JPH0143283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芯−さや構造から成る光伝送繊維に関
する。 光伝送繊維は従来、ガラス系材料を基本として
製造され、光信号伝送媒体として機器間や機器内
の計測制御用、データ伝送用あるいは医療用、装
飾用や画像伝送用として広く利用されている。し
かし、ガラス系材料を基材とした光伝送繊維は、
内径の細い繊維にしないと可撓性に乏しいという
欠点があり、又、断線しやすいこと、比重が大き
いこと、コネクターを含めて高価であることなど
の理由から、最近これをプラスチツクで作る試み
が種々提案されている。 プラスチツクを使用する場合の大きな特徴は軽
量であること、内径の太い繊維でも強靭で可撓性
に富むこと、従つて、高開口度、大口径が可能で
あり、受発光素子との結合が容易であることなど
操作性にすぐれている点にある。プラスチツクで
このような光伝送繊維を製造する一般的な方法
は、屈折率が大きく、かつ、光の透過性が良好な
プラスチツクを芯成分とし、これよりも屈折率が
小さく、かつ、透明なプラスチツクをさや成分と
する芯−さや構造を有する繊維とするものであ
る。この方法は、芯−さや界面で光を反射させる
ことにより光を伝送するものであり、芯とさやを
構成するプラスチツクの屈折率の差の大きいもの
ほど光伝送性にすぐれている。 光透過性の高いプラスチツクとしては無定形の
材料が好ましく、工業的にはポリメタクリル酸メ
チルやポリスチレンが注目される材料である（例
えば、特公昭43−8978号公報）。 光伝送繊維の製造に際しては、芯とさやとの屈
折率の差を大きくすることが基本的には重要であ
るが、さらに芯とさやとの界面での接着状態や、
ゴミや気泡ないしは重合体への異物混入による影
響あるいは光伝送繊維を形成する重合体の物理
的・機械的性質も重要な因子である。 この意味から、特公昭43−8978号公報で提案さ
れているポリスチレン樹脂とポリメタクリル酸メ
チル樹脂との組合せ、あるいは、ポリメタクリル
酸メチル樹脂とある種のフツ素含有ポリメタクリ
レート樹脂との組合せからなる光伝送繊維は注目
すべきものである。しかし、ポリスチレンは伝送
された光が黄味を帯び、短波長領域では光伝送性
が特に低下し、しかも光によつて劣化しやすいの
でもともと可撓性に乏しい樹脂の可撓性がさらに
低下するという欠点のほか、さやと芯との接着性
が良くないという問題点をも有している。また、
同公報に示されているようなある種のフツ素含有
ポリメタクリレート樹脂は、機械的強度の付与及
び特に光伝送繊維の重要な製造法の１つである溶
融複合紡糸法への適応性が低いという欠点を有し
ている。また、これらの重合体の原料であるフツ
素含有アルコールはその合成および精製に高度の
技術を要し、しかも高価となり経済的に不利を免
かれないか、または屈折率が大きいため光伝送性
の低下をきたし、さらにそれらの重合体は220℃
以上の耐熱性が不十分であり、また、可撓性に乏
しいために、屈曲性をそこなうという欠点を有す
る。 このような欠点を改良する方法として、特定の
共重合組成を有するフツ化ビニリデンとテトラフ
ルオロエチレンからなる共重合体である樹脂をさ
や成分とした光伝送繊維（特公昭53−21660号公
報、特開昭52−154645号公報および特公昭54−
80758号公報）が提案されている。 しかしながら、フツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンからなる共重合体である樹脂は、屈
折率の小さい、耐屈曲性、耐摩耗性等の力学的強
靭性は有するが、この組成においてはいく分結晶
性を残しているが熱処理によつて結晶化がすす
み、透明性も不十分で光の伝送性が低下したり、
芯成分とさや成分の界面の接着性が不十分とな
り、光の反射損失が大きくなるなどのなお改良を
要する点がある。 また、特公昭43−8978号公報にはビニリデンフ
ルオライドおよびヘキサフルオロプロペンの共重
合体をさや成分とした光伝送繊維が提案されてい
る。本発明者らは同公報を追試した結果、該共重
合体はさや成分としてすぐれていることは認めた
が、芯成分との組合せにおいて光伝送繊維として
耐熱性が不十分であり、用途に制限がある欠点を
有することがわかつた。特に、メタクリル酸メチ
ルに対しアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどからえらばれたアクリル酸アルキルを共重
合したメタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル
共重合体やアルキル基の炭素数が１〜６のメタク
リル酸アルキルからなるポリメタクリル酸アルキ
ルを芯材として用いる場合は、さや成分としてビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン
共重合体を用いても光伝送繊維として耐熱性が不
十分である。 すなわち、このようなプラスチツクの光学繊維
は温度の上昇と共に伝送損失の低下があり、その
低下値が大きく、光信号媒体としての信頼性に欠
ける場合があつた。また、耐熱性に欠点があり、
移動体、たとえば、自動車、船舶、航空機または
ロボツトなどへ適用する場合には用途や適用個所
に制限が生ずる。ポリメタクリル酸メチルやメタ
クリル酸メチルとアルキル基の炭素数１〜６のア
クリル酸アルキルとの共重合体の使用可能な上限
温度は約80℃であり、それ以上の温度では熱収縮
が大きくなつたり、変形したり、ミクロ構造上の
ゆらぎが生じて、光学繊維としての機能を果さな
くなるなどの欠点を有し、又、一旦80℃以上の温
度条件下で使用されると常温にもどしても光伝送
損失が大きくなり、再び使用することが出来なく
なるなど狭い温度領域でしか使用出来ないという
欠点を有し、耐熱性にすぐれたプラスチツク光学
繊維の開発がのぞまれていた。 本発明者らは、かかる現状にかんがみ、耐熱性
と可撓性にすぐれ、かつ、光伝送性にすぐれたプ
ラスチツク光伝送繊維の開発を鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エ
ステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化水素基
を有するメタクリル酸エステル３〜30重量％を含
有するメタクリル酸メチルを主体とする重合体を
芯成分とし、フツ素ゴムをさや成分とすることを
特徴とする耐熱性と可撓性にすぐれた光伝送繊維
を提供するものである。 本発明の光伝送繊維は、常温から80℃附近まで
の温度範囲において芯成分に従来から提案されて
いるポリメタクリル酸メチルを使用した光伝送繊
維に比べ、温度の上昇と共に生ずる導光損失の低
下の割合が少なく、光信号伝送媒体としての信頼
性をいちじるしく高めうるものである。さらに予
期せざることに、上述の従来から提案されている
光伝送繊維が全く使用出来ない温度においても導
光損失の低下がほとんどみられず、また、可撓性
においても実用上全く問題ない光伝送繊維を提供
しうるものである。 本発明において芯成分に使用される炭素数８〜
20個の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エ
ステルは、メタクリル酸あるいはより好ましくは
その酸塩化物を式ROHの脂環式炭化水素・モノ
オールでエステル化することによつてつくられ
る。 脂環式炭化水素・モノオールとしては１−アダ
マンタノール、２−アダマンタノール、３−メチ
ル−１−アダマンタノール、３，５−ジメチル−
１−アダマンタノール、３−エチルアダマンタノ
ール、３−メチル−５−エチル−１−アダマンタ
ノール、３，５，８−トリエチル−１−アダマン
タノールおよび３，５−ジメチル−８−エチル−
１−アダマンタノール、オクタヒドロ−４，７−
メタノインデン−５−オール、オクタヒドロ−
４，７−メタノインデン−１−イルメタノール、
ｐ−メンタノール８、ｐ−メンタノール−２、３
−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシク
ロ〔３，１，１〕ヘプタン、３，７，７−トリメ
チル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４，１，０〕
ヘプタン、ボルネオール、イソボルネオール、２
−メチルカンフアノール、フエンチルアルコー
ル、Ｌ−メンタノール、２，２，５−トリメチル
シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素・モノオ
ールをあげることができ、これらに対応するメタ
クリル酸エステルを例示することができる。 これらメタクリル酸エステルの中で特に好適に
は、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボ
ルニル、メタクリル酸フエンチル、メタクリル酸
ｌ−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタ
クリル酸ジメチルアダマンチルなどをあげること
ができる。 脂環式炭化水素基に限定する理由は、芳香族炭
化水素基の場合、光伝送繊維の導光損失が大き
く、光信号伝送媒体としての用途に制限が生じる
ためである。 炭素数８以上の脂環式炭化水素基のうち、とく
に好適には炭素数10以上の脂環式炭化水素基の場
合が耐熱性向上の寄与率が高い。 炭素数７以下の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルを使用する場合は耐熱性が向上
しない。又、炭素数８以上の場合でも直鎖状炭化
水素基、たとえばメタクリル酸ｎ−オクチルやメ
タクリル酸ｎ−ドデシルなどのメタクリル酸エス
テルは耐熱性向上に寄与しない。 炭素数が約20までの脂環式炭化水素がのぞまし
く、それ以上になると重合体の機械的強度がいち
じるしく低下する傾向にある。 これらのメタクリル酸エステルを３重量％より
少なく含有するメタクリル酸メチルを主体とする
芯成分においては、可撓性はすぐれているが耐熱
性の向上に寄与することが少なく、30重量％より
多く含有する芯成分においては耐熱性にすぐれて
いるが、実用上、可撓性が不十分であり好ましく
ない。 本発明のエステル部分に炭素数８〜20個の脂環
式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル３〜
30重量％を含有するメタクリル酸メチルを主体と
する重合体には、炭素数１〜４のアルキル基を有
するアクリル酸アルキル成分を共重合によつて含
有させることができる。耐熱性を保持するために
はこれらの共重合成分は必要な最少量とし、好ま
しくは５重量％以下に設定することが望ましい。 本発明のメタクリル酸メチルを主体とする重合
体は高い屈折率を示すので、光伝送繊維として好
ましい特性を有する。 本発明を構成する他の主要な要素であるさや成
分はフツ素ゴムである。好ましいフツ素ゴムとし
ては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロペン共重合体、ビニリデンフルオライド−ペ
ンタフルオロプロペン共重合体、ビニリデンフル
オライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体
などをあげることができる。 ことに好適にはビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロペン共重合体である。 また、これらのフツ素ゴムに加硫剤があらかじ
め添加した系をもちいることにより、芯材に被覆
したのちに加熱処理もしくは光照射によつてフツ
素ゴムが架橋し、光伝送繊維の耐熱性がいちじる
しく向上する。加硫剤としてはアミン、ポリオー
ル、有機過酸化物等をあげることができる。 これらさや成分重合体の製造法は従来の公知の
方法でおこなうことができる。さや成分重合体の
場合は、芯成分重合体の場合ほど製造法による光
伝送性への影響は認められないので、特にゴミな
どの異物が混入しないようにして、必要ならば
過法によりゴミなどの異物を除去してさや成分重
合体の製造をおこなえばよい。 本発明の芯成分重合体は懸濁重合法および塊性
重合法など従来の公知の方法で製造することがで
きる。ただし、懸濁重合法においては多量の水を
使用するため、その中に含まれる異物が重合体中
に混入しやすく、又、その脱水工程においても異
物が混入する可能性がある。必要ならば過法や
蒸溜法でゴミなどの異物を除去したのち重合をお
こなう。さらに望ましい方法としては、芯成分の
重合体の製造段階と光伝送繊維の製造段階とを連
続した工程でおこない、かつ、芯成分の重合体を
高温度下で連続塊状重合工程およびそれにつづく
残存未反応単量体を主体とする揮発物の連続分離
工程の２工程で製造する方法がある。又は、芯成
分を塊状重合し、ついで、得られた重合体からの
芯成分の形成及びさや成分形成と共に二重押出し
法によりおこなう製造法も望ましい方法である。 ラジカル重合開始剤として例えば、２，2′−ア
ゾ−ビス（イソブチロニトリル）、１，1′−アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルヴアレロニトリ
ル）、アゾビスイソブタノールジアセテート等の
アゾ化合物ならびにジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーフタ
レート、ジ−tert−ブチルパーアセテート、ジ−
tert−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物が
あげられる。 又、重合系中には分子量を制御するために連鎖
移動剤としてtert−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オ
クチル、及びｎ−ドデシルメルカプタン等を単量
体モノマーに対し約１モル％以下添加する。 本発明は上述のごとく、芯−さや構造を有する
光伝送繊維において、芯成分に特にエステル部分
に炭素数８〜20個の脂環式炭化水素基を有するメ
タクリル酸エステルを３〜30重量％含有するメタ
クリル酸メチルを主成分とする重合体を用い、さ
や成分にフツ素ゴムを使用する場合には従来のプ
ラスチツク光伝送繊維の適用温度範囲を大巾に拡
大することができる耐熱性にすぐれた光伝送繊維
を提供するものであり、その工業的価値はきわめ
て高いものである。常用温度を110℃以上とする
ことができることからたとえば自動車、船舶、航
空機、またはロボツト等への適用を可能とするも
のである。また、構内、ビル内通信においても温
度条件の緩和により適用範囲を拡大するものであ
る。 次に、本発明の実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれによつてなんら限定されるも
のではない。 なお、実施例中の導光損失の測定はハロゲンタ
ングステンランプを光源として回折格子分光器を
用い、650nｍの波長における被測定光伝送繊維
と基準光伝送繊維の出力強度をシリコンフオトダ
イオードで読みとり、次式により強度I₁、I₂から
繊維長Ｌ（Km）の導光損失αを求めた。 α（dB／Km）＝10／Ｌlog（I₂／I₁） この式より、α値が小さいほど光伝送性はすぐ
れていることを示す。 また、耐熱性試験は得られた光伝送繊維を所定
時間加熱したのち、初期と加熱後の導光損失を測
定し比較することによりおこなつた。 実施例 １ 減圧蒸留によつて精製したメタクリル酸ボルニ
ル25部、メタクリル酸メチル75部、アクリル酸メ
チル３部、ｎ−ドデシルメルカプタン0.05部、
２，2′−アゾビス（２，４ジメチルヴアレロニト
リル）0.10部からなる単量体混合物を多孔質膜で
過した浮遊物質を含まない窒素気流下で調合
し、150℃に維持された反応槽に送り滞溜時間８
時間予備重合し、次いで200℃に維持されたスク
リユーコンベア中に送り滞溜時間２時間で重合を
完了し、25℃、クロロホルム溶液で求めた極限粘
度〔η〕；0.70、屈折率1.49の重合体を得た。更
にこの重合体を255℃に加熱したベントつき押出
機に供給し、未反応モノマーを除去しながら235
℃に維持された押出しノズルの中心より直径１mm
のストランド状の該重合体を芯成分として吐出し
ながら、さや成分としてビニリデンフルオライド
−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ヘキサフル
オロプロペン：30重量％含有、ムーニー粘度
ML₁₊₁₀、100℃100）からなるフツ素ゴムを酢酸
エチル30重量％溶液として被覆し、芯−さや構造
のストランドをえた。さやの厚さは約10μｍであ
つた。25℃と70℃における導光損失を測定したと
ころ、650nｍの波長においてそれぞれ300dB／
Km、320dB／Kmであつた。この光伝送繊維を130
℃、10時間熱処理したのち、導光損失を再測定し
た結果、340dB／Kmであり、すぐれた耐熱性を示
した。また、可撓性を測定したところ５mmまで曲
げることができた。 実施例２〜５ 実施例１と同様な操作により、芯成分重合体を
フツ素ゴムで被覆し、光伝送繊維（0.85〜0.75mm
φ）をえたのち、耐熱性を調べた。いずれもすぐ
れた耐熱性及び可撓性を示す光伝送繊維であつた
（表１）。 実施例 ６ モノマー、懸濁安定剤、有機過酸物および水を
多孔質膜で過し、浮遊物質を含まない窒素雰囲
気下で調合し、懸濁重合法で重合した。メタクリ
ル酸ボルニル：メタクリル酸メチル：アクリル酸
メチル＝14：84：２（重量％）、〔η〕クロロホル
ム、25℃：0.70℃、屈折率：1.49の芯成分を270
℃に加熱したベントつき押出機に供給し、未反応
モノマーを除去しながら、235℃に維持された押
出機で直径１mmφのストランド状の繊維をえた。
ついでその繊維に、さや成分としてビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロペン共重合体、
ダイエルG901（ダイキン工業(株)製、フツ素ゴムを
酢酸エチル30％溶液として被覆して芯−さや構造
のストランドをえた。さやの厚さは約10μｍであ
つた。25℃における導光損失を測定したところ
650nｍの波長において350dB／Kmであつた。115
℃で10日間熱処理したのち、導光損失を再測定し
た結果、360dB／Kmでありすぐれた耐熱性を示し
た。また、可撓性を測定したところ５mmまで曲げ
ることができた。 比較例 １ 比較のために実施例１と同様な操作により、芯
成分としてメタクリル酸ボルニル２部、メタクリ
ル酸メチル98部、アクリル酸メチル３部を用い、
さや成分に実施例１と同様なフツ素ゴムを用いた
芯−さや構造を有する直径約0.85mmの光伝送繊維
をえた。可撓性を測定したところ５mmまで曲げる
ことが出来た。650nｍの波長における25℃と70
℃における導光損失を測定したところ、それぞれ
350dB／Km、500dB／Kmであつた。このものを
105℃で７時間、110℃で３時間、120℃で３時間
および150℃で３時間それぞれ加熱処理したとこ
ろ、いずれも1000dB／Km以上の伝送損失を示し、
可撓性は良好であるが耐熱性はおとつていた。 また、芯成分としてメタクリル酸ベンジルおよ
びメタクリル酸ｎ−オクチルからなる重合体を用
いてえた光伝送繊維も100℃、２時間熱処理後は
いずれも1000dB／Km以上の伝送損失を示した。 比較例 ２ 実施例１と同様な操作により、芯成分としてメ
タクリル酸ｌ−メンチル40部、メタクリル酸メチ
ル60部、アクリル酸メチル３部を用いて、さや成
分として実施例１と同様なフツ素ゴムを用いて芯
−さや構造を有する直径0.45mmの光伝送繊維をえ
た。可撓性を測定したところ100mmまで曲げるこ
とが出来ず、きわめて脆いものであつた。650n
ｍの波長における25℃での導光損失を測定したと
ころ400dB／Kmであつた。このものを130℃で12
時間加熱処理したところ420dB／Kmの伝送損失を
示し、耐熱性はすぐれていた。 比較例 ３ 実施例１と同様な操作により、芯成分としてメ
タクリル酸メチル95部、アクリル酸エチル５部を
用いて実施例１と同様なフツ素ゴムを用いて芯−
さや構造を有する直径0.80mmの光伝送繊維をえ
た。 650nｍの波長における25℃での導光損失を測
定したところ320dB／Kmであつた。このものを
130℃で12時間加熱したところ繊維の形状は保て
なかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化
   水素基を有するメタクリル酸エステル３〜30重量
   ％を含有するメタクリル酸メチルを主体とする重
   合体を芯成分とし、フツ素ゴムをさや成分とする
   ことを特徴とする耐熱性と可撓性にすぐれた光伝
   送繊維。 ２ エステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化
   水素基を有するメタクリル酸エステルがメタクリ
   ル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタ
   クリル酸フエンチル、メタクリル酸−ｌ−メンチ
   ル、メタクリル酸アダマンチル又はメタクリル酸
   ジメチルアダマンチルである特許請求の範囲第１
   項に記載の光伝送繊維。 ３ フツ素ゴムがビニリデンフルオライド−ヘキ
   サフルオロプロペン共重合体、ビニリデンフルオ
   ライド−ペンタフルオロプロペン共重合体、又は
   ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエ
   チレン共重合体である特許請求の範囲第１項に記
   載の光伝送繊維。 ４ フツ素ゴムが加硫剤を含有する系である特許
   請求の範囲第１項に記載した光伝送繊維。