JPS6121149B2 - - Google Patents
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- JPS6121149B2 JPS6121149B2 JP56022672A JP2267281A JPS6121149B2 JP S6121149 B2 JPS6121149 B2 JP S6121149B2 JP 56022672 A JP56022672 A JP 56022672A JP 2267281 A JP2267281 A JP 2267281A JP S6121149 B2 JPS6121149 B2 JP S6121149B2
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
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- Laminated Bodies (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、金属材料表面にポリオレフイン系樹
脂を被着する方法に関するものであり、金属材料
に対してポリオレフイン系樹脂が強固に密着し、
衝撃によつてポリオレフイン系樹脂層に割れを生
じたり、経時変化によつてポリオレフイン系樹脂
層が剥離したりして金属材料に錆が発生したり、
電気絶縁不良を生じたりするおそれがないポリオ
レフイン系樹脂の被着方法を提供せんとするもの
である。 従来、金属材料に防錆処理を施したり、電気絶
縁処理を施したりするために、地下或いは建築物
に埋設する水道管、電線管、下水管、地下ケーブ
ル等において使用する金属管或いは金属線条や、
金属フエンス、金網、金属棒等の金属材料の表面
に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を融着処理
したり、流動浸漬処理したり、或いは該金属材料
を熱可塑性樹脂と共に押出成形したり、又は、電
熱カーペツト、電熱毛布等において電気絶縁基材
（例えば、熱可塑性樹脂シート、その他）上に導
電性金属（例えば、ニクロム線、アルミニウム、
銀、その他）にて形成せる電熱回路や、金属板
（例えば、鉄板、アルミニウム板、ステンレス
板、銅板、その他）等の金属材料上に接着剤（例
えば、エポキシ樹脂、エチレン、酢酸ビニル共重
合樹脂、その他）を介して熱可塑性樹脂シート、
熱可塑性樹脂板等を積層接着したり、又は、熱可
塑性樹脂の成形時に金属材料片をインサート成形
したりすることによつて、各種金属材料表面に熱
可塑性樹脂を被着していた。 しかしながら、金属材料と熱可塑性樹脂とは密
着性が悪く、衝撃によつて熱可塑性樹脂層に割れ
を生じたり、経時変化によつて熱可塑性樹脂層が
剥離したりして金属材料に錆が発生したり、電気
絶縁不良を生じたりすることがあるという欠点が
あつた。 一方、既開示の考案及び発明として(1)実開昭50
−64661号、(2)特開昭55−27207号、(3)特公昭37−
4632号に記載されたものがあり、このうち(1)は塩
化ビニル系樹脂被覆鋼板上にメチルメタアクリレ
ート系フイルムないしシートを積層してなる積層
構造物であり、(2)は塩化ビニル樹脂金属積層板上
にアクリル系樹脂を積層したアクリル系樹脂金属
積層板であり、(3)は、軟質塩化ビニル又はその共
重合体の被覆を有する金属板上にポリエステル、
アセテート、軟質塩化ビニル等の薄フイルムを積
層する被覆金属板の製造方法である。 これら既開示の考案及び発明は、いずれも金属
表面に塩化ビニル系樹脂を介して、アクリル樹
脂、ポリアセテート、塩化ビニル樹脂を被覆形成
するものである。 ところが、塩化ビニル樹脂は金属にたいして付
着性が極めて悪いため、これを金属表面に確実に
被覆するには金属を袋状の塩化ビニルシートで包
み込み、このシートを熱収縮させる必要があるた
め金網、複雑形状の金属表面への処理が行えない
ことはもとより平板金属であつても処理が極めて
繁雑となる上、塩化ビニル樹脂フイルムにピンホ
ール等が形成された際にはこのピンホールから侵
入する水その他の異物が塩化ビニル樹脂フイルム
と金属表面との隙間に浸透し、塩化ビニル樹脂フ
イルムが剥離する原因ともなり易かつた。 このように既開示の考案等では下塗り層として
の塩化ビニルシートの被着処理に汎用性がないと
ともに繁雑でかつ同シートの密着性も悪いことは
もとより塩化ビニルとポリオレフイン系樹脂とは
密着性が極めて悪いため下塗り層として塩化ビニ
ルを用いた場合には、その表面に被着させた熱可
塑性樹脂特にポリオレフイン系樹脂液膜が密着で
きず、従つて塩化ビニルはポリオレフイン系樹脂
被膜の下塗り層としての機能は果たし得なかつ
た。 これらの既開示の考案及び発明１、２、３は、
それぞれ比較例３、４、５として後記各比較例の
中にその特性を記載する。 本発明は上記従来の欠点を改良するために試さ
れたものであり、以下、詳細に説明する。 本発明は、例えば、金属材料表面にポリオレフ
イン系樹脂を被着するに際して、予め、金属材料
表面に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レンのうちから選択された塩素化ポリオレフイン
系樹脂（好ましくは、塩素含有率60重量％以下、
最も好ましくは、10乃至55重量％の塩素化ポリオ
レフイン系樹脂）や、脂肪酸類（好ましくは、共
役化率30重量％以上の脂肪酸類）にて変性した樹
脂と前記塩素化ポリオレフイン系樹脂とを反応さ
せて得た樹脂変性塩素化ポリオレフイン系樹脂、
不飽和化合物と前記塩素化ポリオレフインとを反
応させて得た不飽和化合物変性塩素化ポリオレフ
イン系樹脂等の変性塩素化ポリオレフイン系樹脂
にて下塗り処理を施した後、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、酢酸ビニルコポリマ
ー等のポリオレフイン系樹脂を被着することを特
徴とする金属材料に対するポリオレフイン系樹脂
の被着方法に関するものである。 尚、上記本発明において、脂肪酸類にて変性し
た樹脂としては、紫外線スペクトル法にて、共役
ジエン、共役トリエン、共役酸等を含む共役化率
30％以上の脂肪酸を含む油、脂肪酸から得られた
共重合油等の脂肪酸類にて変性したアルキツド樹
脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリアミド
樹脂、その他を使用する。 又、上記脂肪酸としては、例えば、エレオステ
アリン酸、プソイドエレオステアリン酸、パリナ
リン酸、リカニン酸等の各酸、或いはこれ等各酸
のダイマー酸、その他を使用する。 又、脂肪酸を含む油としては、例えば、桐油、
脱水ヒマシ油、異性化大豆油、共役化アマニ油等
の異性化油、その他を使用する。 又、脂肪酸から得られた共重合油としては、例
えば、ウレタン化油、マレイン化油、その他を使
用する。 又、アルキツド樹脂としては、例えば、アクリ
ル化アルキツド樹脂、フエノール化アルキツド樹
脂、ウレタン化アルキツド樹脂、エポキシ化アル
キツド樹脂、ロジン化アルキツド樹脂、マレイン
化アルキツド樹脂、その他を使用する。 又、脂肪酸類にて変性した樹脂を製造する場合
には、前記各種樹脂を製造する原料と脂肪酸類を
混合し、触媒の存在下或いは不存在下で150乃至
250℃にて１乃至７時間加熱して反応させるか、
又は、事前に、前記各種樹脂を不活性ガス中にて
製造し、引き続き該不活性ガス中で該樹脂と脂肪
酸類を混合し、触媒の存在下或いは不存在下で、
150乃至250℃にて１乃至７時間加熱して反応させ
るかして脂肪酸類にて変性した樹脂を製造する。 又、脂肪酸類にて変性した樹脂と塩素化ポリオ
レフイン系樹脂とを反応させて樹脂変性塩素化ポ
リオレフイン系樹脂を製造する場合には、例え
ば、次の２通りの方法にて製造する。 第１の方法は、脂肪酸類にて変性した樹脂を、
窒素、ヘリウム等の不活性ガス気流中にて100乃
至250℃に加熱し、塩素化ポリオレフイン系樹脂
を加え、AlI3、AlCl3、SnCl2、BF3等のハロゲン
化金属や、CO、Ｗ、Cr、Ni、Se、Te、Mo等の
金属或いは該金属の塩化物、酸化物、カルボニル
化合物の単独系或いは混合系の触媒、最も好まし
くは、周期律表第６族の金属或いは該金属の塩化
物、酸化物、カルボニル化合物の単独系或いは混
合系の触媒の存在下にて１乃至14時間反応させた
後、触媒を濾別して樹脂変性塩素化ポリオレフイ
ン系樹脂を製造する方法である。 又、第２の方法は、脂肪酸類にて変性した樹脂
を、亜硫酸ガス気流中にて110乃至230℃に加熱
し、塩素化ポリオレフイン系樹脂を加えて１乃至
14時間反応させて樹脂変性塩素化ポリオレフイン
系樹脂を製造する方法である。 更に又、不飽和化合物としては、例えば、ビニ
ル系化合物、ビニリデン系化合物、不飽和カルボ
ン酸系化合物、アリル系化合物、共役二重結合系
化合物、その他を使用する。 又、上記ビニル系化合物としては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、ポリブタジエンホモポリマー、その
他を使用する。 又、ビニリデン系化合物としては、例えば、塩
化ビニリデン、その他を使用する。 又、不飽和カルボン酸系化合物としては、例え
ば、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、その
他）、アクリル酸アミド等のアクリル酸系単量体
や、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、グリシジルメタアクリレー
ト、その他）等のメタクリル酸系単量体や、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の各種不
飽和カルボン酸或いはそれらのエステル、その他
を使用する。 又、アリル系化合物としては、例えば、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、その他
を使用する。 又、共役二重結合系化合物としては、例えば、
ポリブタジエンホモポリマー、その他を使用す
る。 又、不飽和化合物と塩素化ポリオレフイン系樹
脂とを反応させて不飽和化合物変性塩素化ポリオ
レフイン系樹脂を製造する場合には、例えば、不
飽和化合物と塩素系樹脂とを、窒素、ヘリウム等
の不活性ガス気流中で、且Al Cl3、SnCl2等のハ
ロゲン化金属、Co、Cr、Ni、Se、Te等の金属或
いは該金属の酸化物、塩化物、水酸化物、カルボ
ニル化合物の単独或いは混合系触媒を用いて反応
させるか、又は不飽和化合物と塩素化ポリオレフ
イン系樹脂とを亜硫酸ガス気流中で反応させて
（亜硫酸ガス自身が触媒作用を有するため前記の
如き触媒を用いる必要がない）、変性すると、反
応系にフリーの酸素が存在しないため、酸化を惹
起したり、分解したりするおそれがなく、且毒性
の強い特殊な触媒を使用することなく前記の如き
触媒を使用したり或いは無触媒下で円滑に反応さ
せることができるので最適である。 又、不飽和化合物と塩素化ポリオレフイン系樹
脂とを反応させる場合の反応温度、反応時間等に
ついては、樹脂の分解を起こさない範囲内ででき
るだけ高温度で反応させることが望ましく、通
常、反応温度60乃至180℃が最適であり、又、反
応時間は１乃至６時間が最適であり、更に加うる
に、反応に際して、キシレンの如き沸点の高い溶
媒の存在下で反応させても良いし、又、不飽和化
合物と共に、ロジン、エステルゴム等のロジン類
を併用して反応させても良い。 又、金属材料表面に塩素化ポリオレフイン系樹
脂類にて下塗り処理を施す場合には、例えば、金
属材料表面を、予め、脱脂処理したり、サンドブ
ラスト処理して粗面化したりした後、下塗り処理
を施せば良く、又、下塗り処理を施す方法として
は、例えば、ロールコート、トイフコート、スプ
レー塗装、流動浸漬処理、その他を採用すれば良
い。 又、ポリオレフイン系樹脂を被着する場合に
は、例えば、融着処理、流動浸漬処理、押出成
形、積層接着（ロールプレス、平盤プレス等によ
る加圧接着）、インサート成形、ロールコート、
スプレー塗装、その他の方法でコーテイングした
り、ライニングしたりし、常温硬化させたり、加
熱硬化させたりして被着すれば良い。 以上詳述した如く、本発明は、金属材料表面に
ポリオレフイン系樹脂を被着するに際して、予
め、金属材料表面に、塩素化ポリオレフイン系樹
脂や脂肪酸類にて変性した樹脂にて樹脂変性した
樹脂変性塩素化ポリオレフイン系樹脂、不飽和化
合物にて変性した不飽和化合物変性塩素化ポリオ
レフイン系樹脂等の変性塩素化ポリオレフイン系
樹脂等の塩素化ポリオレフイン系樹脂類にて下塗
り処理を施した後、ポリオレフイン系樹脂を被着
しているので、前記塩素化ポリオレフイン系樹脂
類が金属材料に対してもポリオレフイン系樹脂に
対しても密着性が良好であることに基因して、金
属材料に対してポリオレフイン系樹脂が強固に密
着し、衝撃によつてポリオレフイン系樹脂層に割
れを生じたり、経時変化によつて熱可塑性樹脂層
が剥離したりして金属材料に錆が発生したり、電
気絶縁不良を生じたりするおそれがない。 以下、本発明を実施例に基いて説明する。 実施例 １ ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、商品名
ネオゼツクス45150〕の中に厚さ５mmのステン
レス板をインサート成形するに際して、予め、該
ステンレス板を脱脂し、次いで、塩素含有率50重
量％の塩素化ポリエチレン〔大阪ソーダ（株）
製、商品各 エマルラツクスＡ〕の20重量％トル
エン溶液を20ミクロンの厚さに下塗りして乾燥せ
しめた後、インサート成形し、第１表のような特
性を有する成形品を得た。 実施例 ２ 内口径５インチの鉄管をアルカリ脱脂し、硫酸
で酸洗後、ボンデライト処理を行つた後、下記の
ようにして製造した樹脂変性塩素化ポリプロピレ
ンを20ミクロンの厚さに下塗りし、次いで、ポリ
エチレン〔三井石油化学（株）製、商品名 ネオ
ゼツクス25100〕の溶融物を融着処理し、第１表
のような特性を有するポリエチレン被着鉄管を得
た。 〔樹脂変性塩素化ポリプロピレンの製造〕 桐油（共役化率90％） 65重量部 グリセリン 15重量部 リサージ（触媒） 0.5重量部 上記原料を窒素ガス気流中で230℃にて90分間
加熱してエステル化反応を行わせた後、150℃に
降温し、 無水フタール酸 22重量部 キシレン（溶剤） ５重量部 を加え、200℃に昇温して６時間縮合反応を行わ
せて得た桐油変性アルキツド樹脂に、続いて、亜
硫酸ガスを吹き込みながら、塩素含有率30重量％
の塩素化ポリプロピレン（30重量％トルエン溶
液）107重量部を加え、200℃にて14時間反応させ
た後、冷却してキシレン100重量部に溶解させて
樹脂変性塩素化ポリプロピレンを製造した。 実施例 ３ 直径２mmの鉄線にて製造した金網を10重量％メ
タリン酸ソーダ溶液にて脱脂した後、下記のよう
にして製造したポリブタジエン変性塩素化ポリプ
ロピレンを20ミクロンの厚さに下塗りし、次い
で、300℃にて３分間予熱し、平均粒径400ミクロ
ンのポリエチレン〔製鉄化学（株）製、商品名
フローバツクD5020〕を槽内に流動させた流動浸
漬槽に導入し、数秒間にて金網にポリエチレンを
コーデイングし、200℃にて１分間加熱乾燥した
後、空冷し、第１表のような特性を有するポリエ
チレン被着金網を得た。 〔ポリブタジエン変性塩素化ポリプロピレ ンの製造〕 塩素化ポリプロピレン 75重量部 〔山陽国策パルプ（株）製 商品名 スーパークロン803M 塩素含有率40重量％〕 ポリブタジエンホモポリマー 25重量部 〔日本曹達（株）製 商品名 Nisso−PB−G3000〕 キシレン（溶媒） ５重量部 ラネーニツケル（触媒） 0.3重量部 前記原料を窒素ガス気流中で90℃まで昇温し、
そのまゝ５時間反応させた後、浮遊物を濾別して
ポリブタジエン変性塩素化ポリプロピレンを製造
した。 比較例 １ 実施例１において、下塗り剤として塩素化ポリ
エチレンの代りに下記配合のエポキシ樹脂を使用
し、他は実施例１に準じて得た成形品の特性は第
１表の通りである。 〔エポキシ樹脂の配合〕 （主剤）商品名 エピコート＃828 〔油化シエル（株）製〕 ２重量部 （硬化剤）商品名 エピメートB002 〔油化シエル（株）製〕 １重量部 比較例 ２ 実施例２において、下塗り剤として樹脂変性塩
素化ポリプロピレンの代りにエチレン・酢酸ビニ
ル共重合樹脂を使用し、他は実施例２に準じて得
たポリエチレン被着鉄管の特性は第１表の通りで
ある。 比較例 ３ 市販塩ビ鋼板の表面を清浄にし、ブチルアクリ
レート70部（重量部）、MMA30部の単量体混合
物にテトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト１部を用いて架橋した共重合弾性体30部に対
し、MMA85部とブチルアクリレート15部の混合
単量体70部をグラフトさせたMMA系樹脂から製
造した厚さ50〜150μのMMA系フイルムを塩ビ
面に重ね、温度200℃、圧力10Kg/cm2にて１〜３秒
間、又は、温度120℃、圧力20Kg/cm2にて30〜60秒
間、平板加熱体により加熱、加圧する事により、
あるいは温度190〜200℃、線圧１〜２cm、速度５
〜15m/minにて２本ロール間を通す事により、
MMA系フイルム被覆塩ビ鋼板を得た。 このMMA系フイルム被覆塩ビ鋼板では、鋼板
表面に下塗り層としての塩化ビニル層の表面に
MMA系フイルムを被覆するのであるが、下塗り
層としての塩化ビニル自体が鋼板に対して密著性
が悪く、下塗り層としての塩化ビニル層とともに
MMA系フイルムが剥離する恐れがあり、一方塩
化ビニル層表面にポリオレフイン系樹脂を被覆し
ても密着せず、MMA系フイルムに代えてポリオ
レフイン系樹脂被覆形成用として利用することも
できなかつた。 比較例 ４ 0.35mm厚で亜鉛目付量が両面で305ｇ/m2の溶融
亜鉛めつき鋼板を用い、塗装下地処理としてリン
酸亜鉛処理を施し、次に膜厚５±２μ、板温240
±10℃の条件でアクリル変成エポキシ樹脂系のプ
ライマーを塗装、焼付しさらにその上に次の基本
配合からなる塩化ビニルゾルエナメルを 塩化ビニル樹脂 ……100重量部 一次可塑剤 （フタル酸ジ２−エチルヘキシル） ……15、25、45、55または85重量部 二次可塑剤 ……５重量部 粘度調整剤 ……15重量部 着色顔料 ……25重量部 安定剤その他 ……３重量部 塗装焼付し、20℃、相対湿度65％の条件下で
500mm／分の引張り速度で測定した塩化ビニル樹
脂塗膜の100％モジユラス値が0.2、0.5、1.0、
1.5、2.0（Kg/mm2）の塗膜を形成させ焼付終了後
直ちにアクリル酸ブチル85重量％と、メタクリル
酸メチル14.9重量％およびトリアリルイソシアヌ
レート0.1重量％からなる架橋弾性体の共重合体
30重量％の存在下にアクリル酸ブチル49.8重量％
と、メタクリル酸メチル50重量％とソジウムホル
ムアルデヒドスルフオキシレート0.2重量％から
なる樹脂成分に相当する単量体混合物70重量％を
エマルジヨン状態で共重合させた架橋弾性体成分
への樹脂成分のクラフト率が30、40、55、70、80
％の50μ厚の無色透明フイルムをラミネートロー
ルにより連続的に熱融着し、さらに表面にエンボ
ス加工を施した後冷却した。 この例のものでは金属板表面に下塗り層として
の塩化ビニル層を形成し、この塩化ビニル層の表
面にアクリル系樹脂被膜を形成しているが、前記
比較例３と同様アクリル系樹脂被膜が下塗り層と
しての塩化ビニル層とともに剥離する恐れがあ
り、一方これをポリオレフイン系樹脂被膜形成用
として利用することもできなかつた。 比較例 ５ 板厚0.8mmの冷延鋼板に可塑剤50部を含む0.2mm
の軟質塩化ビニルを被覆した被覆鋼板の塩化ビニ
ル面上に温度120℃で厚み0.02mmのマイラー・フ
イルム（ポリエステル樹脂）を加熱加圧積層した
ものを用い、直径50mm深さ25mmの丸カツプにクラ
ンクプレスを用いて深絞りをした。 この例のものでは金属板表面に下塗り層として
の塩化ビニル層を形成し、この塩化ビニル層の表
面にポリエステル系樹脂被膜を形成しているが、
前記比較例３、４と同様の理由で樹脂被膜の剥離
が起こるとともにポリオレフイン系樹脂被膜形成
用に用いることができなかつた。
脂を被着する方法に関するものであり、金属材料
に対してポリオレフイン系樹脂が強固に密着し、
衝撃によつてポリオレフイン系樹脂層に割れを生
じたり、経時変化によつてポリオレフイン系樹脂
層が剥離したりして金属材料に錆が発生したり、
電気絶縁不良を生じたりするおそれがないポリオ
レフイン系樹脂の被着方法を提供せんとするもの
である。 従来、金属材料に防錆処理を施したり、電気絶
縁処理を施したりするために、地下或いは建築物
に埋設する水道管、電線管、下水管、地下ケーブ
ル等において使用する金属管或いは金属線条や、
金属フエンス、金網、金属棒等の金属材料の表面
に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を融着処理
したり、流動浸漬処理したり、或いは該金属材料
を熱可塑性樹脂と共に押出成形したり、又は、電
熱カーペツト、電熱毛布等において電気絶縁基材
（例えば、熱可塑性樹脂シート、その他）上に導
電性金属（例えば、ニクロム線、アルミニウム、
銀、その他）にて形成せる電熱回路や、金属板
（例えば、鉄板、アルミニウム板、ステンレス
板、銅板、その他）等の金属材料上に接着剤（例
えば、エポキシ樹脂、エチレン、酢酸ビニル共重
合樹脂、その他）を介して熱可塑性樹脂シート、
熱可塑性樹脂板等を積層接着したり、又は、熱可
塑性樹脂の成形時に金属材料片をインサート成形
したりすることによつて、各種金属材料表面に熱
可塑性樹脂を被着していた。 しかしながら、金属材料と熱可塑性樹脂とは密
着性が悪く、衝撃によつて熱可塑性樹脂層に割れ
を生じたり、経時変化によつて熱可塑性樹脂層が
剥離したりして金属材料に錆が発生したり、電気
絶縁不良を生じたりすることがあるという欠点が
あつた。 一方、既開示の考案及び発明として(1)実開昭50
−64661号、(2)特開昭55−27207号、(3)特公昭37−
4632号に記載されたものがあり、このうち(1)は塩
化ビニル系樹脂被覆鋼板上にメチルメタアクリレ
ート系フイルムないしシートを積層してなる積層
構造物であり、(2)は塩化ビニル樹脂金属積層板上
にアクリル系樹脂を積層したアクリル系樹脂金属
積層板であり、(3)は、軟質塩化ビニル又はその共
重合体の被覆を有する金属板上にポリエステル、
アセテート、軟質塩化ビニル等の薄フイルムを積
層する被覆金属板の製造方法である。 これら既開示の考案及び発明は、いずれも金属
表面に塩化ビニル系樹脂を介して、アクリル樹
脂、ポリアセテート、塩化ビニル樹脂を被覆形成
するものである。 ところが、塩化ビニル樹脂は金属にたいして付
着性が極めて悪いため、これを金属表面に確実に
被覆するには金属を袋状の塩化ビニルシートで包
み込み、このシートを熱収縮させる必要があるた
め金網、複雑形状の金属表面への処理が行えない
ことはもとより平板金属であつても処理が極めて
繁雑となる上、塩化ビニル樹脂フイルムにピンホ
ール等が形成された際にはこのピンホールから侵
入する水その他の異物が塩化ビニル樹脂フイルム
と金属表面との隙間に浸透し、塩化ビニル樹脂フ
イルムが剥離する原因ともなり易かつた。 このように既開示の考案等では下塗り層として
の塩化ビニルシートの被着処理に汎用性がないと
ともに繁雑でかつ同シートの密着性も悪いことは
もとより塩化ビニルとポリオレフイン系樹脂とは
密着性が極めて悪いため下塗り層として塩化ビニ
ルを用いた場合には、その表面に被着させた熱可
塑性樹脂特にポリオレフイン系樹脂液膜が密着で
きず、従つて塩化ビニルはポリオレフイン系樹脂
被膜の下塗り層としての機能は果たし得なかつ
た。 これらの既開示の考案及び発明１、２、３は、
それぞれ比較例３、４、５として後記各比較例の
中にその特性を記載する。 本発明は上記従来の欠点を改良するために試さ
れたものであり、以下、詳細に説明する。 本発明は、例えば、金属材料表面にポリオレフ
イン系樹脂を被着するに際して、予め、金属材料
表面に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レンのうちから選択された塩素化ポリオレフイン
系樹脂（好ましくは、塩素含有率60重量％以下、
最も好ましくは、10乃至55重量％の塩素化ポリオ
レフイン系樹脂）や、脂肪酸類（好ましくは、共
役化率30重量％以上の脂肪酸類）にて変性した樹
脂と前記塩素化ポリオレフイン系樹脂とを反応さ
せて得た樹脂変性塩素化ポリオレフイン系樹脂、
不飽和化合物と前記塩素化ポリオレフインとを反
応させて得た不飽和化合物変性塩素化ポリオレフ
イン系樹脂等の変性塩素化ポリオレフイン系樹脂
にて下塗り処理を施した後、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、酢酸ビニルコポリマ
ー等のポリオレフイン系樹脂を被着することを特
徴とする金属材料に対するポリオレフイン系樹脂
の被着方法に関するものである。 尚、上記本発明において、脂肪酸類にて変性し
た樹脂としては、紫外線スペクトル法にて、共役
ジエン、共役トリエン、共役酸等を含む共役化率
30％以上の脂肪酸を含む油、脂肪酸から得られた
共重合油等の脂肪酸類にて変性したアルキツド樹
脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリアミド
樹脂、その他を使用する。 又、上記脂肪酸としては、例えば、エレオステ
アリン酸、プソイドエレオステアリン酸、パリナ
リン酸、リカニン酸等の各酸、或いはこれ等各酸
のダイマー酸、その他を使用する。 又、脂肪酸を含む油としては、例えば、桐油、
脱水ヒマシ油、異性化大豆油、共役化アマニ油等
の異性化油、その他を使用する。 又、脂肪酸から得られた共重合油としては、例
えば、ウレタン化油、マレイン化油、その他を使
用する。 又、アルキツド樹脂としては、例えば、アクリ
ル化アルキツド樹脂、フエノール化アルキツド樹
脂、ウレタン化アルキツド樹脂、エポキシ化アル
キツド樹脂、ロジン化アルキツド樹脂、マレイン
化アルキツド樹脂、その他を使用する。 又、脂肪酸類にて変性した樹脂を製造する場合
には、前記各種樹脂を製造する原料と脂肪酸類を
混合し、触媒の存在下或いは不存在下で150乃至
250℃にて１乃至７時間加熱して反応させるか、
又は、事前に、前記各種樹脂を不活性ガス中にて
製造し、引き続き該不活性ガス中で該樹脂と脂肪
酸類を混合し、触媒の存在下或いは不存在下で、
150乃至250℃にて１乃至７時間加熱して反応させ
るかして脂肪酸類にて変性した樹脂を製造する。 又、脂肪酸類にて変性した樹脂と塩素化ポリオ
レフイン系樹脂とを反応させて樹脂変性塩素化ポ
リオレフイン系樹脂を製造する場合には、例え
ば、次の２通りの方法にて製造する。 第１の方法は、脂肪酸類にて変性した樹脂を、
窒素、ヘリウム等の不活性ガス気流中にて100乃
至250℃に加熱し、塩素化ポリオレフイン系樹脂
を加え、AlI3、AlCl3、SnCl2、BF3等のハロゲン
化金属や、CO、Ｗ、Cr、Ni、Se、Te、Mo等の
金属或いは該金属の塩化物、酸化物、カルボニル
化合物の単独系或いは混合系の触媒、最も好まし
くは、周期律表第６族の金属或いは該金属の塩化
物、酸化物、カルボニル化合物の単独系或いは混
合系の触媒の存在下にて１乃至14時間反応させた
後、触媒を濾別して樹脂変性塩素化ポリオレフイ
ン系樹脂を製造する方法である。 又、第２の方法は、脂肪酸類にて変性した樹脂
を、亜硫酸ガス気流中にて110乃至230℃に加熱
し、塩素化ポリオレフイン系樹脂を加えて１乃至
14時間反応させて樹脂変性塩素化ポリオレフイン
系樹脂を製造する方法である。 更に又、不飽和化合物としては、例えば、ビニ
ル系化合物、ビニリデン系化合物、不飽和カルボ
ン酸系化合物、アリル系化合物、共役二重結合系
化合物、その他を使用する。 又、上記ビニル系化合物としては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、ポリブタジエンホモポリマー、その
他を使用する。 又、ビニリデン系化合物としては、例えば、塩
化ビニリデン、その他を使用する。 又、不飽和カルボン酸系化合物としては、例え
ば、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、その
他）、アクリル酸アミド等のアクリル酸系単量体
や、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、グリシジルメタアクリレー
ト、その他）等のメタクリル酸系単量体や、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の各種不
飽和カルボン酸或いはそれらのエステル、その他
を使用する。 又、アリル系化合物としては、例えば、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、その他
を使用する。 又、共役二重結合系化合物としては、例えば、
ポリブタジエンホモポリマー、その他を使用す
る。 又、不飽和化合物と塩素化ポリオレフイン系樹
脂とを反応させて不飽和化合物変性塩素化ポリオ
レフイン系樹脂を製造する場合には、例えば、不
飽和化合物と塩素系樹脂とを、窒素、ヘリウム等
の不活性ガス気流中で、且Al Cl3、SnCl2等のハ
ロゲン化金属、Co、Cr、Ni、Se、Te等の金属或
いは該金属の酸化物、塩化物、水酸化物、カルボ
ニル化合物の単独或いは混合系触媒を用いて反応
させるか、又は不飽和化合物と塩素化ポリオレフ
イン系樹脂とを亜硫酸ガス気流中で反応させて
（亜硫酸ガス自身が触媒作用を有するため前記の
如き触媒を用いる必要がない）、変性すると、反
応系にフリーの酸素が存在しないため、酸化を惹
起したり、分解したりするおそれがなく、且毒性
の強い特殊な触媒を使用することなく前記の如き
触媒を使用したり或いは無触媒下で円滑に反応さ
せることができるので最適である。 又、不飽和化合物と塩素化ポリオレフイン系樹
脂とを反応させる場合の反応温度、反応時間等に
ついては、樹脂の分解を起こさない範囲内ででき
るだけ高温度で反応させることが望ましく、通
常、反応温度60乃至180℃が最適であり、又、反
応時間は１乃至６時間が最適であり、更に加うる
に、反応に際して、キシレンの如き沸点の高い溶
媒の存在下で反応させても良いし、又、不飽和化
合物と共に、ロジン、エステルゴム等のロジン類
を併用して反応させても良い。 又、金属材料表面に塩素化ポリオレフイン系樹
脂類にて下塗り処理を施す場合には、例えば、金
属材料表面を、予め、脱脂処理したり、サンドブ
ラスト処理して粗面化したりした後、下塗り処理
を施せば良く、又、下塗り処理を施す方法として
は、例えば、ロールコート、トイフコート、スプ
レー塗装、流動浸漬処理、その他を採用すれば良
い。 又、ポリオレフイン系樹脂を被着する場合に
は、例えば、融着処理、流動浸漬処理、押出成
形、積層接着（ロールプレス、平盤プレス等によ
る加圧接着）、インサート成形、ロールコート、
スプレー塗装、その他の方法でコーテイングした
り、ライニングしたりし、常温硬化させたり、加
熱硬化させたりして被着すれば良い。 以上詳述した如く、本発明は、金属材料表面に
ポリオレフイン系樹脂を被着するに際して、予
め、金属材料表面に、塩素化ポリオレフイン系樹
脂や脂肪酸類にて変性した樹脂にて樹脂変性した
樹脂変性塩素化ポリオレフイン系樹脂、不飽和化
合物にて変性した不飽和化合物変性塩素化ポリオ
レフイン系樹脂等の変性塩素化ポリオレフイン系
樹脂等の塩素化ポリオレフイン系樹脂類にて下塗
り処理を施した後、ポリオレフイン系樹脂を被着
しているので、前記塩素化ポリオレフイン系樹脂
類が金属材料に対してもポリオレフイン系樹脂に
対しても密着性が良好であることに基因して、金
属材料に対してポリオレフイン系樹脂が強固に密
着し、衝撃によつてポリオレフイン系樹脂層に割
れを生じたり、経時変化によつて熱可塑性樹脂層
が剥離したりして金属材料に錆が発生したり、電
気絶縁不良を生じたりするおそれがない。 以下、本発明を実施例に基いて説明する。 実施例 １ ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、商品名
ネオゼツクス45150〕の中に厚さ５mmのステン
レス板をインサート成形するに際して、予め、該
ステンレス板を脱脂し、次いで、塩素含有率50重
量％の塩素化ポリエチレン〔大阪ソーダ（株）
製、商品各 エマルラツクスＡ〕の20重量％トル
エン溶液を20ミクロンの厚さに下塗りして乾燥せ
しめた後、インサート成形し、第１表のような特
性を有する成形品を得た。 実施例 ２ 内口径５インチの鉄管をアルカリ脱脂し、硫酸
で酸洗後、ボンデライト処理を行つた後、下記の
ようにして製造した樹脂変性塩素化ポリプロピレ
ンを20ミクロンの厚さに下塗りし、次いで、ポリ
エチレン〔三井石油化学（株）製、商品名 ネオ
ゼツクス25100〕の溶融物を融着処理し、第１表
のような特性を有するポリエチレン被着鉄管を得
た。 〔樹脂変性塩素化ポリプロピレンの製造〕 桐油（共役化率90％） 65重量部 グリセリン 15重量部 リサージ（触媒） 0.5重量部 上記原料を窒素ガス気流中で230℃にて90分間
加熱してエステル化反応を行わせた後、150℃に
降温し、 無水フタール酸 22重量部 キシレン（溶剤） ５重量部 を加え、200℃に昇温して６時間縮合反応を行わ
せて得た桐油変性アルキツド樹脂に、続いて、亜
硫酸ガスを吹き込みながら、塩素含有率30重量％
の塩素化ポリプロピレン（30重量％トルエン溶
液）107重量部を加え、200℃にて14時間反応させ
た後、冷却してキシレン100重量部に溶解させて
樹脂変性塩素化ポリプロピレンを製造した。 実施例 ３ 直径２mmの鉄線にて製造した金網を10重量％メ
タリン酸ソーダ溶液にて脱脂した後、下記のよう
にして製造したポリブタジエン変性塩素化ポリプ
ロピレンを20ミクロンの厚さに下塗りし、次い
で、300℃にて３分間予熱し、平均粒径400ミクロ
ンのポリエチレン〔製鉄化学（株）製、商品名
フローバツクD5020〕を槽内に流動させた流動浸
漬槽に導入し、数秒間にて金網にポリエチレンを
コーデイングし、200℃にて１分間加熱乾燥した
後、空冷し、第１表のような特性を有するポリエ
チレン被着金網を得た。 〔ポリブタジエン変性塩素化ポリプロピレ ンの製造〕 塩素化ポリプロピレン 75重量部 〔山陽国策パルプ（株）製 商品名 スーパークロン803M 塩素含有率40重量％〕 ポリブタジエンホモポリマー 25重量部 〔日本曹達（株）製 商品名 Nisso−PB−G3000〕 キシレン（溶媒） ５重量部 ラネーニツケル（触媒） 0.3重量部 前記原料を窒素ガス気流中で90℃まで昇温し、
そのまゝ５時間反応させた後、浮遊物を濾別して
ポリブタジエン変性塩素化ポリプロピレンを製造
した。 比較例 １ 実施例１において、下塗り剤として塩素化ポリ
エチレンの代りに下記配合のエポキシ樹脂を使用
し、他は実施例１に準じて得た成形品の特性は第
１表の通りである。 〔エポキシ樹脂の配合〕 （主剤）商品名 エピコート＃828 〔油化シエル（株）製〕 ２重量部 （硬化剤）商品名 エピメートB002 〔油化シエル（株）製〕 １重量部 比較例 ２ 実施例２において、下塗り剤として樹脂変性塩
素化ポリプロピレンの代りにエチレン・酢酸ビニ
ル共重合樹脂を使用し、他は実施例２に準じて得
たポリエチレン被着鉄管の特性は第１表の通りで
ある。 比較例 ３ 市販塩ビ鋼板の表面を清浄にし、ブチルアクリ
レート70部（重量部）、MMA30部の単量体混合
物にテトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト１部を用いて架橋した共重合弾性体30部に対
し、MMA85部とブチルアクリレート15部の混合
単量体70部をグラフトさせたMMA系樹脂から製
造した厚さ50〜150μのMMA系フイルムを塩ビ
面に重ね、温度200℃、圧力10Kg/cm2にて１〜３秒
間、又は、温度120℃、圧力20Kg/cm2にて30〜60秒
間、平板加熱体により加熱、加圧する事により、
あるいは温度190〜200℃、線圧１〜２cm、速度５
〜15m/minにて２本ロール間を通す事により、
MMA系フイルム被覆塩ビ鋼板を得た。 このMMA系フイルム被覆塩ビ鋼板では、鋼板
表面に下塗り層としての塩化ビニル層の表面に
MMA系フイルムを被覆するのであるが、下塗り
層としての塩化ビニル自体が鋼板に対して密著性
が悪く、下塗り層としての塩化ビニル層とともに
MMA系フイルムが剥離する恐れがあり、一方塩
化ビニル層表面にポリオレフイン系樹脂を被覆し
ても密着せず、MMA系フイルムに代えてポリオ
レフイン系樹脂被覆形成用として利用することも
できなかつた。 比較例 ４ 0.35mm厚で亜鉛目付量が両面で305ｇ/m2の溶融
亜鉛めつき鋼板を用い、塗装下地処理としてリン
酸亜鉛処理を施し、次に膜厚５±２μ、板温240
±10℃の条件でアクリル変成エポキシ樹脂系のプ
ライマーを塗装、焼付しさらにその上に次の基本
配合からなる塩化ビニルゾルエナメルを 塩化ビニル樹脂 ……100重量部 一次可塑剤 （フタル酸ジ２−エチルヘキシル） ……15、25、45、55または85重量部 二次可塑剤 ……５重量部 粘度調整剤 ……15重量部 着色顔料 ……25重量部 安定剤その他 ……３重量部 塗装焼付し、20℃、相対湿度65％の条件下で
500mm／分の引張り速度で測定した塩化ビニル樹
脂塗膜の100％モジユラス値が0.2、0.5、1.0、
1.5、2.0（Kg/mm2）の塗膜を形成させ焼付終了後
直ちにアクリル酸ブチル85重量％と、メタクリル
酸メチル14.9重量％およびトリアリルイソシアヌ
レート0.1重量％からなる架橋弾性体の共重合体
30重量％の存在下にアクリル酸ブチル49.8重量％
と、メタクリル酸メチル50重量％とソジウムホル
ムアルデヒドスルフオキシレート0.2重量％から
なる樹脂成分に相当する単量体混合物70重量％を
エマルジヨン状態で共重合させた架橋弾性体成分
への樹脂成分のクラフト率が30、40、55、70、80
％の50μ厚の無色透明フイルムをラミネートロー
ルにより連続的に熱融着し、さらに表面にエンボ
ス加工を施した後冷却した。 この例のものでは金属板表面に下塗り層として
の塩化ビニル層を形成し、この塩化ビニル層の表
面にアクリル系樹脂被膜を形成しているが、前記
比較例３と同様アクリル系樹脂被膜が下塗り層と
しての塩化ビニル層とともに剥離する恐れがあ
り、一方これをポリオレフイン系樹脂被膜形成用
として利用することもできなかつた。 比較例 ５ 板厚0.8mmの冷延鋼板に可塑剤50部を含む0.2mm
の軟質塩化ビニルを被覆した被覆鋼板の塩化ビニ
ル面上に温度120℃で厚み0.02mmのマイラー・フ
イルム（ポリエステル樹脂）を加熱加圧積層した
ものを用い、直径50mm深さ25mmの丸カツプにクラ
ンクプレスを用いて深絞りをした。 この例のものでは金属板表面に下塗り層として
の塩化ビニル層を形成し、この塩化ビニル層の表
面にポリエステル系樹脂被膜を形成しているが、
前記比較例３、４と同様の理由で樹脂被膜の剥離
が起こるとともにポリオレフイン系樹脂被膜形成
用に用いることができなかつた。
【表】
尚、上記第１表に示す特性の測定方法は、次の
通りである。 ＊(1) 各実施例および比較例において使用せる金
属材料および熱可塑性樹脂にて棒体を作成す
ると共に同実施例および比較例にて使用せる
塩素系樹脂類にて前記金属棒体の端面に下塗
り処理を施して熱可塑性樹脂棒体端面と当接
固着して試料を作成し、該試料の金属棒体お
よび熱可塑性樹脂棒体を引張り試験機にて引
張つて引き離し強度（Kg/cm2）を測定。 ＊(2) JIS K5400Bのデユポン衝撃試験機にて測
定。 ＊(3) 塩水噴霧試験機にて300時間連続テストを
行つて観察。 上記のように、本発明の実施例１乃至実施例４
においては、金属材料に対する熱可塑性樹脂の密
着性がきわめて優れており、衝撃によつて熱可塑
性樹脂層に割れを生じたり、熱可塑性樹脂層が剥
離して金属材料に錆が発生したりすることがない
のに対して、比較例１および比較例２においては
金属材料に対する熱可塑性樹脂の密着性がきわめ
て悪く、衝撃によつて熱可塑性樹脂層に割れが発
生したり、熱可塑性樹脂層に剥離して金属材料全
面に錆が発生したりした。
通りである。 ＊(1) 各実施例および比較例において使用せる金
属材料および熱可塑性樹脂にて棒体を作成す
ると共に同実施例および比較例にて使用せる
塩素系樹脂類にて前記金属棒体の端面に下塗
り処理を施して熱可塑性樹脂棒体端面と当接
固着して試料を作成し、該試料の金属棒体お
よび熱可塑性樹脂棒体を引張り試験機にて引
張つて引き離し強度（Kg/cm2）を測定。 ＊(2) JIS K5400Bのデユポン衝撃試験機にて測
定。 ＊(3) 塩水噴霧試験機にて300時間連続テストを
行つて観察。 上記のように、本発明の実施例１乃至実施例４
においては、金属材料に対する熱可塑性樹脂の密
着性がきわめて優れており、衝撃によつて熱可塑
性樹脂層に割れを生じたり、熱可塑性樹脂層が剥
離して金属材料に錆が発生したりすることがない
のに対して、比較例１および比較例２においては
金属材料に対する熱可塑性樹脂の密着性がきわめ
て悪く、衝撃によつて熱可塑性樹脂層に割れが発
生したり、熱可塑性樹脂層に剥離して金属材料全
面に錆が発生したりした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属材料表面にポリオレフイン系樹脂を被着
するに際して、塩素化ポリエチレン・塩素化ポリ
プロピレンのうちから選択された塩素化ポリオレ
フイン系樹脂を含む下塗り材で予め金属材料表面
に下塗り処理を施しておくことを特徴とする金属
材料に対するポリオレフイン系樹脂の被着方法。 ２ 前記下塗り材が、塩素化ポリエチレン・塩素
化ポリプロピレンのうちから選択された塩素化ポ
リオレフイン系樹脂と、脂肪酸類にて変性した樹
脂とを反応させて得た樹脂変性塩素化ポリオレフ
イン系樹脂から成ることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の金属材料に対するポリオレフイ
ン系樹脂の被着方法。 ３ 前記下塗り材が、塩素化ポリエチレン・塩素
化ポリプロピレンうちから選択された塩素化ポリ
オレフイン系樹脂と、不飽和化合物とを反応させ
て得た不飽和化合物変性塩素化ポリオレフイン系
樹脂から成ることを特許請求の範囲第１項記載の
金属材料に対するポリオレフイン系樹脂の被着方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2267281A JPS57137147A (en) | 1981-02-17 | 1981-02-17 | Method of attaching thermoplastic resin to metal material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2267281A JPS57137147A (en) | 1981-02-17 | 1981-02-17 | Method of attaching thermoplastic resin to metal material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57137147A JPS57137147A (en) | 1982-08-24 |
| JPS6121149B2 true JPS6121149B2 (ja) | 1986-05-26 |
Family
ID=12089339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2267281A Granted JPS57137147A (en) | 1981-02-17 | 1981-02-17 | Method of attaching thermoplastic resin to metal material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57137147A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038131A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-27 | Oki Electric Ind Co Ltd | 金属容器におけるケーブル導入部のシール方法 |
| NL9002022A (nl) * | 1990-09-14 | 1992-04-01 | Hoogovens Groep Bv | Werkwijze en inrichting voor het vervaardigen van een metaal-thermoplast-metaal laminaat, alsmede het aldus verkregen laminaat. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5538871B2 (ja) * | 1973-05-26 | 1980-10-07 | ||
| JPS55149304A (en) * | 1979-05-10 | 1980-11-20 | Toyo Alum Kk | Adhesive resin |
-
1981
- 1981-02-17 JP JP2267281A patent/JPS57137147A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57137147A (en) | 1982-08-24 |
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