JPS61209247A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体と
α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体を特
定の割合で配合してなる耐熱性および耐衝撃性に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 高い耐熱性と耐衝撃性を有する樹脂組成物としてα−メ
チルスチレン−アクリロニトリル系共重合体とＡＢＳ樹
脂とを配合する方法が、例えば特公昭３５−１８１９４
号公報で既に公知である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかるα−メチルスチレン−アクリロニ
トリル系共重合体とＡＢＳ樹脂を配合してなる樹脂組成
物は高い耐熱性と耐衝撃性を有するものの、ＡＢＳ樹脂
のゴム源としてポリブタジェンまたはブタジェンコポリ
マーを使用しているため耐候性が不良であり、屋外での
使用は制約を受けてきた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述した如き点に鑑み鋭意検討した結果、
上記ＡＢＳ樹脂のゴム源であるポリブタジェンまたはブ
タジェンコポリマーの代りにポリオルガノシロキサンゴ
ムな用いることにより屋外での使用の制約を何ら受ける
ことなく、しかも耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑
性樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到った。

即ち本発明はポリオルガノシロキサン系重合体１〜５０
重量部の存在下で、芳香族ビニル単量体６０〜９０重量
％、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量％からなる単
量体混合物５０〜９９重量部（合計量１００重量部）を
グラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａｔ　１
０〜６０重量部、およびα−メチルスチレン４０〜９０
重量％、アクリ四ニトリル１０〜６０ｉ量％およびこれ
らと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％から
なる単量体混合物を共重合して得られる共重合体（Ｂ）
　９０〜４０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重
量部）からなる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明におけるグラフト共重合体囚はポリオルガノシロ
キサン系重合体の存在下で、芳香族ビニル単量体とシア
ン化ビニル単量体の単量体混合物をグラフト重合して得
られるものである。

まずオルガノシロキサンにグラフト交叉剤を添加して重
合させることくより、ポリオルガノシロキサン系重合体
を製造することが好ましい。

ところで、一般にポリオルガノシロキサンはビニル単量
体との反応性が乏しく、化学結合の形成が困難であった
。従ってこれまで画成分間の結合形成に関して数種の方
法が提案されているが、必ずしも満足すべきものとはい
えなかった。米国特許第３８９８３００号明細書にはビ
ニルシロキサンをグラフト交叉剤として用いる方法が、
また米国特許第４０７１５７７号明細書にはメルカプト
シロキサンをグラフト交叉剤として用いる方法がそれぞ
れ開示されている。

オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリ
シクロシ四キサン、オクタメチルテトラシクロシロキサ
ン、デカメチルペンタシフ四シロキサン、ドデカメチル
へキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルトリ
シクロシロキサン等が用いられる。

またグラフト交叉剤としては （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、♂は水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、ｎ
は０．１または２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされ
る単位を有する（メタ）　　　　−アクリロキシシロキ
サン ｃａｌ＝ｃｕ−ｓｔｆｎｏ（、−ｎ）７．　　　　　　
（Ｉｆ）（式中Ｒ２およびｎは前記に同じ）で表わされ
る単位を有するビニルシロキサンおよび Ｈａ÷ｃｕり−ＳＩＲ”ｎＯ（ｓ−ｎ）／ｌ　　　　　
　　　　　　　（厘）（式中♂およびｎは前記に同じ）
で表わされる単位を有するメルカプトシロキサン 等をいずれも使用することができるが、高グラフト率、
ポリマーの高良流動性等の観点から（１）式で示される
（メタ）アクリロキシシロキサンが好ましく、さらに（
１）式中の−がメチル基であるメタクリロキシシロキサ
ンが特に好ましい。

なおグラフト交叉剤の添加剤はオルガノシロキサン１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部である。グラフト交叉剤の添加量が
０．００１重量部より少ないと、グラフト率が微小とな
りすぎて良好なグラフト効果が得られにくい傾向となる
。またグラフト交叉剤の添加量が１０重量部を超えると
オルガノシロキサンとの縮合がうまくいかず均一重合体
が得られにくい傾向となる。

ポリオルガノシロキサンは、米国特許第２８９１９２０
号明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載されて
いる方法、すなわちオルガノシロキサンとグラフト交叉
剤をアルキルベンゼンスルホン酸等の乳化剤の存在下で
、例えばホモジナイザー等を用いて剪断混合する方法に
より製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホ
ン酸は、ポリオルガノシロキサンの乳化剤として作用す
ると共に、重合開始剤ともなるので好適である。

なおこのようなオルガノシロキサンの乳化重合において
、ポリオルガノシロキサン中に３官能または４官能のシ
リコン原子を含むこともできる。これら多官能シリコン
原子は、いわゆる架橋剤として作用するものであり、こ
れを用いた架橋ポリオルガノシロキサンは耐衝撃性樹脂
のゴム源として使用する場合に有効である。具体例とし
ては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋
剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤が挙げら
れる。これらを前記のポリオルガノシロキサンポリマー
１００重量部に対し、０．１〜１０重量部使用してエマ
ルジョンを調製することによりポリオルガノシロキサン
の架橋を形成する。

次に上記ポリオルガノシロキサン系重合体１〜５０重量
部、好ましくは１０〜４０重量部の存在下で芳香族ビニ
ル単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０
〜４０重量％からなる単量体混合物５０〜９９重量部、
好ましくは６０〜９０重量部（ポリオルガノシロキサン
系重合体と該単量体混合物の合計量が１００重量部）を
グラフト重合すること罠より本発明におけるグラフト共
重合体囚を得る。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げら
れる。またシアン化ビニル単量体としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられる。場合によっ
ては芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体の一部
をメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリ
ル酸アルキルエステルと置き換えて使用してもよい。

本発明における共重合体（Ｂｌはα−メチルスチレン４
０〜９０重量％、アクリロニトリル１０〜６０重量％お
よびこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重
量％からなる単量体混合物を共重合したものである。共
重合可能な他のビニル単量体としては炭素原子数１〜４
のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、
炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アル
キルエステル等が挙げられるが、共重合量が２０重量％
を超えると耐熱性・耐衝撃性が低下する傾向となる。

上記グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は通
常の乳化ラジカル重合法によって製造することができる
がこれに限定されない。なお乳化重合法は単量体を水性
分散媒体中でラジカル開始剤の存在下に反応させる。ラ
ジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド等が用いられ、ラジカル開始助
剤、還元剤等と併用して用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記グラフト共重合体位
）１０〜６０重量部と共重合体（Ｂ）９０〜４０重量部
をグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量が
１００重量部となるように配合してなるもので、それぞ
れの成分の配合割合により所望とする耐熱性、耐衝撃性
が得られるが、好ましい耐熱性、耐衝撃性を得るには樹
脂組成物中のポリオルガノシロキサン系重合体の含有量
が５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％になる
ようにグラフト共重合体図と共重合体（Ｂ）を配合する
のが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合調製は、例えばグラ
フト共重合体図と共重合体（Ｂ）の両ラテックスを混合
し、塩析凝固、乾燥して混合物を得るか、またはグラフ
ト共重合体ηンと共重合体（Ｂ）の両ラテックスを各々
個別に塩析凝固、乾燥して粉末状ポリマーを得、それら
をロール、スクリュー、バンバリーミキサ−、ニーター
等で混練するか、またはこれら粉末状ポリマーをいった
んベレット化した後上記方法で混練することにより得る
。

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要により安定剤
、顔料、滑剤等を配合してもよい。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお各実施例、比較例中の熱変形温度はＡｓＴＭ　Ｄ−
６４８−５６（荷重１８．５６　ｋｌ／ｃＩＬ”　）　
Ｋより、また２３℃におけるノツチ付アイゾツト衝撃強
度はＡＳＴＭ　Ｄ〜２５６−５６　　によりそれぞれ測
定した。

実施例１〜８、比較例１〜４ （ｌＪ　　ポリオルガノシロキサングラフト共重合体体
の製造 エチルオルソシリケート１．０重量部、γ−メタクリロ
キシグロビルジメトキシメテルシラン０．７５重量部お
よびオクタメチルテトラシクロシロキサン１００重量部
を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．０重
量部を溶解した蒸留水３００重量部中に入れ、ホモミキ
サーにより予備攪拌したのち、ホモゲナイザーにより２
５０　ｋｇ／ｃｒｎ”の圧力で２回通すことにより乳化
、分散させた。

この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌翼
を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら
９０℃で６時間加熱し、ポリジメチルシはキサンの重合
を完結した。得られたポリオルガノシロキサンの重合率
は９１．６％であり、濁度法で測定したポリオルガノシ
ロキサンポリマーの粒子径は０．１３μｍであった。

このポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナトリウ
ム水溶液で中和し、ｐＨ８に中和した。これに蒸留水６
９０重量部を加え、滴下風、コンデンサー、窒素導入口
および攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素
を流しながら７５℃まで昇温した。次いでアクリロニト
リル３７．５重量部およびスチレン１１２．５重量部の
混合モノマーをグラフト重合した。

得られたポリマーラテックスの粒子径は０．２３μｍで
あった。このラテックスを１５重量部のＣａＣ１＠・２
Ｈ，Ｏを溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行ってポ
リマーを分離した。

よく水洗したのち８０℃で１６時間乾燥してポリオルガ
ノシ四キサングラフト共重合体（Ａ）を得た。またグラ
フトモノマーの重合率は９９．８％であった。

（２）　　α−メチルスチレン系共重合体（Ｂｌの製造
α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメ
タクリレートを第１表に示す組成割合にて常法により乳
化重合して各種のα−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）
を製造した。

第　　１　　表 （３）樹脂組成物の調製 上記（１）で得たポリオルガノシロキサングラフト共重
合体体）と（２）で得た各種α−メチルスチレン系共重
合体（Ｂ）を第２表に示す割合で配合したものを溶融、
混練して各種物性測定用試験片を作成し、各種物性を測
定した。これらの結果を第２表に併せて示す。

第　　２　　表 実施例９ 実施例１〜８の（１）でのポリオルガノシロキサングラ
フト共重合体（Ａ）の製造に際して、ポリジメチルシロ
キサンの重合時にγ〜メタクリロキシプロピルジメトキ
シメチルシランの代りにグラフト交叉剤としてテトラビ
ニルテトラメチルテトラシクロシロキサンを０．７５重
量部またはｒ−メルカプトプロピルジメトキシシランを
０．７５重量部を用いる以外は同様にしてポリジメチル
シロキサンを製造し、次いでアクリロニトリルおよびス
チレンをグラフト重合させた。

得られたポリオルガノシロキサングラフト共重合体５０
重量部と、前記のα−メチルスチレン系共重合体（Ｂ−
２）５０重量部を配合したものを前記同様に各種物性を
測定した。これらの結果を第３表に示す。

第　　３　　表 （発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き特定のポリ
オルガノシロキサン系グラフト共重合体とα−メチルス
チレン系共重合体を特定割合で配合することにより耐熱
性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物とし得たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオルガノシロキサン系重合体１〜５０重量部の
   存在下で、芳香族ビニル単量体６０〜９０重量％、シア
   ン化ビニル単量体１０〜４０重量％からなる単量体混合
   物５０〜９９重量部（合計量１００重量部）をグラフト
   重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重
   量部、およびα−メチルスチレン４０〜９０重量％、ア
   クリロニトリル１０〜６０重量％およびこれらと共重合
   可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体
   混合物を共重合して得られる共重合体（Ｂ）９０〜４０
   重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部）からな
   る熱可塑性樹脂組成物。 ２、グラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシ
   ロキサン系重合体が、オルガノシロキサン１００重量部
   に対して次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は水素
   原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル
   基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す）で表
   わされる単位を有する（メタ）アクリロキシシロキサン
   グラフト交叉剤を０．００１〜１０重量部添加し、重合
   して得られたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。