JPS6120724A - 熱回復性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、特に難燃性、耐熱老化性に優れたフッ素ゴム
組成物からなる熱回復性物品に関するものである。

〔発明の背景〕

チューブ、キャップ等の成型品は、テレビ、ＶＴ、Ｒ等
の音響機器、通信機器、加熱機器あるいは複写機等の電
気機器の端末、配線の接続部などの導体露出部分の絶縁
、保護の為、あるいは抵抗器や、コンデンサーなどのカ
バーとしても広く使用されている。

従来、このチューブ、キャップ等の材料としては、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂（
ポリエチレンテレフタレー）１２と）あるいはシリコー
ン樹脂、ナイロン樹脂などが用いられている。又、これ
らの材料の難燃性、耐熱老化性を改善する為に難燃剤と
か、老化防止剤等の添加が行なわれている。近年、これ
らの材料に対する要求特性がきびしくなり、さらに高い
難燃性や、連続使用温度のアップが要求されてきた。

そして、これ以外に柔軟性、耐油性、耐薬品性の向上も
要求されている。個々の特性の向上には柔軟性の必要な
場合、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ　な
ど）とか、シリコーンゴムなどのゴムが利用される。耐
油性向上の為にはニトリルゴム、ヒドリンゴムなどが用
いられている。しかし、いずれの場合も、一長一短であ
り、全ての要求を満足する材料としてはフッ素系の材料
が最適である。従って、上記の厳しい条件下ではフッ素
系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
、四フッ化エチレンと６７フ化プロピレン共重合体（Ｆ
ＥＰ　）　、四フッ化エチレンとエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ　）　　な
どのフッ素樹脂あるいはフッ化ビニリデント六フッ化プ
ロピレンの共重合体に代表されるフッ素ゴムなどの材料
が用いられている。これらの材料のうち、押出成型性な
どが良く加工性の良いフッ素系樹脂は硬く、柔軟性がな
い。又、柔軟性をもつフッ素ゴムの場合、成型性が悪く
、又、加硫が必要であるといった欠点がある。又、チュ
ーブの様な中空物品の加硫では加熱により変形が起ると
いった欠点があった。これらの欠点を解決する為、フッ
化ビニリデンと６フッ化プロペンあるす、）はこれらに
他のオレフィンをブロック共重合させる事により、加熱
により樹脂と同様に融点を持ち加熱によ、り流動し、押
出加工性が良く、かつ、加硫しなくてもゴムと同様の柔
軟性を兼ねそなえた熱可塑性エラストマーが開発された
。これは特開昭５８−３４９５　　号公報に記載されて
いる様にフッ化ビニリデンと６フッ化プロペン等をブロ
ック共重合させる事により、弾性をもったソフトセグメ
ントと、加熱により融解し、流動性を発揮するハードセ
グメントの画部分をエラストマー中にもつことにより、
この様な熱可塑性エラストマーが製造されると説明され
ている。この様な熱可塑性ニジストマーを用いる事によ
り、加工性の良いゴム成型品が製造される様になった。

しかし、この熱可塑性エラストマーも融点以上の温度で
は流れ変形してしまう為、加硫する必要があった。加硫
により加熱しても流れてしまう事なく、又熱可塑性であ
る為、加熱溶融状態でひずみをかけ、そのままの状態で
冷却する事により、加熱によりもとの形にもどる熱収縮
チューブを作成し得るが、加硫の方法として１．加硫剤
を添加し、加熱加硫する方法を採用した場合、チューブ
等の中空成型品は加熱時変形の恐れがあり、電子線照射
といった放射線照射加硫が有利となる。ところが単に放
射線照射を行なっただけでは加硫が進まず、物性の低下
を起し、ベタついたり、熱変形性が改良されない。この
原因として、一般にフッ素系の樹脂は放射線により架橋
だけでなく、切断も起り、照射量を増やしても通常のポ
リオレフィン程架橋度が進まないと推定される。従って
従来から分子内に２個以上の不飽和結合官能基をもつ多
官能性モノマーを添加し、加硫を促進していた。これに
より熱変形性は改良され、又、ベタつき等もなくなった
。

しかしながら、上記フッ素エラストマー組成物は高温下
で長時間放置すると劣化が進み強度低下を起す事がわか
った。

〔発明の要約〕

本発明は上記フッ素ゴム（ニジストマー）組成物を用い
た熱回復性物品改良に係り、フッ化ビニリデンと６７フ
化プロペンあるいはこれらと他の不飽和オレフィンをブ
ロック共重合させエラストマー性ポリマー鎖セグメント
および非ニジストマー性ポ、リマー鎖セグメントからな
る含７−ツ素熱可塑性エラストマーに分子内に２個以上
の不飽和結合官能基をもつ多官能性モノマーを添加し、
さらに亜鉛化合物又は鉛化合物を添加する事による耐熱
劣化性の優れたフッ素ゴム配合組成物を用いた熱回復性
物品を提供する事にある。

〔発明の詳細な説明〕

本発明において、含フッ素熱可塑性エラストマを添加す
る事により耐熱劣化性に優れた放射線架橋フッ素ゴム収
縮チューブを得る事が出来る。

含フッ素熱可塑性エラストマーは通常のフッ素ゴムとち
がって、フッ化ビニリデンと６フッ化プロペンあるいは
これらと他の不飽和オレフィンのブロック共重合体から
なり、ゴム状のソフトセグメントと加熱により融解する
ハードセグメントの２相構造を持ち、加熱により流動性
が生ずるものである。

本発明において多官能性モノマーとは、トリ、アリルシ
アヌレート（ＴＡＣ）　、）リアリルイソシアヌレー）
　（ＴＡＩＣ）　、エチレングリコールジメタクリレー
）、１．３ブチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
エタントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレートの様な二官能
性或は三官能性のモノマーである。

亜鉛化合物あるいは鉛化合物としては酸化亜鉛（ＺｎＯ
）、塩化亜鉛、−酸化鉛（ｐｂｏ）、塩基性硫酸鉛、水
酸化鉛、四三酸化鉛（ＰｂｓＯ＋）などが使用出来る。

本発明の効果は、通常のゴム、樹脂等に添加、配合され
る顔料、滑剤などを添加、配合しても損なわれる事はな
い。

又、本特許の原理から収縮チューブにかぎらず与 加熱により変形を支え、その変形を保ったままで加熱に
よりもとの形に回復する様なその他の形状（例えばテー
プ、シート、キャップ、ブーツ状など）の熱回復成型品
に使用出来る。

〔実施例〕

本発明の実施例及び比較例について以下に述べる。第１
表及び第２表に本発明の実施例及び比較例に用いた組成
物を示す。

含フッ素熱可塑性エラストマーとしてはフッ化ビニリデ
ンと６フッ化プロペンを主体とするブロック共重合体で
あるダイキン工業製のダイエルエラストマーＴ５３０　
（商品名）を使用、このエラストマーに実施例１〜８に
述べる様な配合剤を添加した。出来た配合組成物で内径
２Ｍ、肉厚０．５肌　のチューブを作成、電子線照射に
より架橋処理を行なった。そのチューブを２５０“Ｃに
加熱後膨張したまま冷却し、フッ素ゴム熱収縮チューブ
を作成した。その後チューブを２５０℃の空気中に７日
間放置した後、引張試験を行なった。その結果、伸び、
抗張力共にオリジナルにくらべてほとんど劣化せず、耐
熱劣化性の良いフッ素ゴム熱収縮チューブを得る事が出
来た。

比較例として、鉛、亜鉛の化合物を添加しな、いものに
ついても同様の試験を行なった。その結果は比較例１〜
３の様に２５０℃空気中７日放置後のを添加しない場合
、耐熱劣化性が悪い事がわかる。

の添加量として、０．１部では著しい効果が期待されず
、又、２０部以上添加すると、逆に効果が減少する。こ
れらの結果から最適添加量としては、０．５部〜１０部
と考えられる。

第２表比較例 ＴＭＰＴ　：　）リメチロールプロパントリメタクリレ
ートの略

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン又は
   これらと他のエチレン系不飽和単量体のブロック共重合
   体であつてエラストマー性ポリマー鎖セグメントおよび
   非エラストマー性ポリマー鎖セグメントからなる含フッ
   素熱可塑性エラストマーに、分子中に２個以上の不飽和
   結合官能基をもつ多官能性モノマーと、亜鉛化合物又は
   鉛化合物を含有せしめてなるフッ素ゴム組成物からなる
   ことを特徴とする熱回復性物品。
2. （２）多官能性モノマーが、トリアリルイソシアヌレー
   ト、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン
   トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
   リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
   トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロ
   ールメタンテトラアクリレートの群から選ばれた１種又
   は２種以上の単量体である特許請求の範囲第（１）項記
   載の熱回復物品。
3. （３）亜鉛化合物又は鉛化合物の含フッ素熱可塑性エラ
   ストマー１００重量部に対する含有量が０．５〜１０重
   量部である特許請求の範囲第（１）項記載の熱回復性物
   品。
4. （４）フッ素ゴム組成物が放射線架橋されてなる特許請
   求の範囲第（１）項又は第（３）項記載の熱回復性物品
   。