JPS61209035A - 油中多価アルコ−ル型乳化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は化粧品基剤や軟膏基剤として有用な油中多価ア
ルコール型乳化組成物に関し、更に詳しくは外相となる
油分として極性油から非極性油まで幅広く用いることが
でき、かつ得られた乳化組成物の温度安定性が優れてい
るという特徴を持つ油中多価アルコール型乳化組成物に
関する。

［従来の技術］ 従来多価アルコールを主内相とする油中多価アルコール
型乳化組成物を得るには、乳化剤としてＨＬＢ値が１７
１２の親油性界面活性剤、例えばグリセリン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂
肪酸エステル系活性剤を用い、油相に該活性剤を０．４
−５．Ｏｇ程度添加し、７０−８０℃程度に加熱溶解し
たのち、同程度の温度に加温した多価アルコールを添加
してホモミキサー等で攪拌して目的の油中多価アルコー
ル型乳化組成物を得ていた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、こうして得られた油中多価アルコール型
乳化組成物は、温度安定性や使用性の優れた系が得られ
にくいという欠点があった。たとえば温度安定性に関し
ては、低温においては多価アルコールの凝集による連続
相である油相の分離が生じ易く、また高温では多価アル
コールの合一により粒子径が増大し、下層へ沈降してし
まい上層部が油相のみとなる油相分離といった現象が生
じ易い。一方、外相が油分であることから、化粧品や医
薬品の分野では皮膚の保護や柔軟性の付与等の利点を有
する半面、使用時のべたつきや皮膚閉塞能が高い、。

温度安定性を改良する方法の一つとしては、油相にワッ
クスを多量に配合して粘稠性を高める方法があるが、こ
れは低温安定性は向上するが高温保存においては、配合
したワックスの軟化や融解等により、多価アルコールの
合一による油相分離は充分に改良し得ず、のび等の使用
性に関する新たな問題が生ずるという欠点があった。

このような使用性の問題点を改良する方法としては、ｏ
ＺＷ型エマルションの系でよく用いられるエステル結合
等を有する極性油分の配合が好ましいが、従来用いられ
てきたＷ／○型乳型剤化剤極性油分を配合した系で安定
性の優れた油中多価アルコール型乳化組成物を生成する
ことは困難であった。

本発明者等はこうした先行技術の欠点を改良すべく鋭意
研究を重ねた結果、水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤と
で処理することにより得られる有機変性粘土鉱物を乳化
剤として用いることにより比較的少量でも乳化可能で、
ワックス等を配合する必要もなく、極性油分を配合した
系でも粘稠性が高く、かつ温度安定性や使用性に優れた
油中多価アルコール型乳化組成物が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、水ＷＢ潤性粘土鉱物を第四級アンモニウ
ム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで
処理して得られる有機変性粘土鉱物アルコール型乳化組
成物を提供するものである。

以下本発明の構成について述べる。

本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物は、三層構造を有する
コロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、一般に下
記一般式 ％式％）（２０ で表され、具体的にはモンモリロナイト、サボナイトお
よびヘクトライト等の天然又は合成（この場合、式中の
（ＯＨ）基がフッ素で置換きれたもの）のモンモリロナ
イト群（市販品ではピーガム、クニビア、ラポナイト等
がある。）およびナトリウムシリシックマイカやナトリ
ウム又はリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母
（市販品ではダイモナイト；トビーエ業（株）等がある
）等である。

品ではダイモナイト；トビーエ業（株）等がある）等で
ある。

本発明に用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活
性剤は下記一般式 （式中、Ｒｔは炭素数１０〜２２のアルキル基またはベ
ンジル基、Ｒ２はメチル基または炭素数１０〜２２のア
ルキル基、Ｒ３とＲ４は炭素数１−３のアルキル基また
はヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチ
ルサルフェート残基を表す。）で表されるものである。

例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミ
リスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウム
クロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、
ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチ
ルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチル
エチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチル
アンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアン
モニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウム
クロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロ
リド、アラキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、
ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチ
ルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチル
ベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチル
セチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルス
テアリルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキ
シエチルアンモニウムクロリド、および相、当するプロ
ミド等、ざらにシバルミチルプロピルエチルアンモニウ
ムメチルサルフェート等があげられる。

本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または二
種以上が任意に選択される。

本発明？二用いる非イオン性界面活性剤はそのＨＬＢ値
（注１）が２〜１６の範囲内に存し、３−１２のものが
ざらに好適である。例示すれば、ポリオキシエチレン２
〜３０モル付加Ｃ以下Ｐ　ＯＥ　（２−３０）と略す。

）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエ
ーテル１．、ＰＯＥ（２〜２０）ラウリルエーテル、Ｐ
ＯＥ　（１〜２０）アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ
（６〜１８）ベヘニルエーテル、Ｐ　ＯＥ　（５−２５
）２−デシルテトラデシルエーテル、Ｐ　ＯＥ　（３−
３０）２−デシルテトラデシルエーテル、Ｐ　ＯＥ　（
８−１６）２−オクチルデシルエーテル等のエーテル型
活性剤、およびＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマシ油、Ｐ　
ＯＥ　（３−１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜
３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソルビタ
ン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、更にＰ　ＯＥ
　（２〜３０）グリセリルモノイソステアレート、Ｐ　
ＯＥ　（１０−６０）グリセリルトリイソステアレート
、Ｐ　ＯＥ　（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステア
レート、Ｐ　ＯＥ　（１２−６０）硬化ヒマシ油トリイ
ソステアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチ
レンオキシド付加型界面活性剤、およびデカグリセリル
テトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレー
ト、テトラグリセリルジイソステアレート、ジグリセリ
ルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノイソ
ステアレート、グリセリルモノオレート等のグリセリン
脂肪酸エステル、等の多価アルコール脂肪酸エステル型
界面活性剤があげられる。これらの中でデカグリセリル
テトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレー
ト、テトラグリセリルジイソステアレート等のトリグリ
セリン以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、Ｐ　ＯＥ
　（２−１２）オレイルエーテル、Ｐ　ＯＥ　（３−１
２）ステアリルエーテル、Ｐ　ＯＥ　（２−１０）ラウ
リルエーテル、Ｐ　ＯＥ　（２−１０）ノニルフェニル
エーテル、ＰＯＥ（６〜１５）ベヘニルエーテル、Ｐ　
ＯＥ　（５〜２０）２−デシルペンタデシルエーテル、
Ｐ　ＯＥ　（５−１７）２−デシルテトラデシルエーテ
ル、ＰＯＥ（８〜１６）２〜オクチルデシルエーテル等
のＰＯＥ付加エーテル型活性剤、およびＰＯＥ　（１０
−２０）硬化ヒマシ油、Ｐ　ＯＥ　（５〜１４）オレイ
ン酸モノエステル、Ｐ　ＯＥ　（６−２０）オレイン酸
ジエステル、Ｐ　ＯＥ　（５−１０）ソルビタンオレイ
ン酸エステル等のＰＯＥ付加エステル型活性剤、Ｐ　Ｏ
Ｅ　（３〜１　。

５）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０−
４０）グリセリルトリイソステアレート等のＰＯＥ付加
エーテルエステル型活性剤等のエチレンオキシド付加型
の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。本発明の実施
にあたってはこれら非イオン性界面活性剤の中から−ｍ
または二種以上が任意に選択されて用いられる。

（注１）ノニオン活性剤のＨＬＢ値は、下式の用土式に
より算出される。

Ｏ （ここでＭｗは親水基部の分子量、ＭＯは親油基部の分
子量をそれぞれ表す。）本発明に用いる有機変成粘土鉱
物は例えば、水、アセトンあるいは低級アルコール等の
低沸点溶剤中で水膨潤性粘土鉱物と第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを分
散攪拌処理するか、または予め水膨潤性粘土鉱物と第四
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを低沸点溶剤
中で処理してカチオン変性粘土鉱物を得てから非イオン
性界面活性剤で処理し、次いで低沸点溶剤を除去するこ
とによって得られる。

第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン
性界面活性剤とが眉間に入り込むことにより水膨潤性粘
土鉱物の層間隔は広がった状態になるので、Ｘ線回折で
長面間隔を測定することにより第四級アンモニ゛ウム塩
型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤の吸着の
有無を確認できる。

また得られた有機変成粘土鉱物をクロロホルム、エーテ
ル等を用いてワックスレー抽出すれば層間の界面活性剤
は洗い流されてくるので、該抽出液をガスクロマトグラ
フィー分析、熱分解温度測定あるいは熱分解ｆｆｉ測定
（ＤＴＡ−ＴＯ測測定等にかけて界面活性剤の存在を確
かめることかでざる。

本発明に用いる有機変成粘土鉱物中の第四級アンモニウ
ム塩型カチオン界面活性剤の含有量は水膨潤性粘土鉱物
１００ｇに対して６０−１４０ミリ当量（以下ｏ＋ｅｑ
と略す。）であることが好ましい。また有機変成粘土鉱
物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、水ｉ１ｓ性粘
土鉱物１００ｇに対して５〜２００８が好ましく、すら
に好ましくは１５〜１７０ｇである。

本発明に係る油中多価アルコール型乳化組成物に配合さ
れる有機変成粘土鉱物の配合量は０．２５〜５重量％程
度であり０．５−３重量％が好ましい。

本発明に用いる油分は化粧品、医薬品等で用いられる一
般的な油分は全て用いることができ、その範囲も極性油
から非極性油まで幅広く用いることができる。油分を例
示すれば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィ
ン、分岐鎖状軽パラフィン等の炭化水素油、イソプロピ
ルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリ
ルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルペン
タシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン等のシリコーン油等があげられる。ま
たワセリン、マクロフリスタリンワックス、ラノリン、
ピースワックス等のワックスも本発明の効果を損なわな
い範囲で配合可能である。これら油分の配合量は油中多
価アルコール型乳化組成物中５−９０重量％程度であり
、１０〜８０゜重量％が好ましい。

本発明に用いる多価アルコールは分子中に２個以上の水
酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリン等の液状の多価ア
ルコールがあげられる。

また常温で固体状のソルビトール、マルチトール等の多
価アルコールは、少量の水で溶解すること配合量は油中
多価アルコール型名化組成物中５〜９０重量％程度であ
り、１０〜８０重量％が好ましい。

［発明の効果］ 本発明の油中多価アルコール型乳化組成物は、有機変成
粘土鉱物の配合量が０．２５〜５重量％程度と少な（て
良く、その配合量または内相（多価アルコール相）の比
率をコントロールすることによってワックス等の固化剤
を配合することなく粘稠性をコントロールすることが可
能であり、また従来配合することが困難であった極性の
高い油分を用いることもできかつ広い温度範囲にわたっ
て優れた保存安定性を有するものである。しかも本発明
に用いる有機変成粘土鉱物は粉末状であることから取扱
いや保管が非常に容易である。かかる大きな利点を有す
る本発明の油中多価アルコール型乳化組成物は、その特
徴を生かすことによって医薬品や化粧品、塗料等の広範
な分野に利用可能である。

［実施例］ 次に本発明の一層の理解のために、実施例をあ限定され
るものではない。例中、部、％とあるのは全て重量部、
重量％である。

実施例１ ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリ、ド４
５ｇ（約１００ｍｅｑに相当）とＰＯＥ（６）ラウリル
エーテル３０ｇを５０℃で溶解した水溶液５００ｍ１に
水膨潤性粘土鉱物であるビーガム（米国バンダービルト
社の商品名）　１００ｇを添加し、約３０分間ディスパ
ーにて十分に分散し混合する。

次いで濾過器により水を除去後、約−昼夜乾燥して目的
の有機変成粘土鉱物を得た。

ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド〔
（Ａ）と略す。）とＰＯＥ（６）ラウリルエーテル（（
Ｂ）と略す。）の吸着の有無は、Ｘ線回折および、ＤＴ
Ａ−ＴＧ法による界面活性剤の熱分解量を測定し、水ｌ
１ｌｉｆＩ！性粘土鉱物（ビーガム）と比較することに
より判定した。

結果を表１に示す。

表１ ＊水ｉ潤性粘土鉱物１００ｇに対する量としてあられす
。

表１から明らかなように、実施例１の有機変成粘土鉱物
は、処理前の水膨潤性粘土鉱物より層間隔が著しく広が
っている。これはＤＴＡ−ＴＯ測測定結果からも明らか
ケように、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムク
ロリドとＰＯＥ（６）ラウリルエーテルの結合によって
もならされていることが判る。

実施例２ ＰＯＥ（１６）２−オクチルデシルエーテル（以下（Ｃ
）と略す。）２０ｇを溶解したエタノール５００＠ｌに
有機変性粘土鉱物であるベントン−３８［モンモリロナ
イト１００ｇを１００ｍｅｑのジステアリルジメチルア
ンモニウムクロライドＣ以下（Ｄ）と略す。）で処理し
な有機変性粘土鉱物で米国ナショナルレッド社製の商品
名］１００ｇをラボホモジナイザーで十分に分散し混合
する。

次いでエバポレーターでエタノールを除去したのち、５
０℃で約１昼夜乾燥すると目的の有機変成粘土鉱物を得
た。

実施例１と同様に、表面改質の有無をＸ線回折およびク
ロロホルムによるソックスレー抽出液中の界面活性剤の
量から評価した。

結果を表２に示す。

（以下余白） 表２ 零表１と同様に表示。

表２から明らかなように、あらかじめ（Ｄ）の第四級ア
ンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理きれた有機変
性粘土鉱物（ベントン−３８）を用いても、（Ｃ）の非
イオン性界面活性剤で処理することによって層間隔が更
に広がることが判った。これは実施例１と同様、非イオ
ン性界面活性剤の結合によつて生じていると考えられる
。尚、ソックスレー抽出で抽出された第四級アンモニウ
ム塩型カチオン界面活性剤量は、カチオン交換反応によ
り有機変性化せしめた有機変性粘土鉱物（ベントン−３
８）中の物理的に吸着されている第四級アンモニウム塩
型カチオン界面活性剤の量（化学的に吸着しているもの
は抽出きれない）でありＤＴＡ−ＴＯ法によれば全ての
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤量も定量可
能であることは実施例１に示した通りである。

実施例３．実施例４ 実施例１で得た有機変成粘土鉱物１部を流動パラフィン
５０部または３０部に混合分散し、あらかじめ油相を形
成しておく。引き続きグリセリン４９部または６９部を
室温で加えディスパーで十分攪拌混合すると油中多価ア
ルコール型乳化組成物が得られ、それぞれ実施例３およ
び実施例４とする。

比較例１．比較例２ ＰＯＥ（３モル付加体）ソルビタンモノオレート３部、
流動パラフィン４８部または２８部、マイクロクリスタ
リンワックス２部、グリセリン４７部または６７部を７
０℃で加熱し、ホモミキサーにより攪拌乳化すると油中
多価アルコール型乳化組成物が得られ、それぞれ比較例
１および比較例２とする。

比較例３ ベントン−３８を１部、グリセロールイソステアレート
を０．５部、および流動パラフィン２８．５部を混合撹
拌し予め油相を形成しておく。これにグリセリン７０部
を加えディスパーで撹拌混合してを油中多価アルコール
型乳化組成物を得、これを比較例３とする。

実施例３，４および比較例１，２．３で得た油中多価ア
ルコール型乳化組成物の　０℃、２５℃、５０℃におけ
る粘度および系の安定性試験結果を表３に示す。粘度は
コンブレート型粘度系の１７００ｓｅｃ−１のズリ速度
における値で表し、安定性試験は２週間放置後の外観を
下記の評価基準で判定した。

０；分離が全くみられない Δ；液相（油相又は水相）の分離が生じた×；著しい液
相の分離が認められた （表３） 表３から明らかなように、本発明の油中多価アルコール
型乳化組成物は、有機変性粘土鉱物の配合量が少なくて
も、また室温での調整であっても、優れた温度安定性を
有し、かつ内相（グリセリン）比を高めれば、ワックス
等の固形成分を配合しなくとも、高い粘稠性を有し、粘
度の温度変化も少ない優れた油中多価アルコール型乳化
組成物が得られることがわかる。

実施例５．実施例６ 実施例２で得た有機変成粘土鉱物１部をセチルイソオク
タノエート３０部またはデカメチルシクロペンタシロキ
サン３０部とを混合し、あらかじめ油相を形成し、引き
続きプロピレングリコール６９部を室温で加え、ホモミ
キサーで攪拌乳化すると油中多価アルコール型乳化組成
物が得られ、それぞれ実施例５および実施例６とする。

比較例４．比較例５ ＰＯＥ　（３モル付加体）オレイルエーテル３部、セチ
ルイソオクタノエート３０部またはデカメチルシクロペ
ンタシロキサン３０部、プロピレングリコール６７部を
比較例１．２と同様にして乳化調整すると油中多価アル
コール型乳化組成物が得られ、それぞれ比較例４および
比較例５とする。

実施例５．６および比較例４．５で得た油中多　　′価
アルコール型乳化組成物の粘度および安定性試験結果を
表４に示す。粘度および安定性に関しては前述と同じ手
法で評価した。

（表４） 表４から明らかなように、本発明の油中多価アルコール
型乳化組成物は、極性の高い油分を用いても、広い温度
範囲にわたって安定性や粘度変化が少ないことがわかる
。

以下余白 実施例７　整見」魚！艶生剋し く１）流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　３０
．０（２）ビーガム０．６ｇをベンジルジメチルステア
リルアンモニウムクロリド０．２ｇとＰＯＥ　（１３）
ジイソステアリン酸エステル０．２ｇで処理して得た有
機変成粘土鉱物　　　　　　　　　　１．０（３）サリ
ラル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１・０（４
）グリセリン　　　　　　　　　　　　　　６８．０製
法 （１）、（２）、（３）を室温下で混合分散し、あらか
じめ油相を製造しておく。これに（４）をディスパーで
攪拌しながら徐々に加え、十分均一に混合攪拌して目的
の監ｉを得た。

実施例８　璧】Ｌ工租スＥｌ （１）スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　３０
．０（２）ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０（３）マイクロクリスタリンワックス　　　　
　　１．０（４）０．５ｇのベントン−３８をＰ　ＯＥ
　（１４）ジオレイン酸エステル０．０５ｇおよびデカ
グリセリルテトラオレートｏ、ｏｓｇで処理した有機変
成粘土鉱物　１．２（５）クロラムフ、苓、ニルコール
　　　　　　　　　　１．０（６）プロピレングリコー
ル　　　　　　　　　　６５．８製法 （１）〜（５）を混合分散し、あらかじめ油相として製
造し、実施例７に準じて目的の軟膏を得た。

実施例１０　　モイスチャークリーム （１）スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　２
０．０イ２）セチルイソオクタノエート　　　　　　　
　　　８．５（３）ピーガム１．０ｇをベンジルジメチ
ルベヘニルアンモニウムクロリド０．２ｇとジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロリド０．１ｇおよびＰ　Ｏ
Ｅ　（１０）グリセロールトリイソステアレート０．２
ｇで処理して得た有機変成粘土鉱物　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．５（４）香料　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　適量（５）パラオキシ安息香酸
エチル　　　　　　　　　０．２（６）ソルビトール　
　　　　　　　　　　　　　　６９．８製法 実施例７に準じて目的のモイスチャークリームを製造し
た。

特許出願人　株式会社　　資生堂 手続補正書く自発） 昭和６０年４月２４日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチ
   オン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得
   られる有機変性粘土鉱物と、油分と、多価アルコールと
   を含有してなる油中多価アルコール型乳化組成物。
2. （２）第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含
   有量が水膨潤性粘土鉱物１００ｇに対して６０−１４０
   ミリ当量である特許請求の範囲第一項記載の油中多価ア
   ルコール型乳化組成物。
3. （３）非イオン性界面活性剤の含有量が水膨潤性粘土鉱
   物１００ｇに対して５−２００ｇである特許請求の範囲
   第一項記載の油中多価アルコール型乳化組成物。