JPS61209A

JPS61209A - 含フツ素重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS61209A
Application number: JP11991784A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Narita; 正成田; Tokio Hagiwara; 萩原　時男; Hiroshi Hamana; 浩浜名
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1986-01-06
Also published as: JPH0430409B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフッ素系アクリレートまたはフッ素系メタクリ
レートなどのフッ素系不飽和エステルモノマーを有機リ
チウム触媒の存在下重合することを特徴とする含フツ素
重合体の製造に関するものである。

（産業上の利用分野）含フツ素アクリレートあるいは含フツ素メタクリレート
類は工業的に重要なポリマーを与える。特にフッ素系の
機能性が生かされる分野。

たとえばフッ素系の撥水撥油機能を生かした繊維処理剤
、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴムあるい
はプラスチック材料、耐候性を生かしたフィルム材料や
塗料、低屈折性を生かした光学繊維などの光学材料、そ
の他レジスト材料や医用材料への応用が検討され実用化
されているものも多い。

（従来の技術）現在、実用化されている前記モノマーの重合方式はラジ
カル重合によるものである。たとえばベンゾイルパーオ
キシドのような油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、！！
１酸化水素のような無機過酸化物などを使用して、有機
媒体中で溶液重合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を
行う方法が一般的である。

（発明が解決しようとする問題点）一方、炭化水素のアクリレートあるいはメタクリレート
類はｎ−ブチルリチウムなどの有機）　　　□Ｍ、によ
、ア＝オフ□オ、６ｅ、！＝ｄｉｌｐゎている。たとえ
ばメタクリル酸メチルは、ｎ　−ブチルリチウム触媒に
よルトルエン中でアニオン重合し、ポリマーを与える。

しかし、フッ累系のアクリレートあるいはメタクリレー
ト類をアニオン重合した試みは数少ない。

以上のような事実をふまえ、我々は前記含フツ素アクリ
レートおよび含フツ素メタクリレートモノマーに対して
１種々のアニオン重合触媒を応用して検討した結果、あ
る種類の有機リチウム触媒が重合活性があることを見出
し、本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段）本発明に使用されるフッ累系アクリレートおよびフッ素
系メタクリレ〜トモツマ−は一般式ｎはθ〜５の整数。

Ｒｆは炭素数１〜２０個を有するポリフルオロアルキル
基。Ｒ１は低級アルキル基、ＨまたはＲｆ基。〕で示される化合物でオシ、具体的には２．２．２−）リ
フルオロエチルアクリレ−）、２．２．２−トリフルオ
ロエチルメタクリレ−）　、　　Ｈ（、ＩＨ，３Ｈ−テ
トラフルオログロビルアクリレート、　　ＩＨ，ＩＨ；
３Ｈ−テトラフルオログロピルメタクリレート、ヘキサ
ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ヘプタフルオロ
イソグロビルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、　　ＩＨ，、ＩＨ，５Ｈ−オクタフ
ルオロペンチルアクリレ−）、ＩＨ。

ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレ−）　
、　　ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへブチルアク
リレート、ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル
メｐクリｖ　−）、　　ＩＨ，ＩＨ−ペンタデカフルオ
ロオクチルアクリレート、＋ａ、ｔａ−ペンタデカフル
オロオクチルメタクリレートなどがあげられる。

重合触媒である有機リチウム化合物は一般式％式％水素またはフェニル基２ｍは１以上の整数。ｐルリチウ
ムとジフェニルエチレンの反応によって得られる１、１
−ジフェニルヘキシルリチウム。

ｎ−ブチルリチウムとスチレンの反応によって得られる
１−フェニルヘキシルリチウムおよびポリスチリルリチ
ウム化合物、ｎ−ブチルリチウムとα−メチルスチレン
の反応によって得られるｌ−フェニル−１−メチルヘキ
シルリチウムおよびポリ−α−メチルスチリルリチウム
、リチウム金属とα−メチルスチレンとの反応により生
成するａ−メチルスチレン四量体リチウム塩などがあげ
られる。これらの有機リチウム化合物は通常ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
溶液として使用する。

本発明の製造方法について以下詳細に述べる。

含フツ素アクリレートおよび含７ツ累メタクリレートは
窒素あるいはヘリウム気流下で蒸留精製し、完全に脱酸
素した純度９９．５４以上のものが使用される。微量の
水分は重合を抑制するためモレキュラーシーブスなどで
脱水した方が好ましい。

有機リチウム化合物は市販のあるいは常法によシ合成し
たｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムと精製し
た１、１−ジフェニルエチレン、スチレンなどとの反応
によシ合成される。

有機リチウム化合物は空気や空気中の水分と敏感に反応
するため、窒素系の密封容器内に保存するが、好ましく
は合成後、早期に使用する。

溶媒中でアルキルリチウムと反応試剤を反応し、所期の
有機リチウム化合物を合成し１次に含フツ素不飽和エス
テルモノマーを添加する方法が適当である。

溶媒は触媒調整およびポリマー製造の重合活性の面で、
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水（素が好１しく・同
様な非７°ＯＦ７糸有機溶媒１もジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどの極性溶媒では重合が進まない。

重合温度、触媒調整温度は一７８〜１００℃、好ましく
は一２０〜８０℃が適当である。重合時間は限定されず
、有機リチウム触媒の種類または不飽和エステルモノマ
ーと触媒との組み合わせによシ決定される。重合を終了
させるためには。

メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのプロ
トン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生成ポリマー
はメタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過をくシ返し、
乾燥する。

（作用）以上のような含７ツ素エステルモノマーの重合は、単独
あるいは２種以上を共重合させてもヨく、炭化水素のス
チレン、ブタジェンなどの有機リチウム化合物で重合す
るモノマー類と共重合させてもよい。さらに本重合系の
有機リチウム触媒はポリスチリルリチウムなどのポリマ
ー触媒にも拡大でき、ポリスチレンのポリマー鎖に含フ
ッ素不飽和エステルモノマー鎖を接続場せるなどのブロ
ック共重合体も製造可能である。

このように、含フツ素重合体の用途例とじては、撥水撥
油剤、レジスト材料、シートおよびフィルムなどの成形
材料、含フツ素ゴム、塗料。

接着剤などがあけられる。

以下実施例により本発Ｅ！Ａを具体的に説明する。

実施例】容量５０ｍｇのガラス反応管を乾燥および窒素置換し、
窒素気流下精製したトルエン２０ゴ。

トリフルオロエチルメタクリレート２０ｍモル、１．１
−ジフェニルヘキシルリチウム０．４ｍモルを順に仕込
み、〜２０℃で５日間重合を行った。

重合停止は重合系をメタノールへ開放後、生成ポリマー
を濾過し真空乾燥を行った。ポリマー収量は２．０ｙ、
収率は５９．４チであった。２５℃クロロホルム溶液で
測定したポリマーの極限粘度〔η〕は０．１０５であっ
た。ポリマーの赤外吸収スペクトルは１７４０ｃｔｎ”
に（１！　＝　０　、　１１００　Ｎ＋４０００＋１”
にＯ−Ｆの吸収が認められた。重水素化アセトン溶液の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（：ＴＭＳ）は、　　１．ｌｐ
ｐｍに−ＯＨ。

２、ｌｐｐｍに主鎖の一〇Ｈ，−１４．４　ｐｐｍに側
鎖の−ＯＨ，−のビークを示し、それらの面積比は３：
２：２であった。

実施例２実施例１と同様にして６０℃で１１日間の重合を行った
。ポリマー収量は１．１３Ｆ、収率は３３．７チであっ
た。

以上実施例１および２で得られたポリマーの熱分解開始
温度はいずれも２００℃以上、ガラス転移温度は約７８
℃であった。

比較例１実施例！および２と同様にして、溶媒をテトラヒドロン
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。

比較例２実施例１と同様にして１．１−ジフェニルヘキシルリチ
ウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は０．１４５ｉＥ、収率は４．２チ
であった。

実施例５実施例１と同様にしてトルエン２０　ｄ　、ヘキサフル
オロイングロビルメタクリレート２０ｍモル、ｓ、ｓ−
ジフェニルヘキシルリチウム０．４ｍモルを順に仕込み
、−２０℃で６日間重合を行った。ポリブー収量は３．
２４５Ｆ、収率は６８．７チであった。２５℃、クロロ
ホルム溶液で測定したポリマーの極限粘度〔η〕は、　
　０．０１５であった。ポリマーの赤外吸収スペクトル
は、　１７６０Ｃ２１１にＯ＝　０　、　１１００〜１
４００ｃｒＩｖ”にＯ−Ｆの吸収が認められた。重水素
化アセトン溶液の’Ｈ−ＮＭＲスペクト＃（：７Ｍ８）
は１　、２　ｐｐｍに一〇Ｈ３，２、２ｐｐｍに−ＯＨ
，−１６、４ｐｐｍに−ａＨぐのピークを示し、それら
の面積比は３：２：１であった。

実施例４実施例３と同様にして、室温で１１日間の重合を行った
。ポリマー収量は２．５２ノ、収率は５３．４チであっ
た。

以上実施例３および４で得られたポリマーの熱分解開始
温度はいずれも３００℃以上、ガラス）　　　　転移温
度は約８５℃であった。

比較例５実施例３および鴫と同様にして、溶媒をテトラヒドロフ
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。

比較例４実施例１と同様にして１．１−ジフェニルヘキシルリチ
ウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は０．７２ノ、収率は１５．３％で
あった。

実施例５容量１００．ｄのガラス反応管を乾燥および窒素置換し
、窒素気流下精製したトルエン５０ｄ１スチレン２０ｍ
モル、ｎ−７’チルリチウム２ｍモルを順に仕込み、室
温で１日間重合しポリスチルリチウム化合物を生成させ
た。次にこの重合系に窒素気流下精製したトリフルオロ
エチルメタクリレート２０ｆｆ１モルを添加し重合をさ
らに５日間続けた。重合停止は１重合系をメタノールへ
開放後、生成ポリマーを濾過洗浄し、真空乾燥を行った
。ポリマー収量は５．３５Ｅ、収率は７７．９％であっ
た。生成ポリマーの工Ｒスペクトルはトリフルオロエチ
ルメタクリレートポリマーおよびポリスチレン両者のピ
ークを示した。

実施例６実施例１と同様にしてトルエン２０ｔｔｌ、ト’）フル
オロエチルアクリレート２０ｍモル、１．１−ジフェニ
ルヘキシルリチウム０．４ｍモル’ｋ　ＩＩ　Ｋ仕込み
、−２０℃で６日間重合を行った。ポリマー収量は０．
３７ｆ、収率は１２％であった。

特許出願人　　セントラル硝子株式会社手　　続　　補
　　正　　書昭和６０年に月／／日

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１＝ＨまたはＣＨ＿３、▲数式、化学
式、表等があります▼ｎは０〜５の整数。Ｒ＿ｆは炭素
数１〜２０個を有するポリフルオロアルキル基。Ｒ＾１
は低級アルキル基、ＨまたはＲ＿ｆ基〕で示される含フッ素不飽和エステルモノマーを有機リチ
ウム触媒の存在下重合することを特徴とする含フッ素重
合体の製造方法。２）一般式Ｒ＿ｘＲ＿ｙ＾■Ｌｉ＾■ 〔但し、Ｒ＿ｘはＣｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１−（ＣＺ＿１
Ｚ＿２−ＣＨ＿２）−＿ｐ、Ｚ＿１、Ｚ＿２は水素また
はフェニル基、ｍは１以上の整数。ｐは０または１以上の整数。Ｒ＿ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｚ＿１は水素また
はフェニル基。〕で示される有機リチウム触媒を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。３）重合溶媒として芳香族炭化水素または脂肪族炭化水
素を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項お
よび第２項記載の方法。