JPS61208006A - 耐熱性光学繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芯−さや構造からなる耐熱性光学繊維の製造
法に関する。

光学繊維は、従来ガラス系材料を基本として製造され、
光信号伝送媒体として、機器間や機器内の計測制御用、
データ伝送用あるいは医療用、装飾用や画像伝送用とし
て広く利用されている０しかし、ガラス系材料を基材と
した光学繊維は、内径の細いｌＲ維にしないと可焼性に
乏しい欠点があシ、又、断線しやすいこと、比重が大き
いこと、コネクターを含めて高価であることなどの理由
から、最近これをプラスチックで作る試みが種々提案さ
れている◎ プラスチックを使用する場合の大きな特徴は軽量である
こと、内径の太い繊維でも強靭で可焼性に富むこと、従
って、高開口度、大口径が可能であシ、受発光素子との
結合が容易であることなど操作性にすぐれている点にあ
る。グラスチックでこのような光学繊維を製造する一般
的な方法は一１屈折率が大きく、かつ、光の透過性が良
好なグラスチックを芯成分とし、これよシも屈折率が小
さく、かつ、透明なグラスチックをさや成分とする芯−
さや構造を有する繊維とするものである。この方法は、
芯−さや界面で光を反射させることによシ、光を伝送す
るものであシ、芯とさやを構成するプラスチックの屈折
率の差の、大きいものほど光伝送性にすぐれている。

光透過性の高いプラスチックとしては無定形の材料が好
ましく、工業的にはポリメタクリル酸メチルや、ポリス
チレンが注目される材料である（例えば、特公昭４８−
８９７８号公報、特公昭５８−２１６６０号公報）０ 芯−さや構造よ）なる光学繊維の製造方法としては２つ
の方法がある０１つは、芯−さや両成分を溶融状態のも
とて特殊ノズルによって配合しつつ吐出して芯−さも構
造を付与する方法であシ、いわゆる複合紡糸方式といわ
れるものである。他の１つは、まず芯成分を所定の繊維
に賦形したのち、これに適当な溶剤にとかしたさ中成分
を被覆したのち脱溶剤して光学繊維とするいわゆる塗布
方式である。

光学繊維の製造に＠しては、芯とさやとの屈折率の差を
大きくすることが基本的には重要であるが、さらに芯と
さやとの界面での接着状態や、光学Ｒ維を形成する重合
体の物理的・機械的性質も重要な因子である。

この意味から、特公昭４８−８９７８号公報で提案され
ているポリメタクリル酸メチ〃樹脂と、ある種のフッ素
含有ポリメタクリレート樹脂との組合せからなる光学繊
維は注目すべきものである。しかしながら同公報に示さ
れているような、ある種のフッ素含有ポリメタクリレー
ト樹脂をさや成分として、ポリメタクリル酸メチ〃を芯
成分とする光学ｌＲ維は耐熱性が不十分であシ、用途に
制限があるという欠点を有する〇例えば、耐熱性に欠点
があるため移動体、たとえば自動車、船舶、航空機、列
車またはロボットなどへ適用する場合には用途や適用箇
所に制限が生ずる０すなわち、ポリメタクリル酸メチル
（ポリスチレンも同様であるが）の使用可能な上限温度
は約８０℃であシ、それ以上の温度では熱収縮が大きく
なったシ、変形したり、ミクロ構造上のゆらぎが生じて
、光学繊維としての機能を果さなくなるなどの欠点を有
し、又、一旦８０℃以上の温度条件下で使用されると、
常温にもどしても導光損失が大きくなシ、再び使用する
ことが出来なくなシ、狭い温度領域でしか使用出来ない
０それゆえ、耐熱性にすぐれた低損失のプラスチック光
学繊維の開発が望まれてい九〇 本発明者らは、耐熱性にすぐれ、かつ、光伝送性にすぐ
れたプラスチック光学繊維の開発を検討し、先にエステ
ル部分に次素数８以上の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルからなる重合体を芯成分とし、該芯成
分よシも少なくとも８チ小さい屈折率を有する透明樹脂
をさや成分とすることを特徴とする耐熱性にすぐれた光
学繊維を得ることに成功した（特開昭５８−２２１８０
８号公報）０ 該出願にかかる発明の光学繊維に使用する芯成分重合体
の場合、耐熱性については、比較的短時間の耐熱性につ
いては満足すべきものであったが長時間の耐熱性および
低導光損失性については、なお検討の余地が残されてい
九〇そこで、本発明者らは、ひきつづき長時間の耐熱性
と低導光損失性にすぐれた信頼性の高いプラスチック光
伝送ｍ維の開発を鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

すなわち、本発明はメタクリル酸メチルを主体とする重
合体を芯成分とし、フッ素を少なくとも２０重量％含む
重合体をさや成分とする芯−さや構造を有する光学繊維
を製造するに際し、該芯成分重合体を温度１００〜１５
０℃の条件下でスチームストリッピング処理することを
特徴とする耐熱性光学繊維の製造法を提供するものであ
るＯ 本発明の特徴は次の諸点に要約される。

ｌ）芯成分重合体を温度１００〜１５０℃の条件下でス
チームヌトリッピング処理することによシ、長時間の耐
熱性と低導光損失性にすぐれ、信頼性を高めることがで
きる。

２）さ中成分は芯成分との密着性が良好となシ、可焼性
などの機械的強度にすぐれた透明なさや成分を安定的に
形成せしめうる０ ８）光学Ｒ維の熱的性質が向上する。特に芯成分に炭素
数８〜２０個の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸
エステルを含有するメタクリル酸メチルを主体とする重
合体を使用する場合、耐熱性がいちじるしく向上する。

本発明において芯成分に使用されるメタクリル酸メチル
を主体とする重合体はメタクリル酸メチルの繰り返し単
位を少なくとも６０重量−以上含むメタクリル酸メチル
の単独ないし共重合体であって、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸グチρ、メタクリ
ル酸イソブチｙ１メタクリル酸シクロヘキシμまたはエ
ステル部分に炭素数８〜２０個の脂環式炭化水素基を有
するメタクリル酸エステルを有する共重合体およびこれ
らと１０重重量板下のアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸２−エ千μへキン〃などの共重合体が
有用である。これらの中で特にメタクリル酸メチル単位
を７’Ｏｎ以上含有する共重合体が高純度で極めて透明
であシ、かつ容易に入手出来て好ましい芯成分である。

該エステル部分に炭素数８〜２０個の脂環式炭化水素基
を有するメタクリル酸エステルはメタクリル酸あるいは
よシ好ましくはその酸塩化物を、弐ＲＯ）ＩＯ脂環式炭
化水素・モノオーｙでエステル化することによってつく
られる。

脂環式炭化水素・モノオー〜としては１−７ダマンタノ
ール、２−アダマンタノーμ、８−メチｉＬ／−１−ア
ダマンタノーｙ’ｓ　８　ｅ　５−ジメチ／Ｉ／−１−
７ダマンタノー〜、８−エチルアダマンタノール、８−
メチ／Ｉ／−５−エチ／Ｉ／−１−アダマンタノー／’
、８．５．８−）ジエチル−１−アダマンタノールおよ
び８，５−ジメチル−８−エチ＊−１−アダマンタノー
ル、オクタヒドロ−４，７−メンタフインデン−５−オ
ーμ、オクタヒドロ−４，７−メンタフインデン−１−
イｙメタノール、ｐ−メンタノーｆｉ／８、ｐ−メンタ
ノー／ｖ−２，８−ヒドロキシ−２゜６．６−）リメチ
〃−ビシクロ〔８，１，１）ヘプタン、８．７．７−）
リメチ／ｖ−４−ｈドロキシービシクロ［４，１，０）
ヘプタン、ポμネ：ｔ−，＋１／、２−メチルカンフア
ノ−μ、７エンチμア〃コーμ、ノーメンタノーμ、２
，２゜５−トリメチ／Ｉ／Ｖクロヘキサノーμ等の脂環
式炭化水素・モノオーμをあげることができ、これに対
応するメタクリル酸エステルからなる共重合体を例示す
ることができる。

これらのメタクリル酸エステルの中で特に好適にはメタ
クリル酸−１−アダマンチル、メタクリル酸−２−アダ
マンチル、メタクリル酸−８，５−ジメチ／Ｌ／−１−
アダマンチル、メタクリル酸ボ〃ニル、メタクリル酸−
ｐ−メンタン、メタクリル酸２−メチルカンフアン、メ
タクリル酸メチンチル、メタクリル酸−１−メンチー〃
、メタクリル酸２，２．５−）リメチ、／Ｌ／Ｓ／クロ
ヘキサンをあげることができる〇 本発明を構成する他の重要な要素であるさ中成分として
は、フッ素を少なくとも２０重量％含む重合体である◎
好ましい重合体としては、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素
ゴムおよび７９素ゴムである。フッ素樹脂としては、例
えば、α−７μオロアクリル酸フルオロアルキμ、α−
フ〃オロアクリル酸アμキ〃、メタクリル酸フルオロア
μキル、含フッ素オレフインナＥ−１）＝うなる含フツ
素重合体および共重合体をあげることができる。

α−フμオロアクリル酸フルオロアルキμ重合体、α−
フμオロアクリμ酸ア〃キルおよびメタクリル酸フルオ
ロア〜キμ重合体としてはその単独重合体の軟化温度が
約５０℃以上で屈折率が１．４８以下の値を示すものが
好ましい＠本発明に用いられる好ましいα−フμオロア
クリル酸フルオロアｙキルまたはメタクリル酸フμオロ
アルキ〃重合体としては、具体的には、α−フルオロア
クリ！酸２，２．２−）リフ〃オロエチρ、α−フルオ
ロアクリ／Ｌ’酸１，１．１゜８．８．８−へキサフル
オロ−２−プロピル、α−７〃オロアクリル酸１，１−
ジエチ／ｌ／−２゜２．８．４．４．４−へキサフルオ
ロ−１−ブチ〃、α−フμオロアクリル酸１−プロピル
−２，２，８，４，４，４−へキサフルオロ−１−ブチ
ル、α−フルオロアクリル酸１，１−ジメチ／Ｌ’−８
−トリフルオロメチ、”−２，２，４，４，４−ペンタ
フルオロブチμ、α−７μオロアクリル酸２−トリフル
オロメチ／Ｌ／−２，２，８，８−テトラフルオロプロ
ピル、α−フルオロアクリル酸２，２，８．８−テトラ
フルオロプロピル、α−フ〜オロアクリル酸１，１−ジ
メメチＬ／−２，２，８，８−テトラフルオロプロピル
、α−フ〃オロアクリル酸−２−トリフ〃オロメメチ−
８，８，８−）リフμオロデロビルおよびそれに対応す
るメタクリル酸７〜オロアμキルなどやα−フルオロア
クリル酸メチル、α−フμオロアクリμ酸エチμ、α−
フμオロアクリル酸プロピルなどからなる重合体を挙げ
ることができる〇 特に好適には、α−フルオロアクリル酸２゜２．２−ト
リフｙオロエチ〃、メタクリル酸２゜２．２−トリフル
オロエチル、α−フルオロアクリル酸２．２．８．８−
テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２，２．８．８
−テトラフμオロズロビル、α−７μオロアクリル酸１
゜１−ジメチ／Ｌ’−２．２，８．８−テトツフμオロ
プロビル、メタクリル酸１，１−ジメチル−２，２，８
，８−テトラフルオロプロピル、α−７１／Ｉ／オロア
クリル酸２−トリフルオロメチル−８，８，８−トリフ
ルオロプロピμ、メタクリル酸２−トリフ／Ｌ／オロメ
チｆｉＪ−８，８，８−トリフ〃オロプロピ〃、メタク
リル酸２，２゜８．８．８−ベンタフ〜オロデロビル、
α−フμオロアクリル酸ｔ、ｔ、ｔ、ａ、ａ、ｓ−ヘキ
サフルオロ−２−プロピμ、メタクリル酸１゜１．１，
８．８．８−へキサフルオロ−２−プロピμ、α−フル
オロアクリル酸メチルなどから成る重合体を挙げること
ができる０ また、含フツ素オレフィン系重合体としてはビニリデン
フμオフイドーテトラフμオロエチレン共重合体、トリ
フμオロエチレンービニルデンフ〃オフイド共重合体、
ビニリデンフ〃オフィドーテトフフルオロエチレンーヘ
キサフルオロプロペン共重合体などを挙げることができ
るＯ 熱可塑性フッ素ゴムとしては分子内にフッ素ゴム相から
なるソフトセグメントとフッ素樹脂相からなるハードセ
グメントを有し、常温においてフッ素樹脂相で物理的な
架橋がおこなわれてゴム弾性を有し、融点以上の高温で
は熱可塑性プラスチックと同様な挙動を有するものであ
る。その代表的なものとしては、ダイ二ｙサーモプラス
チック（ダイキン工業株社製）があげられる。

また好ましいフッ素ゴムとしては、ビニリデン７μオフ
イド−へキサフルオロプロペン共重合体、ビニリデンフ
ルオフイド−ペンタフルオロプロベン共重合体、ビニリ
デンフμオフイドークロロトリフ〃オロエチレン共重合
体、などをあげることができる。ことに好適にはビニリ
デン７μオフイド−へキサフルオロプロペン共重合体で
ある。

本発明の最も重要な構成要件は、上述の芯およびさ中成
分からなる芯−さや構造を有する光学繊維を製造するに
際して、該芯成分重合体を温度１００〜１５０℃つ条件
下でスチームストリッピング処理することを特徴とする
耐熱性の光学繊維を製造することである。スチームスト
リッピング処理法としては該芯成分重合体を水に分散さ
せたのち所定温度に設定し、加圧下で清浄なスチームを
吹込幕ながら水を溜出する方法が工業的にもっとも有用
な方法である０該芯成分重合体と水の割合は重量比で約
５＝９５〜５０：５０であシ好ましくは１０：９０〜４
０：６０である。

スチームの吹込量は該芯成分重合体当シ重量比で約１７
１〜１０／１である。

本発明の芯成分重合体は、懸濁重合法および塊状重合法
など従来の公知の方法で製造することができる０ただし
懸濁重合法においては、多量の水を使用するため、その
中に含まれる異物が重合体中に混入しやすく、又、その
脱水工程においても異物が混入する可能性があるのでｐ
過によシ異物を除去することが望ましい０さらに望まし
い方法としては、芯成分の重合体を高温度下で連続塊状
重合工程およびそれにつづく残存未反応単量体を主体と
する揮発分の連続分離工程の２工程で製造することがで
きる０上記各重合において用いられるヲジカμ重合開始
剤としては、例えば、２　、２’−アゾビス（イソブチ
ロニトリｌｖ）、ｔ、ｉ−アゾビス（ンクロヘキサンカ
μボニトリ／ｌ／）、２．２′−アゾビス（２，４−ジ
メ千〜バレロニトリ／Ｌ／）、アゾビスイソゲタノール
ジアセテートアゾ−ｔａｒｔ−ブタン等のアゾ化合物な
らびにジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジーｔａｒｔ−グチμバーフタレート、ジーｔａｒｔ−
ブチμパーアセテート、ジーｔａｒｔ−アミルパーオキ
サイド等の有機過酸化物があげられるＯ重合開始剤の添
加割合は、単量体に対してｏ、ｏｏｔ〜１モ／Ｌ’チで
あるのが好ましい０ 又、重合系中には分子量を制御するために連鎖移動剤と
してｔａｒｔ−ブチル、ｈ−ブチ／＆、ｎ−オクチ〃、
及びｎ−ドデシμメμカプタン等。

が、単量体に対して約１モ／Ｉ／−以下添加される０一
方、さ中成芳重合体の製造法は、従来の公知の方法で行
なうことができる０さや成分重合体の場合は、芯成分重
合体の場合はど製造法による光伝送性への影響は認めら
れないが、ｐ適法などによシゴムを除去し、異物が混入
しないようにして、さ中成芳重合体の製造をおこなうの
がよい。

芯成分とさ中成分の割合は重量比で約７０：８０〜９８
：２であシ、好ましくは約８０　：　２０〜９５：５で
ある◎また、芯−さや構造からなる光学繊ａＯ外径は約
０．１５〜１．５ｍでＩり、り、好ましくは約０．２０
〜１．０−である０本発明は上述のごとく、芯−さや構
造を有する光学繊維の製造法において、該芯成分重合体
を温度１００〜１５０℃の条件下でスチームストリッピ
ング処理することによシ光学繊維の適用温度範囲を大巾
に拡大し得るとともに耐熱性および可焼性にすに°れた
光学繊維を提供するものであル、その工業的価値はきわ
めて高いものであるＧ本発明の方法によって製造した光
学繊維は、常用温度を１１０℃以上とすることができる
ことから、たとえば、自動車、船舶、航空機、またはロ
ボット等への適用を可能とするものである。また、構内
、ビμ内通信においても温度限定条件の緩和によシ適用
範囲を拡大し得るものである＠ 次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが本発明
はこれ釦よってなんら限定されるべきものではない。

なお、実施例中の導光損失の測定にはハロゲンタングス
テンランプを光源とする回折格子分光器を用い、６５０
　ｎｍの波長における被測定光学繊維と基準光学繊維の
出力強度をシリコンフォトダイオードで読みとったＯＩ
Ｉ＆維長Ｌ　（ｈ）の異なる光学繊維の入口および出口
での光の強さをそれぞれ工。、工とし、次式によシ導光
損失αを求め九〇 α（ｄＢ、ｚ）な−Ｊｏｇ（了Ｐ この弐においてα値が小さいほど光伝送性はすぐれてい
ることを示しているＯ 可焼性試験は長さ１５簡の光学繊維を用いて結び目をつ
〈シ、引張速度２ｍ／ｍｉｎの速さで両端を引張夛、切
断するときの結節強度の測定によっておこなった０ また、耐熱性試験は得られた光学繊維を所定時間加熱し
たのち、初期と加熱後の導光損失を測定し比較すること
によシおこなったＯ実施例１ 減圧蒸溜によって精製した化ツマ−と懸濁安定剤（’：
ｌ’ロキシエチルセ〃ローヌ、化ツマ−に対し０．０８
％）、有機過酸化物（ツクロイ〜べμオキシド、化ツマ
−に対し０．８％）。

分子量調節剤（ｎ−ドデシμメルカプタン、モノマーに
対し、０．２０１）および多孔質膜（０，１μｍ−）で
ｐ過した水を混合し浮遊物質を含まない窒素雰囲気下で
調□合することＫよシ懸濁重合法によって温度８０℃で
重合したメタクリル酸ボμ二、／Ｉ／：メタクリル酸メ
チルニアクリル酸メチ／Ｌ／諺２０ニア９：１（重メチ
）、〔マ〕（クロロホルム、２５℃）０．６０、屈折率
１゜４９のビーズ状の芯成分重合体２５部に対して、水
７６部およびポリビニルアルコ−／ｌ／（ケン化度８８
Ｓ１重合度２Ｇ）０．０５部を添加し、容器を密閉した
のち、７００ｒｐｍで攪拌しながら温度１４０℃にて重
合体重量部轟シ４．５部の７チームを吹込みながら水を
溜出させた０ついで容器を冷却し、重合体をＦ別後、清
浄な水１００部でビーズ表面をよく洗浄したのち９０℃
、５時間熱風乾燥した。

この重合体を２２０℃に加熱したベンドつき押出機に供
給し、２１０℃に維持された二重押出しノズルの中心よ
シ直径７■のストランド状の該重合体を芯成分として吐
出、引落ししながら、これにさ中成分としてα−フルオ
リアクリμ酸２．２．８．８−テトラフμオロプロピ〃
−メタクリル酸メチルｍアクリル酸メチル共重合体（共
重合体組成＝８７：１０：８重量−）、屈折率１．４１
．溶融粘度８　Ｘ　１０’ボイ／ｃ（２１０℃））をさ
や成分として溶融被覆し、直径１■、加熱収縮率７０−
の芯−さや構造のストランドをえた。さやの厚さは１０
μｍであった。

この光学繊維の２６℃と９０℃における導光損失を測定
したところ、６５０ｎｍの波長において、それぞれ２８
０　ｄａＺら、２８０ｄＢ／に、であった０この光学繊
維を１２６℃で１６８時間熱処理したのち、導光損失を
再測定した結果、２４０　ｄＢ＆であシ、すぐれた耐熱
性を示した◎結節強度は６゜２嬌−であった０実施例２
〜５ 実施例１と同様な操作によって芯成分重合体をえたのち
、温度条件をかえてスチームストリッピング処理し九の
ち、光学繊維を製造し九〇得られた光学繊維の導光損失
、耐熱性および可焼性を測定した結果を第１表に示した
Ｏ 比較例１〜４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチルを主体とする重合体を芯成分
   とし、フッ素を少なくとも２０重量％含む重合体をさや
   成分とする芯−さや構造を有する光学繊維を製造するに
   際し、該芯成分重合体を温度１００〜１５０℃の条件下
   でスチームストリッピング処理することを特徴とする耐
   熱性光学繊維の製造法。
2. （２）メタクリル酸メチルを主体とする重合体が、エス
   テル部分に炭素数８〜２０個の脂環式炭化水素基を有す
   るメタクリル酸エステル８〜４０重量％を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性光学繊
   維の製造法。
3. （３）エステル部分に炭素数８〜２０個の脂環式炭化水
   素基を有するメタクリル酸エステルがメタクリル酸ボル
   ニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸−ｌ−メ
   ンチル、メタクリル酸アダマンチル又はメタクリル酸ジ
   メチルアダマンチルである特許請求の範囲第１項記載の
   耐熱性光学繊維の製造法。