JPH1121360A

JPH1121360A - 熱可塑性エラストマー

Info

Publication number: JPH1121360A
Application number: JP10171606A
Authority: JP
Inventors: Udo Gayer; ガイアユード; Thomas Schuh; シュートーマス; Vicenzo Arcella; アーチェラビンセンツォ; Margherita Albano; アルバノマルゲリータ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 1999-01-26
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: US6107363A; EP0885928B1; JP4716531B2; IT1292391B1; EP1231239A1; DE69810013D1; EP1231239B1; DE69832910D1; ITMI971468A0; DE69810013T2; DE69832910T2; EP0885928A1; ITMI971468A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高温で十分な封止性を有し、特に圧縮永久歪
を有する熱可塑性エラストマーの製造を目的とする。【解決手段】 1)少なくとも１つの弾性特性を有するフ
ッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つの
プラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント
（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エ
ラストマー 100phr 、2)フルオロエラストマーのペルオ
キシ架橋を生じることができる架橋剤 0.1〜40phr から
なる組成物から得られ、その後１〜50Mradのγ線又は10
〜500KGyのβ線で照射される製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に少なくとも 1
50℃までの高温で改善された封止性を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性エラストマーは、少なくとも１つの弾性特性を有する
軟質セグメントと少なくとも１つのプラストマー特性を
有する硬質セグメントで形成されるブロックコポリマー
であることが知られている。したがって、このような生
成物は、従来の硬化エラストマーの典型的な特性とプラ
ストマーの特性とを合わせもっている。従来のエラスト
マーと比較して、それらは硬化処理を全く要せず、それ
故に経済的利点と生態学的利点の両方を明らかに有し、
熱可塑性ポリマーに通常用いられる技術にしたがって容
易に処理でき、再使用することができる。

【０００３】フッ素化熱可塑性エラストマーは、当該分
野で公知である。例えば、ここで参考として援用する米
国特許第 4,158,678号では、その少なくとも１つがフッ
素化されており、交互の硬質及び軟質セグメントで形成
されるフッ素化されたブロックポリマーを記載してい
る。このような生成物は、式 RI_n [式中、R は１〜８
の炭素原子を有し、任意に塩素を含むフッ素化ラジカル
であり、n は１又２である] を有するヨウ素化連鎖移動
剤の存在下、フッ素化モノマーのラジカル重合により得
られ、このようにして、片方又は両方の末端基にヨウ素
原子を有するモノマー組成物によって弾性特性又はプラ
ストマー特性を有する最初のフッ素化ポリマーセグメン
トが得られる。

【０００４】次に、その末端のヨウ素原子がラジカル攻
撃に感受性であり、それ故に新しいポリマー鎖の伸長を
生じることができることを考慮して、フッ素化された
か、又はフッ素化されていない他の異なるセグメントを
このようなセグメントにグラフトする。このようにし
て、例えばＡ-Ｂ-Ａ型 [Ａはプラストマーセグメント
（例えば、テトラフルオロエチレン及び／又はビニリデ
ンフルオライドから誘導されるホモポリマー又はコポリ
マー）、Ｂはエラストマーセグメント（例えば、テトラ
フルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサ
フルオロプロペンコポリマー）である] のフッ素化熱可
塑性エラストマーを得ることができる。この種の他の熱
可塑性エラストマーは、ヨーロッパ特許第 444,700号に
記載されている。

【０００５】このような生成物には、機械的特性及び弾
性特性が温度の上昇時に容易に悪化し、50℃ですでにか
なり不十分になるという欠点がある。特に、圧縮永久歪
値は高く、該生成物を、モーター、宇宙空間、工業プラ
ントで要求される、高温で用いられる封止成分（例え
ば、シャフトシール又はＯ-リング等）の製造に不適切
にする。

【０００６】また、少量のビス-オレフィンをポリマー
鎖に導入することで改善された機械的特性及び弾性特性
を有するフッ素化された熱可塑性エラストマーが、米国
特許第 5,612,419号から知られている。得られた生成物
は、前述の特許のフッ素化熱可塑性エラストマーと比較
して、改善された機械的特性と特に低い圧縮永久歪値に
より、特徴づけられる。

【０００７】また、米国特許第 5,612,419号の生成物に
似た機械的特性と弾性特性を有するが、ビス-オレフィ
ンの代わりに、末端のヨウ素原子を含有する少量のフッ
素化オレフィンを鎖に有する新規のフッ素化熱可塑性エ
ラストマーが、ヨーロッパ特許第 683,186号から知られ
ている。しかしながら、上記生成物の封止性は、高温、
特に 150℃の温度では十分ではない。

【０００８】このため、高温で改善された封止性を有
し、特に圧縮永久歪（Ｃセット）を有する熱可塑性エラ
ストマーを利用可能にする必要性があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明の対
象は、本質的に1)少なくとも１つの弾性特性を有するフ
ッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つの
プラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント
（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エ
ラストマー 100phr、2)フルオロエラストマーのペルオ
キシ架橋を生じることができる架橋剤 0.1〜40phr から
なる組成物から得られ、その後１〜50Mrad（好ましくは
１〜30Mrad）のγ線又は10〜500KGy（好ましくは10〜30
0KGy）のβ線で照射される製品である。

【００１０】

【発明の実施の形態】成分2)の量は、１〜10phr (parts
per hundred parts of resin or rubber:樹脂又はゴム
100部当たりの部) の範囲が好ましい。本発明の組成物
は、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、安
定剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤、可塑剤等のような
他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の量は
一般に 0.5〜40phr、好ましくは１〜20phrの範囲であ
る。

【００１１】用いることができる架橋剤は、例えばトリ
アリル-シアヌレート、トリアリル-イソシアヌレート(T
AIC)、トリス（ジアリルアミン）-s-トリアジン、トリ
アリルホスファイト、N,N-ジアリル-アクリルアミド、
後述するフッ素化ビス-オレフィン、 N,N'-ビスアリル
ビシクロ-oct-7-エン-ジサクシンイミド(BOSA)、N,N,N'
-テトラアリル-マロンアミド、トリビニル-イソシアヌ
レート、2,4,6-トリビニル-メチルトリシロキサン等で
ある。架橋剤又は上記架橋剤の混合物を使用することが
できる。

【００１２】β線又はγ線処理に付された本発明の組成
物は、 150℃までの高温でさえ、封止性の顕著な増加が
見いだされている。熱可塑性エラストマーが、プラスト
マーのブロックとしてPVDFで本質的に形成されるものを
含む際に、この効果は特に意義がある。この場合、改善
された封止性を得るには、ごく低量の照射（例えば、１
Mradのγ線）で十分である（1Mrad=10KGy)。

【００１３】好ましい架橋剤としては、以下の構造を有
するTAIC、1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン（ビス-
オレフィン）、BOSAを挙げることができる：

【００１４】

【化２】

【００１５】フッ素化熱可塑性エラストマーは、少なく
とも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメン
ト（Ｂ型）と、少なくとも１つのプラストマー特性を有
するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック
構造から本質的になり、一般式：

【００１６】

【化３】

【００１７】[式中、等しいか又は互いに異なるR₁、
R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、H 又は C₁-C₅アルキル、Z は任
意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフ
ッ素化されている線状又は分枝状のアルキレンもしくは
シクロアルキレン基C₁-C₁₈、又は（パー）フルオロポリ
オキシアルキレン基である] を有し、ビス-オレフィン
から誘導されるモノマーユニットが存在するＡ又はＢ型
（好ましくはＢ）の少なくとも１つのセグメントを任意
に有する。

【００１８】Ａ又はＢ型のセグメントの少なくとも１
つ、好ましくはＢでは、ビス-オレフィンの代わりに少
なくとも１つのヨウ素化オレフィンから誘導され、式： CH₂=CX-R_f-CHR-I （IB） [式中、X は-H、-F又は-CH₃、R は-H又は-CH₃、R_fは１
以上のエーテルの酸素原子を任意に含有する線状又は分
枝状の（パー）フルオロアルキレン基、又は（パー）フ
ルオロポリオキシアルキレン基である] を有するモノマ
ーユニットが存在することができる。

【００１９】式(IA)では、Z はパーフルオロアルキレン
基C₄-C₁₂が好ましいが、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は水素
が好ましい。Z が（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ン基である際、それは式： -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (IIA) [式中、Q はアルキレン又はオキシアルキレン基C₁-
C₁₀、p は０又は１、m 及びn は、m/n 比が 0.2〜５で
あるような整数である] を有することが好ましく、（パ
ー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、 500
〜10,000の範囲にあり、 1,000〜4,000 であることが好
ましい。Q は -CH₂OCH₂-、-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-（s は
１〜３）から選択される。

【００２０】Z がアルキレン又はシクロアルキレン基で
ある式(IA)のビス-オレフィンは、例えば I.L.Knunyant
sらによる記載[Izv.Akad.Nauk.SSSR, Ser.Khim., 1964
(2),384-6]にしたがって製造することができ、式(II)の
（パー）フルオロポリオキシアルキレンの列を含むビス
-オレフィンは、米国特許第 3,810,874号に記載されて
いる。

【００２１】このようなビス-オレフィンから誘導され
るユニットの量は、エラストマー又はプラストマーの他
のモノマーの全量に対して算出したところ、一般に0.01
〜1.0 モル％の範囲にあり、0.03〜0.5 モル％が好まし
く、さらに0.05〜0.2 モル％が好ましい。式(IB)による
ヨウ素化オレフィンは、特に以下の群： (1) CHR=CH-Z-CH₂CHR-I (IIB) [式中、R は-H又は-CH₃、Z は１以上のエーテルの酸素
原子を任意に含む、線状又は分枝状の（パー）フルオロ
アルキレン基C₁-C₁₈又は（パー）フルオロポリオキシア
ルキレン基] 、 (2) CF₂=CF-O-(CF₂CFYO)_n-(CF₂CF₂CH₂O)_m-CF₂CF₂CH₂I (IIIB) [式中、Y は-F又は-CF₃、m は０〜５の整数、n は０、
１又は２である] から選択することができる。

【００２２】式 (IIB)について、Z はパーフルオロアル
キレン基C₄-C₁₂、又は式(IIA) に定義する（パー）フル
オロポリオキシアルキレン基が好ましい。式(IB)のヨウ
素化オレフィンから誘導されるユニット量は、エラスト
マー又はプラストマーの他の基本となるモノマーユニッ
ト 100モル当たり、一般に0.01〜1.0 モルの範囲にあ
り、0.03〜0.5 モルが好ましく、さらに0.05〜0.2 モル
であることが好ましい。

【００２３】式(IA)のビス-オレフィンと式(IB)のオレ
フィンは、ここで参考として援用する米国特許第 5,61
2,419号及びヨーロッパ特許第 683,186号にそれぞれ記
載されている。

【００２４】フッ素化エラストマーとフッ素化プラスト
マーは、オレフィンモノマーの（共）重合で得られる。
フッ素化オレフィンモノマーは、ラジカル開始剤の存在
下で（コ）ポリマーを生産することができ、水素及び／
又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸
素を任意に含有し、少なくとも１の二重結合 C=Cを有す
る全てのフッ素化生成物を意味する。このうち、例えば
以下を挙げることができる：パーフルオロオレフィン C
₂-C₈（例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサ
フルオロプロペン (HFP)、ヘキサフルオロイソブテ
ン）、水素化フルオロオレフィン C₂-C₈（例えば、ビニ
ルフルオライド(VF)、ビニリデンフルオライド (VDF)、
トリフルオロエチレン）、パーフルオロアルキルエチレ
ン CH₂=CH-R _f [式中、R_fはパーフルオロアルキルC₁-C
₆]、クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロ
オレフィン C₂-C₈（例えば、クロロトリフルオロエチレ
ン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレン）、（パー）
フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF₂=CFOR_f [式
中、R_fはパーフルオロアルキルC₁-C₆]、例えばトリフ
ルオロメチル、ブロモジフルオロメチル又はペンタフル
オロプロピル；（パー）フルオロ-オキシアルキルビニ
ルエーテル CF₂=CF-OX [式中、X は、１以上のエーテル
基を有する（パー）フルオロ-オキシアルキルC₁-C₁₂]
、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル；パー
フルオロジオキソール。

【００２５】また、このようなフッ素化オレフィンモノ
マーは、フッ素化されていないオレフィン C₂-C₈、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレンと共重合するこ
とができる。

【００２６】Ｂ型のセグメント（エラストマー）は、特
に以下の群（組成物はモル％で示す）から選択すること
ができる： (1) VDFベースのコポリマー。VDF は以下から選択され
る少なくとも１つのコモノマーと共重合する：パーフル
オロオレフィン C₂-C₈；クロロ及び／又はブロモ及び／
又はヨードフルオロオレフィン C₂-C₈；上述の（パー）
フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フ
ルオロオキシアルキルビニルエーテル；フッ素化されて
いないオレフィン(Ol) C₂-C₈（典型的な組成物は、(a)
VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％、(b) VDF
50〜80％、 PAVE ５〜50％、TFE ０〜20％、(c) VDF 20
〜30％、 Ol 10〜30％、 HFP及び／又はPAVE 18〜27
％、TFE 10〜30％である）、(2) TFEベースのコポリマ
ー。TFE は以下から選択される少なくとも１つのコモノ
マーと共重合する：上述の（パー）フルオロアルキルビ
ニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキ
ルビニルエーテル；水素化フルオロオレフィンC₂-C₈；
塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素原子を含有するフ
ルオロオレフィン C₂-C₈；フッ素化されていないオレフ
ィン(Ol) C₂-C₈（典型的な組成物は、(a)TFE 50 〜80
％、 PAVE 20〜50％、 (b)TFE 45〜65％、 Ol 20〜55
％、VDF ０〜30％、(c) TFE 32〜60％、 Ol 10〜40％、
PAVE 20〜40％である）。

【００２７】Ａ型のセグメント（プラストマー）は、特
に以下の群（組成物はモル％で示す）から選択すること
ができる： (1) １以上のコモノマー（例えば、 HFP、PAVE、 VDF、
ヘキサフルオロイソブテン、CTFE、パーフルオロアルキ
ルエチレン）を少量、一般に 0.1〜３％、好ましくは
0.5％未満の量で含有するポリテトラフルオロエチレン
又は改変ポリテトラフルオロエチレン、(2) 少なくとも
１のPAVE（例えば、 TFE及びパーフルオロプロピルビニ
ルエーテル及び／又はパーフルオロメチルビニルエーテ
ルコポリマー、又はTFE/パーフルオロアルキルエチレン
コポリマー）の 0.5〜８％を含有するTFE 熱可塑性ポリ
マー、(3) 上記のビニルエーテル構造 CF₂=CF-OR_f又は
CF₂=CF-OXを有する他のコモノマーを少量（５％未満）
加えることができる、パーフルオロオレフィン C₃-C
₈（例えばFEP(TFE/HFP コポリマー))を２〜20％含有す
るTFE 熱可塑性ポリマー、(4) 0.1〜10％量の（パー）
フルオロオレフィン C₃-C₈又はPAVEを第三コモノマーと
して任意に含有する、エチレン、プロピレン又はイソブ
チレン（40〜60％）との TFE又はCTFEコポリマー（40〜
60％）、(5) ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレンのような１以上のフッ
素化コモノマーを、一般に 0.1〜10％の少量含有するポ
リビニリデンフルオライド又は改変ポリビニリデンフル
オライド。

【００２８】上記した群、特にTFE-ベースのポリマーの
熱可塑性ポリマーは、米国特許第 3,865,845号、同第
3,978,030号、ヨーロッパ特許第73,087号、同第76,581
号及び同第80,187号にしたがって、（パー）フッ素化ジ
オキソールで改変することできる。

【００２９】本出願人により、γ照射又はβ照射後の製
品の機械的特性及び封止性は、得られた生成物を、プラ
ストマーの融点に対して約10〜30℃低い温度で、約１〜
６時間熱処理に付すことによりさらに改善できることが
見いだされた。この処理は、アニールと称することがで
きる。また、本出願人は、上述の熱処理が、γ照射又は
β照射に付す前の製品に行なわれる際には、上記特性が
さらに増大することを見いだした。

【００３０】

【実施例】本発明を、単なる例示目的を有する以下の実
施例でより良く例証するが、これは、本発明の範囲を限
定するものではない。

【００３１】実施例１：プラストマーブロックＡとして
PVDFを含有する熱可塑性フルオロエラストマー(FTPE)１
の製造構造Ａ-Ｂ-Ａを有する熱可塑性フルオロエラストマー
は、組成物を供給する VDF及びTFE モノマーを改変し、
HFPの代わりにパーフルオロメチルビニルエーテル(MV
E) を用いる以外は、米国特許第 5,612,419号の実施例
１にしたがって製造し、ブロックＢの最終組成物（¹⁹F
NMR 解析）：VDF 61モル％、MVE 19モル％、TFE 20モル
％を得た。さらに、ポリマーは0.07モル％のビス-オレ
フィンを含む。該ポリマーのムーニー粘度は、12のムー
ニーポイントに等しい(ASTM D 1646）。

【００３２】最終的な熱可塑性フルオロエラストマー
は、上述したエラストマーのＢ相に加えて、二相の全量
の20重量％量のPVDFベースで、上記特許の実施例１に記
載のようにして得られる熱可塑性相も含む。FTPE１の融
点は 160℃である。物質は、重合ラテックスの凝固と洗
浄のため、密集した(thick) 粉末形態を生じる。

【００３３】実施例２：プラストマーブロックＡとして
E/TFE/MVEを含有するFTPE２の製造Ａ-Ｂ-Ａ構造を有する熱可塑性フルオロエラストマー
は、供給するモノマー量を変える以外は実施例１のよう
に製造し、以下に記載する組成物を得た。

【００３４】特に、フルオロエラストマーのセグメント
Ｂは、以下の組成物を有する（¹⁹FNMR 解析）：VDF 57
モル％、MVE 23モル％、TFE 20モル％、ビス-オレフィ
ン 0.11モル％、ムーニー粘度 36。エラストマーのＢ
相に加えて、実施例１のPVDFの代わりに熱可塑性相をも
含む最終的な熱可塑性フルオロエラストマーは、以下の
モル組成を有する：エチレン E 41モル％、テトラフル
オロエチレン TFE 50モル％、パーフルオロメチルビニ
ルエーテル MVE 9モル％。

【００３５】プラストマー相の量は、二相の全量の25重
量％である。FTPE２の二次融点は 180℃である。物質
は、重合ラテックスの凝固と洗浄のため、密集した粉末
形態を生じる。

【００３６】実施例１Ａ FTPE１のポリマー 100phr は、3phrのTAIC（トリアリル
イソシアヌレート）を用いて研究室用一軸スクリュー押
出機で混合し、次いで同じ装置でペレット化した。

【００３７】得られた配合剤を用いて、100 x 100 x 2m
m の試験体を機械試験用に圧縮成形する。M 100 は 100
％の伸び率のモジュラスを意味し、M 200 は 200％の伸
び率のモジュラスを意味し、CRは破断点応力を意味し、
ARは破断点伸び、ショアーＡ硬度を意味する。さらに、
VDA 675 216-B基準又はASTM D 395の方法Ｂにしたがっ
て行なわれる高温での圧縮永久歪試験用にディスクを成
形する（直径13mm及び厚さ６mm）。次に、シートとディ
スクを１、５及び10Mrad用量でγ線照射（Co-60)する。

【００３８】架橋凝固剤を含まず、照射による架橋に付
されないペレット化したポリマーと比較を行った結果を
表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】＊ VDA基準は、相当するASTM法に非常に厳
格で意義を有するので、幾つかの自動セクターに用いら
れる。表１の比較例の場合では、Ｏ-リングにおける 15
0℃ x24hでのASTMによるＣセットの値は、60％に等し
い。

【００４１】実施例１Ｂ 10.9、28.4、60.4、120.9KGy用量のβ線(4.5MeV)で試験
体とディスクを照射するほかは、実施例１Ａにしたがっ
て進める。

【００４２】結果を表２に示し、異なる温度での圧縮永
久歪のデータを表３に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例２Ａ FTPE２のポリマーは３部に再分し、そのそれぞれは、3p
hr量の様々な種類の補剤(coagents)を用いる研究室用一
軸スクリューで混合する。用いた補剤は、TAIC、BOSA及
び1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン（ビス-オレフィ
ン）（表ではBOで示す）である。得られた配合剤を用い
て、100 x 100 x 2mm の試験体を機械試験用に圧縮成形
する。さらに、高温での圧縮永久歪試験用にディスクを
圧縮成形する。

【００４６】次に、試験体とディスクを５Mrad用量でγ
線（Co-60)照射する。架橋補剤を含まないペレット化し
たポリマーでも比較を行なった結果を表４に示す。全サ
ンプルの機械的特性と圧縮永久歪は、照射していない試
験体とディスクでも行う。

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例４：50、 250、 500KGy(1Mrad=10KG
y)用量のβ線(4.5MeV)でシートとディスクを照射するこ
とを除いて、実施例３のように進める。機械的特性を表
５に示し、圧縮永久歪のデータは、表６の異なる温度で
測定した。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、 150℃までの高温でさ
え、封止性を顕著に増加させる製品を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ビンセンツォアーチェライタリア、ノバラ、ビアトレッリ４／エイ (72)発明者マルゲリータアルバノイタリア、ミラノ、ビアパイシエッロ４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 1)少なくとも１つの弾性特性を有するフ
ッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つの
プラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント
（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エ
ラストマー 100phr 、 2)フルオロエラストマーのペルオキシ架橋を生じること
ができる架橋剤 0.1〜40phr からなる組成物から得ら
れ、その後１〜50Mrad（好ましくは１〜30Mrad）のγ線
又は10〜500KGy（好ましくは10〜300KGy）のβ線で照射
される製品。
【請求項２】成分2)の量が１〜10phr である請求項１
記載の製品。
【請求項３】組成物が、充填剤、安定剤、酸化防止
剤、着色剤、増粘剤、可塑剤のような他の添加剤を含む
請求項１及び２のいずれかに記載の製品。
【請求項４】架橋剤が、トリアリル-シアヌレート、
トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)、トリス（ジアリ
ルアミン）-s-トリアジン、トリアリルホスファイト、
N,N-ジアリル-アクリルアミド、フッ素化ビス-オレフィ
ン、 N,N'-ビスアリルビシクロ-oct-7-エン-ジサクシン
イミド(BOSA)、N,N,N'-テトラアリル-マロンアミド、ト
リビニル-イソシアヌレート、2,4,6-トリビニル-メチル
トリシロキサンから選択される請求項１〜３のいずれか
１つに記載の製品。
【請求項５】架橋剤が、TAIC、1,6-ジビニル-パーフ
ルオロヘキサン（ビス-オレフィン）、B0SAから選択さ
れる請求項４に記載の製品。
【請求項６】フッ素化熱可塑性エラストマーが、少な
くとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメ
ント（Ｂ型）と、少なくとも１つのプラストマー特性を
有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロッ
ク構造からなり、Ａ型又はＢ型のセグメントの少なくと
も１つに、一般式：【化１】 [式中、等しいか又は互いに異なるR₁、R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆は、H 又は C₁-C₅アルキル、Z は、任意に酸素原
子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化され
ている線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアル
キレン基C₁-C₁₈、又は（パー）フルオロポリオキシアル
キレン基である] を有し、ビス-オレフィンから誘導さ
れるモノマーユニットを有する請求項１〜５のいずれか
１つに記載の製品。
【請求項７】ビス-オレフィンが、弾性特性を有する
フッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）に存在する請求項
６に記載の製品。
【請求項８】フッ素化熱可塑性エラストマーが、少な
くとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメ
ント（Ｂ型）と、少なくとも１つのプラストマー特性を
有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロッ
ク構造で形成され、Ａ又はＢ型のセグメントの少なくと
も１つに、式： CH₂=CX-R_f-CHR-I （IB） [式中、X は-H、-F又はCH₃、R は-H又は-CH₃、R_fは１以
上のエーテルの酸素原子を任意に含有する線状又は分枝
状の（パー）フルオロアルキレン基、又は（パー）フル
オロポリオキシアルキレン基である] を有し、少なくと
も１つのヨウ素化オレフィンから誘導されるモノマーユ
ニットを有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の製
品。
【請求項９】ヨウ素化オレフィンが、弾性特性を有す
るフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）に存在する請求
項８に記載の製品。
【請求項１０】ビス-オレフィンで、Z はパーフルオ
ロアルキレン基C₄-C₁ ₂、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は水素
であることが好ましく、（パー）フルオロポリオキシア
ルキレン基は、式： -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (IIA) [式中、Q はアルキレン又はオキシアルキレン基C₁-
C₁₀、p は０又は１、m 及びn は、m/n 比が 0.2〜５で
あるような整数である] を有することが好ましく、（パ
ー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、 500
〜10,000の範囲にあり、 1,000〜4,000 であることが好
ましい請求項６〜７のいずれか１つに記載の製品。
【請求項１１】ビス-オレフィンから誘導されるユニ
ットの量が、エラストマー又はプラストマーの他のモノ
マーの全量に対して算出したところ、0.01〜1.0 モル％
の範囲であり、0.03〜0.5 モル％が好ましく、さらに0.
05〜0.2 モル％が好ましい請求項１０に記載の製品。
【請求項１２】ヨウ素化オレフィンが、以下の群： (1) CHR=CH-Z-CH₂CHR-I (IIB) [式中、R は-H又は-CH₃、Z は１以上のエーテルの酸素
原子を任意に含む、線状又は分枝状の（パー）フルオロ
アルキレン基C₁-C₁₈又は（パー）フルオロポリオキシア
ルキレン基] 、 (2) CF₂=CF-O-(CF₂CFYO)_n-(CF₂CF₂CH₂O)_m-CF₂CF₂CH₂I (IIIB) [式中、Y は-F又は-CF₃、m は０〜５の整数、n は０、
１又は２である] から選択される請求項８〜９のいずれ
か１つに記載の製品。
【請求項１３】ヨウ素化オレフィンから誘導されるユ
ニット量が、エラストマー又はプラストマーの他のモノ
マーユニット 100モル当たり、一般に0.01〜1.0 モルの
範囲にあり、0.03〜0.5 モルが好ましく、さらに0.05〜
0.2 モルであることが好ましい請求項１２に記載の製
品。
【請求項１４】フッ素化エラストマーとフッ素化プラ
ストマーが、ラジカル開始剤の存在下で（コ）ポリマー
を生産することができ、水素及び／又は塩素及び／又は
臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を任意に含有し、
少なくとも１つの二重結合 C=Cを有するフッ素化オレフ
ィンモノマーの（共）重合により得られる、請求項１〜
１３のいずれか１つに記載の製品。
【請求項１５】フッ素化オレフィンモノマーが、パー
フルオロオレフィンC₂-C₈（例えば、テトラフルオロエ
チレン (TFE)、ヘキサフルオロプロペン (HFP)、ヘキサ
フルオロイソブテン）、水素化フルオロオレフィン C₂-
C₈（例えば、ビニルフルオライド(VF)、ビニリデンフル
オライド (VDF)、トリフルオロエチレン）、パーフルオ
ロアルキルエチレン CH₂=CH-R_f [式中、R_fはパーフル
オロアルキルC₁-C₆]、クロロ及び／又はブロモ及び／又
はヨードフルオロオレフィン C ₂-C₈（例えば、クロロト
リフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチ
レン）、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAV
E) CF₂=CFOR_f [式中、R_f はパーフルオロアルキルC₁-
C₆]、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメ
チル又はペンタフルオロプロピル；（パー）フルオロ-
オキシアルキルビニルエーテル CF₂=CF-OX [式中、X は
１以上のエーテル基を有する（パー）フルオロ-オキシ
アルキルC₁-C₁₂] 、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-
プロピル；パーフルオロジオキソールから選択される請
求項１４に記載の製品。
【請求項１６】フッ素化オレフィンモノマーが、エチ
レン、プロピレン、イソブチレンのようなフッ素化され
ていないオレフィン C₂-C₈の存在下で共重合される請求
項１４〜１５のいずれか１つに記載の製品。
【請求項１７】Ｂ型のセグメント（エラストマー）
が、特に以下の群（組成物はモル％で示す）： (1) VDFベースのコポリマー。VDF は以下から選択され
る少なくとも１つのコモノマーと共重合する：パーフル
オロオレフィン C₂-C₈；クロロ及び／又はブロモ及び／
又はヨードフルオロオレフィン C₂-C₈；上述の（パー）
フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フ
ルオロオキシアルキルビニルエーテル；フッ素化されて
いないオレフィン(Ol) C₂-C₈（典型的な組成物は、(a)
VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％、(b) VDF
50〜80％、 PAVE ５〜50％、TFE ０〜20％、(c) VDF 20
〜30％、 Ol 10〜30％、 HFP及び／又はPAVE 18〜27
％、TFE 10〜30％である）、(2) TFEベースのコポリマ
ー。TFE は以下から選択される少なくとも１つのコモノ
マーと共重合する：上述の（パー）フルオロアルキルビ
ニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキ
ルビニルエーテル；水素化フルオロオレフィンC₂-C₈；
塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素原子を含有するフ
ルオロオレフィン C₂-C₈；フッ素化されていないオレフ
ィン(Ol) C₂-C₈（典型的な組成物は、(a)TFE 50 〜80
％、 PAVE 20〜50％、 (b)TFE 45〜65％、 Ol 20〜55
％、VDF ０〜30％、(c) TFE 32〜60％、 Ol 10〜40％、
PAVE 20〜40％である）から選択される、請求項１４〜
１６のいずれか１つに記載の製品。
【請求項１８】Ａ型のセグメント（プラストマー）
が、以下の群（組成物はモル％で示す）： (1) １以上のコモノマー（例えば HFP、PAVE、 VDF、ヘ
キサフルオロイソブテン、CTFE、パーフルオロアルキル
エチレン）を 0.1〜３％、好ましくは 0.5％未満の量で
有するポリテトラフルオロエチレン又は改変ポリテトラ
フルオロエチレン、(2) 少なくとも１つのPAVE（例え
ば、TFE/パーフルオロプロピルビニルエーテルコポリマ
ー及び／又はTFE/パーフルオロメチルビニルエーテルコ
ポリマー、又はTFE/パーフルオロアルキルエチレンコポ
リマー）の 0.5〜８％を含有するTFE 熱可塑性ポリマ
ー、(3) 上記のビニルエーテル構造 CF₂=CF-OR_f又は C
F₂=CF-OXを有する他のコモノマーを（５％未満の量で）
加えることができる、パーフルオロオレフィン C₃-C
₈（例えばFEP(TFE/HFP コポリマー))を２〜20％含有す
るTFE 熱可塑性ポリマー、(4) 0.1〜10％の量の（パ
ー）フルオロオレフィン C₃-C₈又はPAVEを第三コモノマ
ーとして任意に含有する、エチレン、プロピレン又はイ
ソブチレン（40〜60％）との TFE又はCTFEのコポリマー
（40〜60％）、(5) ヘキサフルオロプロペン、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレンのような１以上
のフッ素化コモノマーを、 0.1〜10％の量で有するポリ
ビニリデンフルオライド又は改変ポリビニリデンフルオ
ライドから選択される、請求項１４〜１７のいずれか１
つに記載の製品。
【請求項１９】熱可塑性ポリマー、好ましくはTFE-ベ
ースのポリマーが、（パー）フッ素化ジオキソールで改
変される請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】 1)少なくとも１つの弾性特性を有する
フッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つ
のプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメン
ト（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性
エラストマー100phr 、 2)フルオロエラストマーのペルオキシ架橋を生じること
ができる架橋剤 0.1〜40phr で形成され、任意に充填
剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤、可塑剤のよ
うな他の添加剤を含有する、請求項１〜１９のいずれか
１つに記載の組成物。
【請求項２１】照射処理に付される前の製品が、プラ
ストマーＡの融点に対して約10〜30℃低い温度で約１〜
６時間熱処理に付される、請求項１〜１９のいずれか１
つに記載の製品。
【請求項２２】照射処理に付された後の製品が、プラ
ストマーＡの融点に対して約10〜30℃低い温度で約１〜
６時間熱処理に付される、請求項１〜１９のいずれか１
つに記載の製品。