JPS61213251A - 塩化ビニルポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニルポリマー組成物およびその組成物
の製法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

硬質または半硬質塩化ビニルポリマーの重要な用途とし
ては、カレンダー加工を使用する透明フィルムの製造が
ある。そうした用途に使用するポリマー材料は、多数の
特性、例えば、カレンダリングの際の良好な非粘着挙動
、良好なダル化、高い溶融強度、カレンダートフィルム
中の高透明度、および良好な熱安定性をもつことが必要
である。

特に、塩化ビニルポリマーの工業規模のカレンダリング
では、ポリマー材料がカレンダー加工ルに粘着し、それ
によって厄介な加工操作を必要力ものにするという問題
に悩まされる傾向があることは周知である。

各種のアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル
と組合せて塩化ビニルポリマーを使用することＫよって
、粘着の問題を軽減する各種の方法が提案されてきた。

例えば、塩化ビニルプリマー中への／ＩＪ（ｎ−ブチル
アクリレート）ホモポリマーの装入は、両４リマーを混
合することＫよυ、あるいは使用する塩化ビニル（およ
び任意のコモノマー）をアクリレートポリマーの存在下
で重合することによって実施することが行われてきた〔
後者の方法についてはＯＢ　−Ｐ　Ｓ　１．５３０，８
５４参照〕。しかしながら、本発明者の経験によれば、
アクリル酸アルキルエステルホモ４リマーの使用によっ
てカレンダーが一ル粘着の問題が完全に緩和されるわけ
ではない。特に、工業的規模の操作においては完全に緩
和されない。更に、本発明者の見出したところべよれば
、改質ポリマーの熱安定性（および成る場合には透明性
）は望ましい水準にはない。

ＧＢ−ＰＳ８２４．１１６には、アクリロニトリルおよ
び（または）アクリルアミドを含む低粘度のアクリル酸
アルキルコポリマーの存在下で塩化ビニルを重合するこ
とによる非粘着性塩化ビニルポリマーの製造が記載され
ている。アクリロニトリルおよびアクリルアミド等のコ
モノマーを取扱う場合には、それらの毒性に鑑み、特別
な注意が必要である。

ＤＥ−Ｐ　Ｓ　１，０８１，６５９には、アクリル酸エ
ステルとＮ−ビニルラクタムとのコポリマーを塩化ビニ
ルポリマーへ添加して非粘着性ポリマーを得ることが開
示されている。しかしながら、改質塩化ビニルポリマー
の熱安定性は逆効果を受ける。

従って、非粘着性カレンダリングに適した改質塩化ビニ
ルポリマーを提供する前記の全ての提案には何らかの欠
点があることは明らかである。

本発明者は、前記の欠点をもたず、カレンダリング目的
の性質に関して優れたバランスをもつ塩化ビニルポリマ
ー組成物を見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、塩化ビニルポリマーとアルキル（メタ
）アクリレートコポリマー少なくとも１種との混合物を
含んでなる塩化ビニルポリマー組成物であつて、前記塩
化ビニルポリマーと前記アルキル（メタ）アクリレート
コポリマー少なくともｉ種との混合は、前記アルキル（
メタ）アクリレートコポリマー少なくとも１種，０００
〜１００，１〜２０重量％〔塩化ビニルの重合に使用す
るモノマーの重量を基準とする〕の存在下で、前記塩化
ビニルポリマーを形成するモノマーの水性懸濁液中で重
合を行うことによって実施するものとし、そして前記ア
ルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、アルキル基
中の炭素原子２〜８個のアルキル（メタ）アクリレート
少なくとも１種とα−メチルスチレン１〜５０重量％〔
装入したアルキル（メタ）アクリレートの重量を基準と
する〕と１種またはそれ以上の他の共重合性モノマーＯ
〜３０重量％〔装入したアルキル（メタ）アクリレート
の重量を基準とする〕との共重合によって形成したコＩ
り七−であって、分子量範囲が１，０００〜１００，０
００〜１０，０００〜１００，０００であるものとする
、前記の塩化ビニルポリマー組成物が提供される。

本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アク
リレートまたはメタクリレートを表わす。

更に、本発明によれば、塩化ビニルポリマーとアルキル
（メタ）アクリレートコポリマー少なくとも１８１［と
の混合物を形成することを含んでなる塩化ビニルポリマ
ー組成物の製法であって、前記の製法において、前記塩
化ビニルポリマーと前記アルキル（メタ）アクリレート
コポリマー少なくとも１種との混合は、前記アルキル（
メタ）アクリレートコポリマー少なくとも１種，０００
〜１００，１〜２０重量％〔塩化ビニルの重合に使用す
るモノマの重量を基準とする〕の存在下で、前記塩化ビ
ニルポリマーを形成するそツマ−の水性懸濁液中で重合
を行うことによつて実施するものとし、そして使用する
前記アルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、アル
キル基中の炭素原子２〜８個のアルキル（メタ）アクリ
レート少なくとも１種とα−メチルスチレン１〜５０重
量％〔装入したアルキル（メタ）アクリレートの重量を
基準とする〕ト１種またはそれ以上の他の共重合性上ツ
マーθ〜３０重量％〔装入したアルキル（メタ）アクリ
レートの重量を基準とする〕との共重合によって形成し
たコポリマーであって、分子量範囲が１０，０００〜１
０，０００〜１００，０００であるものとする、前記の
塩化ビニルポリマー組成物の製法が提供される。

本発明の塩化ビニルポリマー組成物は、優れた非粘着挙
動、良好なｒル化、高い溶融強度、高い透明度、優れた
熱安定性、および良好な溶媒安定性をもっている。

本発明で使用するアルキル（メタ）アクリレートコポリ
マーは、その構成モノマーを通常の共重合法で共重合す
ることによって調製することができるが、バルク重合、
溶液重合および乳濁重合が好ましく、特にはバルク重合
が好ましい。なぜなう、得られ次コポリマーがα−メチ
ルスチレン（これは塩化ビニル重合工程を遅延する傾向
がある）のいかなる残留物も実質的に含有してはならな
いこと、および任意の残留α−メチルスチレンを効果的
に除去するための高温ストリッピング操作に使用するの
に、バルク相反応生成物が適していることが必須である
からである。任意の適当な遊離基生成開始剤または開始
剤の組合せ、例えば通常の過酸化物またはアゾ化合物例
えばジ（１−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルピ
バレート、およびジイソブチロニトリルを使用すること
ができる。ジ（１−グチル）ペルオキシドとｔ−ブチル
ペルピバレートとの組合せがバルク中での重合に４合で
有効である。任意の適当な重合温度例えば５０〜１５０
℃を使用することができる。

アルキル（メタ）アクリレートコポリマー用に使用する
ことのできるアルキル（メタ）アクリレートの例として
は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−グロビル、アク
リル酸ｎ−グチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルが含ま
れる。アクリル酸ｎ−グチルが特に好ましい。

アルキル（メタ）アクリレート中のα−メチルスチレン
の使用は臨界的であり、例えばスチレンま九はメタクリ
ル酸メチルで置き換えることはできない。なぜなら、こ
うして得られる塩化ビニルポリマー組成物は、受は入れ
ることのできない曇りをもつカレンダートフィルムをも
たらすからである。共重合に使用するα−メチルスチレ
ンの好ましい水準は、装入したアルキル（メタ）アクリ
レートの重量を基準として、５〜４０重量％であり、よ
り好ましくは５〜３０重量％である。

アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの分子量（こ
れは重量平均分子量を意味し、粘度測定またはグル透過
クロマトグラフィーによって便利に決定することができ
る）は、１０，０００〜１０，０００〜１００，０００
　、好ましくは２５，０００〜７５，０００の範囲内に
あるべきである。分子量１，０００〜１００，０００未
満のコポリマーを使用すると、曇り過ぎで、しかもすべ
ての場合に非粘着挙動が貧弱なカレンダートフィルムを
提供する塩化ビニルｌサマー組成物を生成する傾向があ
る。一方、分子量１０，０００〜１００，０００以上の
材料を使用すると、塩化ビニル重合における顆粒化に悪
い作用をもたらす傾向があシ、極めて粗い（従って、受
は入れることのできない）生成物が得られる。前記のよ
うな比較的低分子量（１０，０００〜１００，０００　
）のものは、適轟量の適当な連鎖移動剤の存在下で共重
合を実施してアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
を形成することによって便利に得ることができる。連鎖
移動剤は、例えば、メルカプタン（例えばアルカンチオ
ール）、アルデヒド、炭化水１　ｊＪ［化炭化水素およ
び成る種のオレフイ／から選ぶことができる。本発明者
の見出した。ところＫよれば、連鎖移動剤としてシクロ
ヘキセンを使用するのが非常に都合がよい。まぜなら、
シクロヘキセンは取扱いが容易であプ、液体であシ（従
って、バルク相重合で使用するのに非常に適している）
、そして重合後のストリッピングによる除去が容易で有
効であるからである。本発明者によるこれ−での実鉄の
示すところによれば、シクロヘキセンを使用する最良の
レベルは、装入するアルキル（メタ）アクリレートの重
量を基準として、１〜２０重量％好ましくは５〜１５重
量％である。１重量％未滴の使用では分子量が高すぎる
難加工性材料を生成する傾向があり、２０重量％以上を
使用すると得られる分子量が低くな多過ぎる。

アルキル（メタ）アクリレートの共重合は、１種または
それ以上の他の共重合性コそツマ−３０重量−まで、好
ましくは０〜２０重量％、よシ好ましくは０〜１０重量
％〔装入するアルキ／Ｉ／（メタ）アクリレートの重量
を基準とする〕の存在下で場合によシ実施することがで
きる。他の共重合性コモン！−の適当な例としては、ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、塩化ビニル、および塩
化ビニリデンが含まれる。前記のコモノ叩−を使用する
場合には、それが、得られる塩化ビニルポリマー組成物
の性質に逆効果を与えるものであってはならないことは
言うまでもない。厳密に言えば、シクロヘキセンは共重
合性モノマーの例として考えることができる。なぜなら
、それは非常に少ない程度、アルキル（メタ）アクリレ
ートコポリマー中に装入されることになることができる
からである。しかしながら、実用上の目的には、前記の
ようには認められない。なぜなち、その単位はコポリマ
ー中に恐らく約１重量％までの水準で装入されることに
なるだけでおり、殆どの部分は真の連鎖移動剤として行
動するからである。

アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを塩化ビニル
重合中で使用する前に、そのアルキル（メタ）アクリレ
−トコ？リマーを処理して、引続いて行う塩化ビニル重
合用の開始剤（％に残留するα−メチルスチレン）のす
べての潜在的なものを実質的に除去すべきである。この
処理は、高温ストリッピンク操作を使用することによっ
て便利に実施することができる。

本発明で使用する特に好ましいアルキル（メタ）アクリ
レ−トコ？リマーは、反応温度１３０〜クロヘキセン１
０〜１５重量饅例えば約１０重′量チ〔装入したアクリ
ル酸ｎ−ブチルを基準とする〕の存在下で、アクリル酸
ね一ブチルとα−メチルスチレン１０〜２０重量−例え
ば約１３〜１５重量饅〔装入したアクリ々酸ｎ−ブチル
を基準とする〕とを共重合することによって調製したコ
ポリマーである。便利には、開始剤系は、開始剤ジ（１
−ツチル）−ｅルオキシドと過♂パル酸ｔ−ブチルとの
混合物であることができる。得られる生成物（これは、
ストリッピングの際に充分に攪拌して、残留α−メチル
スチレンを除去することが必要である）は比較的移動性
のシロップ状である。

ｊｌＪＩＩ化ビニル化合ニル重合るアルキル（メタ）ア
クリレートコポリマーの量は、，０００〜１００，１〜
２０３１ｉ％〔塩化ビニル重合用に装入したモノマーの
重量を基準とする〕であるべきである。，０００〜１０
０，１重量％未満の使用では、得られた組成物の非粘着
性挙動に有意の改良が提供されず、２０１食チを越える
使用は、受は入れることのできないプレートアウト挙も
つ組成物を生成する傾向がある。アルキル（メタ）アク
リレートは、任意の適当な形で、例えばバルクで、溶媒
中に溶解した形で、または水性分散体もしくは乳濁体と
して、塩化ビニル重合反応体に装入することができる。

塩化ビニルポリマーとアルキル（メタ）アクリレートコ
ポリマーとの混合は、予め形成したアルキル（メタ）ア
クリレートコポリマーの存在下で、塩化ビニルＩリマー
を形成するモノマーの水性懸濁液中の重合によって実施
する。前記のコポリマーは、重合の開始時Ｋまたは開始
前に存在することが好ましいが、重合過程中に（但し、
通常は、転換本釣５Ｏｑｂの前Ｋ）加えることができる
。

塩化ビニルポリマーとアルキル（メタ）アクリレートコ
ポリマーとの単なる混合の実施は、適切に有効であるも
のとは思われない。なぜなら、得られた材料が曇ったカ
レンダートフィルムｔ−生成する傾向があるからである
。

アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの存在下にお
いて塩化ビニルポリマーを形成する重合は、懸濁剤系お
よび遊離基生成性モノマー可溶性開始剤または開始剤の
組合せを使用し、その他は通常の方法で、水性懸濁液中
で実施する。

塩化ビニル重合法で使用する懸濁剤は、通常、水性懸濁
液中の塩化ビニルの重合に一般に使用する懸濁剤１種ま
九はそれ以上である。それらの例としては、保饅コロイ
ド部分水解ポリビニルアセテート、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、およびセルロース誘導体例えばメチルセ
ルロース、カルがキシメチルセルロースおよびヒドロキ
シエチルセルロースが含まれる。他の添加剤例えば界面
活性剤例えにソルビタンエステルを、所望により、懸濁
剤系の一部として含有させて、特性例えば多孔性の増加
を促進することができる。懸濁剤は、通常の量で、一般
的に言えば、（ツマ−重量を基準として計算して，００
０〜１００，０１〜１３１１％の量で使用することがで
きる。

モノマー可溶性の任意の適当な遊離基生成性重合開始剤
（または開始剤の組合せ）ｔ−１塩化ビニル重合法に使
用することができる。これらの例としては、ペルオキシ
化合物例えはり−ｔ−１チルペルオ中シト、アシルペル
オキシド例えばラウロイルペルオキシドおよびアセチル
シクロへキシルスルホニルイルオキシド、ベルエステル
例、ｔハｔ−ブチルベルオクトエート、ベルカーがネー
ト、並びにアゾ化合物例えばアゾービスーイソーツテロ
ニトリルおよび２．２′−アゾ−ビス−２，４−ジメチ
ルーパレローニトリルが含まれる。塩化ビニル重合法に
使用するのに特に適した、そツマ−可溶性遊離基生成性
重合開始剤は、ジアルキルまたはジシクロアルキルペル
オキシジカーぎネート（これらのアルキル基またはシク
ロアルキル基は炭素原子２０個までを含むものである）
、例えば、ジエチルイルオキシシカ−？ネート、ジイン
ゾロビルイルオキシジカーＩネート、ジ竜チルペルオオ
キシジカーダネート、およびジ（ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシシカ−がネート、並ヒにアゾ化合物例
えば２，２′−アゾ−ビス−２，４−ジメチル−バレロ
ニトリルおよびアゾ−ビス−イソブチロニトリルである
。開始剤は通常の量で、一般的にｔえは七ツマー重量を
基準として計算して，０００〜１００，１〜１重量−の
量で使用することができる。

本明細書くおいて塩化ビニルポリマーとは、塩化ビニル
のホモ４リマ−１あるいは塩化ビニルと共重合するとと
のできるコそツマ−１種またはそれ以上と塩化ビニルと
の＝Ｉリマーである。後者の：１峰ツマ−の例としては
、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル例えばアクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチル、
アクリル酸ニトリル例えばアクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリル、不飽和ジ゛エステル例えばマレイン酸
ジエチル、アリルエステル例えは酢酸アリル、α−オレ
フィン例えばエチレンおよびｆａピレン、並びにビニル
エーテルが含まれる。塩化ビニルから誘導される単位好
ましくは少なくとも５０モルチそして更に好ましくは少
なくとも８０モルチを含む４リマーの製造に対して、前
記の塩化ビニル重合法を利用する。

以下余白 塩化ビニル重合法の操作条件は、塩化ビニル重合用に通
常使用されているものであることができ、重合温度は一
般に４０〜７５℃でＴｏシ、そして圧力は一般に１５眩
／ａｘ”以下である。

重合反応〔アルキル（メタ）アクリレートコポリマーと
の混合、恐らくは若干のグラフト結合の出現を伴う〕に
よって製造した塩化ビニルＩリマーは、通常の方法例え
ばスラリーストリッピングニヨって仕上げ処理して残留
塩化ビニルモノマーを除去し、濾過または遠心して水性
相バルクを除去し、そして乾燥する。

本発明の塩化ビニルポリマー組成物は、場合により、塩
化ビニルポリマー加工助剤を含んでいる・この加工助剤
は、塩化ビニルポリマー配合物中に通常装入されるもの
であることができ、その例としては市販の材料が含まれ
る。一般的に言えば、その材料はスチレンコポリマシ系
（例えばスチレン／アクリロニトリル；ポリマー）また
はアクリルホモおよびコポリマー系のものである０本発
明者は後者の型を好んで使用する。一般に、アクリル系
加工助剤は、換算粘度Ｒ，Ｖ、　（２５℃の１チクロロ
ホルム溶液で測定）少なくとも２、好ましくは２〜２５
、そしてより好ましくは３〜２０に相当する、非常圧高
い分子量をもつメチルメタクリレートポリマー系のもの
である。最も広範に使用される材料は、Ｉリメチルメタ
クリレートそれ自体、あるいは、アルキル基中に炭素原
子１〜１０個をもつアクリル酸アルキル（例えばアクリ
ル酸エチル）１種またはそれ以上の小数成分量（例えば
２５モルチまで、更には５〜１５モルチ、そして代表的
には約１０モルチ）を含むメチル（メタ）アクリレート
のコポリマーである。

市販のアクリル加工助剤としては以下のものがある。「
ノ譬うロイド（Ｐａｒａｌｏｌｄ）　Ｊ　Ｋ　１２ＯＮ
　（。

−ム・アンド嗜ハース）−Ｒ，Ｖ、約２．１（重量平均
分子量約ｌＸｌ０Ｋ相当）％「ダイアコン（Ｄｌａｋｓ
ｎ）　Ｊ　ＡＰＡＩ　（ＩＣＩ　）　・・・Ｒ，Ｖ、約
６．３（重量平均分子量約１゜５ｘｌＯ’）、「ダイア
コン（Ｄｌａｋｏｎ）　Ｊ　ＡＰＡ３（ＩＣＩ）−−−
Ｒ，Ｖ、約１８（重量平均分子量２０　Ｘ　１０　　よ
シ大）、および「ダイア：Ｆ　７　（Ｄｌａｋｏｎ）　
Ｊ　ＡＰＡ５　（ＩＣＩ　）−Ｒ，Ｖ。

約１２．５（重量平均分子量約３Ｘ１０　　）。

本発明者が見出したところによれば、「ダイアコンＣＤ
１ｍｋｏｎ）　Ｊ　ＡＰＡ５が非常に有効であった。

加工助剤を使用する場合には、その加工助剤は約，００
０〜１００，１〜１０重量％、好ましくは約，０００〜
１００，１〜５重量％、そしてより好ましくは，０００
〜１００，５〜３重量％〔組成物中の塩化ビニルポリマ
ーの重量を基準とする〕の水準で存在するのが通常であ
る。最良の使用量は、簡単な実験によって見出すことが
できる。加工助剤は、任意の適当な方法で、塩化ビニル
ポリマー組成物中に装入することができる。例えば、加
工助剤は、重合法の開始前に著しくは開始時に、あるい
は重合法の終点に向かって、著しくは任意の中間時点で
、塩化ビニル重合反応混合物中に加えることができる。

加工助剤は、重合後の任意の都合のよい段階、例えばス
トリッピングまたは乾燥段階の間に、あるいはよシ好ま
しくは二次加工例えばカレンダリング用配合物の調製の
際に（例えば）４ウダーミキシンダまたはコンツククン
ディングにより）、装入することもできる。加工助剤は
。

その装入を行う段階Ｋ［Ｓ合のよい任意の形、例えばド
ライＩ４ウダーまたは水性エマルジョンとして装入する
ことができる。簡単な実験を行うことによって、装入に
最も効果的で都合のよい段階および形を決めることがで
きる。

加工助剤を存在させるととによって、特に溶融強度の向
上（従って、良好碌溶融伸長性、す表ゎち、カレンダリ
ングの際にカレンダリング工程が瞬間的に狂った場合に
フィルムの破断を防止することができる性質が得られる
）および組成物のｒル化性の向上を得ることができ、更
に成る場合には非粘着性挙動を改良することができる。

他の通常の添加剤例えば安定剤、ロウ、潤滑剤、充填剤
、帯電防止剤、顔料、衝撃向上剤、可塑剤（小量で）を
、本発明の組成物中に含有させるかまたは添加すること
ができる。例えば、添加剤例えば衝撃向上剤、ロウ、潤
滑剤および安定剤を含む適当なカレンダリング配合物中
に本発明の組成物を配合することができる。

本発明の組成物は通常の熱可塑性二次加工法特Ｖｃ（適
当に配合して）フィルム製造用のカレンダリングによっ
て加工することができ、その際、本発明の組成物は、優
れ九グル化、非粘着性挙動、溶融強度、透明性、熱安定
性および溶媒抵抗性を示す。

〔実施例〕

実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例番号の前の′Ｃ”は比較例であることを示す記号
である。特に断らない限り、部およびチは重量に基づく
。

例１ 本発明による塩化ビニルポリマー組成物を以下のように
調製した。

アゾビスイソブチロニトリ／！１，０００〜１００，２
０部とジ−ｔ−ブチルペルオキシド，０００〜１００，
２７部との混合物を開始剤として使用し、α−メチルス
チレン１３部とシクロヘキセン（連鎖延長剤として）１
０部との存在下で、アクリル酸ｎ−ブチル１００部をバ
ルク相反応において重合することによってアクリル酸ｎ
−ブチ、７Ｌ／／α−メチルスチレンコポリマーを調製
した。全装入物の１０％を１３０〜１４０℃に加熱する
ことによって重合反応を開始し、残シの装入物を重合媒
質に加え、前記と同じ温度で４時間維持した０反応媒質
を１３０〜１４０℃で５時間維持した後、残留する揮発
性成分を減圧下で蒸留し、窒素ノ４−ジをポリマー生成
物に通した。蒸留工程の際に生成物の温度は２００℃の
高さに上昇した。生成物中の揮発性成分の合計水準が２
００−未満になるまで蒸留を続けた。かなプ移動性のシ
ロップの形のコポリマー生成物は重量平均分子量５６，
０００をもりていた。

水２００部とラウロイルペルオキシド，０００〜１００
，１部／ジセチルペルオキシジカー？ネート，０００〜
１００，０３１１Ｓ（開始剤系）と部分氷解ポリビニル
アセテ−），０００〜１００，０８部／ソルビタンモノ
ラウレート，０００〜１００，１部（懸濁剤系）と前記
のアクリル酸ｎ−ツチル／α−メチルスチレンコ４リマ
−２部（重合の開始前に加える）との存在下で、圧力オ
ートクレープ（攪拌機を備えたもの）中で、６６℃で塩
化ビニル１０ＯｆｌｌＳｔ重合させた。得られた塩化ビ
ニルポリマー系組成物（ストＩＪッピング、脱水および
乾燥後）は微細顆粒からなシ、カレンダリング装置上で
容易に加工することができた。

アクリル酸ｎ−ブチルの重合におけるα−メチ及スチレ
ンコ七ツマーの代シに、各々、スチレンの使用（例Ｃ２
）、メタクリル酸メチルの使用（例Ｃ３）、および不使
用（例ｃ４；すなわち、ホモポリマーを調製する）であ
ること以外は、前記例１の塩化ビニル組成物の製法と実
質的に同じ方法によって塩化ビニルポリマー組成物ｃ２
、Ｃ３およびＣ４を調製した。アクリル１ｉｎ−ブチル
重合についての詳細な差異は以下の表１に示す。

以下余白 表　　１ 例１の組成物の調製の場合と同様忙、次の塩化ビニル重
合において上記のｎ−ブチルアクリレートポリマーを２
部の水準で使用し、それ以外は例１と同様忙重合を行っ
た。得られた塩化ビニルポリマー組成物Ｃ２、Ｃ３およ
びＣ４は、例１の組成物と同様に、微細な顆粒から成シ
、カレンダリング装置上で容ＡＫ加工するととができた
。

例５，６、Ｃ７、Ｃ８，Ｃ９，ＣＩＯ，Ｃ１ｌとれらの
例においてはカレンダリング実験を行った０例５および
例６では例１の組成物を使用し、例Ｃ７では例Ｃ２の組
成物を使用し、例Ｃ８では例Ｃ３の組成物を使用し、そ
して例Ｃ９では例Ｃ４の組成物を使用した。例ＣＩＯお
よび例Ｃ１ｌでは、更に比較用として、ｎ−ブチルアク
リレートポリマーを含んでいないこと以外は例１で調製
した塩化ビニルポリマーと同じものを使用した。

衝撃向上剤７部とスズ安定剤１部とロウ／ＩＩＩ渭剤１
部（合計で）とからなる育種（ｐｒｏｐｒｌｓｔａｒ７
　）カレンダリング配合物９部と、各材料Ｃ１００部）
とを、カレンダリング前に、ブレンドした。例６、例Ｃ
７，９１１Ｃ８、例Ｃ９オ！ヒ例ｃ　１１　Ｋオイテは
、塩化ビニルポリマー組成物の一部分として、「ダイア
コン（Ｄｌａｋｏｎ）　Ｊ　ＡＰＡ５加工助剤も含有さ
せた。

製造速度２０ｍ／分および４０ｍ／分を使用してカレン
ダリングを実施し、厚さ約２００ミクロンの透明ホイル
を製造した。

得られたホイルの曇シレペルは、ム８ＴＭ　Ｄ１００３
−５９Ｔに従い、ミル練生地の部分を加圧して厚さ１−
のシートを製造して測定した。配合物の非粘着性カレン
ダリング特性は、カレンダーがウルに混合物が粘着する
傾向から評価した（以下の表２＆Ｃおいて、非粘着性挙
動は十で表し、そして受は入れることのできまい粘着性
挙動は−で表す）。

すべてのホイルが良好な熱安定性および良好な溶媒抵抗
性をもりていることが分かった。

カレンダリング実験の結果を表２に要約した。

その結果から本発明の利点および有用性は容易に明らか
になる本のと考える。

以下余白 例Ｃ１２ 重量平均分子量約１０Ｇ、０００のｎ−ブチルアクリレ
ート／α−メチルスチレンコポリマーヲ使用すること以
外は前記例１と同様にして、塩化ビニル組成物を製造す
る試みを若干実施した。しかしながら、その塩化ビニル
重合からは極めて粗いシャリ肌様の生成物が得られ、こ
れらはカレンダリング操作には不適当でありた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルポリマーとアルキル（メタ）アクリレー
   トコポリマー少なくとも１種との混合物を含んでなる塩
   化ビニルポリマー組成物であって、前記塩化ビニルポリ
   マーと前記アルキル（メタ）アクリレートコポリマー少
   なくとも１種との混合は、前記アルキル（メタ）アクリ
   レートコポリマー少なくとも１種０．１〜２０重量％〔
   塩化ビニルの重合に使用するモノマーの重量を基準とす
   る〕の存在下で、前記塩化ビニルポリマーを形成するモ
   ノマーの水性懸濁液中で重合を行うことによって実施す
   るものとし、そして前記アルキル（メタ）アクリレート
   コポリマーは、アルキル基中の炭素原子２〜８個のアル
   キル（メタ）アクリレート少なくとも１種とα−メチル
   スチレン１〜５０重量％〔装入したアルキル（メタ）ア
   クリレートの重量を基準とする〕と１種またはそれ以上
   の他の共重合性モノマー０〜３０重量％〔装入したアル
   キル（メタ）アクリレートの重量を基準とする〕との共
   重合によって形成したコポリマーであって、分子量範囲
   が１０，０００〜１００，０００であるものとする、前
   記の塩化ビニルポリマー組成物。 ２、組成物中のアルキル（メタ）アクリレートコポリマ
   ーの調製をバルク相法によって行う特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３、アルキル（メタ）アクリレートコポリマーがｎ−ブ
   チルアクリレートとα−メチルスチレンとのコポリマー
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物
   。 ４、アルキル（メタ）アクリレートコポリマー製造用の
   α−メチルスチレンの使用量が５〜４０重量％〔共重合
   に使用するアルキル（メタ）アクリレートの重量を基準
   とする〕である特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項に記載の組成物。 ５、アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの分子量
   が２５，０００〜７５，０００の範囲内である特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の組
   成物。 ６、組成物中のアルキル（メタ）アクリレートコポリマ
   ーの調製を、連鎖移動剤としてのシクロヘキセンの存在
   下で実施する共重合法で行う特許請求の範囲第１項から
   第５項までのいずれか１項に記載の組成物。 ７、シクロヘキセンの使用量が１〜２０重量％〔共重合
   に使用するアルキル（メタ）アクリレートの重量を基準
   とする〕である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、組成物中のアルキル（メタ）アクリレートコポリマ
   ーが、ｎ−ブチルアクリレートとα−メチルスチレンと
   のコポリマーであって、反応温度１３０〜１４０℃を使
   うバルク相法において、ｎ−ブチルアクリレートとα−
   メチルスチレン１０〜２０重量％〔共重合に使用するｎ
   −ブチルアクリレートの重量を基準とする〕とシクロヘ
   キセン１０〜１５重量％〔共重合に使用するｎ−ブチル
   アクリレートの重量を基準とする〕とを共重合すること
   によって調製したコポリマーである特許請求の範囲第１
   項から第７項までのいずれか１項に記載の組成物。 ９、組成物中のアルキル（メタ）アクリレートコポリマ
   ーの量が、塩化ビニル重合工程でアルキル（メタ）アク
   リレートコポリマー０．１〜５重量％〔前記の重合用に
   装入するモノマーの重量を基準とする〕を使用すること
   によってもたらされる量である特許請求の範囲第１項か
   ら第８項までのいずれか１項に記載の組成物。 １０、組成物中の塩化ビニルポリマーの調製を、重合の
   開始時にまたは重合開始前にアルキル（メタ）アクリレ
   ートが存在する重合法によって行う特許請求の範囲第１
   項から第９項までのいずれか１項に記載の組成物。 １１、塩化ビニルポリマー加工助剤少なくとも１種を含
   む特許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１
   項に記載の組成物。 １２、加工助剤の使用量が０．１〜５重量％〔組成物中
   の塩化ビニルポリマーの重量を基準とする〕である特許
   請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、塩化ビニルポリマーとアルキル（メタ）アクリレ
   ートコポリマー少なくとも１種との混合物を形成するこ
   とを含んでなる塩化ビニルポリマー組成物の製法であっ
   て、前記の製法において、前記塩化ビニルポリマーと前
   記アルキル（メタ）アクリレートコポリマー少なくとも
   １種との混合は、前記アルキル（メタ）アクリレートコ
   ポリマー少なくとも１種０．１〜２０重量％〔塩化ビニ
   ルの重合に使用するモノマーの重量を基準とする〕の存
   在下で、前記塩化ビニルポリマーを形成するモノマーの
   水性懸濁液中で重合を行うことによって実施するものと
   し、そして前記アルキル（メタ）アクリレートコポリマ
   ーは、アルキル基中の炭素原子２〜８個のアルキル（メ
   タ）アクリレート少なくとも１種とα−メチルスチレン
   １〜５０重量％〔装入したアルキル（メタ）アクリレー
   トの重量を基準とする〕と１種またはそれ以上の他の共
   重合性モノマー０〜３０重量％〔装入したアルキル（メ
   タ）アクリレートの重量を基準とする〕との共重合によ
   って形成したコポリマーであって、分子量範囲が１０，
   ０００〜１００，０００であるものとする、前記の塩化
   ビニルポリマー組成物の製法。 １４、前記の方法中で使用するアルキル（メタ）アクリ
   レートコポリマーの調製をバルク相法によって行う特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、前記の方法中で使用するアルキル（メタ）アクリ
   レートコポリマーがｎ−ブチルアクリレートとα−メチ
   ルスチレンとのコポリマーである特許請求の範囲第１３
   項または第１４項記載の方法。 １６、アルキル（メタ）アクリレートコポリマー製造用
   のα−メチルスチレンの使用量が５〜４０重量％〔共重
   合に使用するアルキル（メタ）アクリレートの重量を基
   準とする〕である特許請求の範囲第１３項から第１５項
   までのいずれか１項に記載の方法。 １７、前記の方法中で使用するアルキル（メタ）アクリ
   レートコポリマーの分子量が２５，０００〜７５，００
   ００範囲内である特許請求の範囲第１３項から第１６項
   までのいずれか１項に記載の方法。 １８、前記の方法中で使用するアルキル（メタ）アクリ
   レートコポリマーの調製を、連鎖移動剤としてのシクロ
   ヘキセンの存在下で実施する共重合法で行う特許請求の
   範囲第１３項から第１７項までのいずれか１項に記載の
   方法。 １９、シクロヘキセンの使用量が１〜２０重量％〔共重
   合に使用するアルキル（メタ）アクリレートの重量を基
   準とする〕である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、組成物中のアルキル（メタ）アクリレートコポリ
   マーが、ｎ−ブチルアクリレートとα−メチルスチレン
   とのコポリマーであって、反応温度１３０〜１４０℃を
   使うバルク相法において、ｎ−ブチルアクリレートとα
   −メチルスチレン１０〜２０重量％〔共重合に使用する
   ｎ−ブチルアクリレートの重量を基準とする〕とシクロ
   ヘキセン１０〜１５重量％〔共重合に使用するｎ−ブチ
   ルアクリレートの重量を基準とする〕とを共重合するこ
   とによって調製したコポリマーである特許請求の範囲第
   １３項から第１９項までのいずれか１項に記載の方法。 ２１、組成物中のアルキル（メタ）アクリレートコポリ
   マーの使用量が塩化ビニル重合工程でアルキル（メタ）
   アクリレートコポリマー０．１〜５重量％〔前記の重合
   用に装入するモノマーの重量を基準とする〕を使用する
   ことによってもたらされる量である特許請求の範囲第１
   ３項から第２０項までのいずれか１項に記載の方法。 ２２、組成物中で使用する塩化ビニルポリマーの調製を
   、重合の開始時にまたは重合開始前にアルキル（メタ）
   アクリレートコポリマーが存在する重合法によって行う
   特許請求の範囲第１３項から第２１項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ２３、塩化ビニルポリマー加工助剤少なくとも１種と塩
   化ビニルポリマーとアルキル（メタ）アクリレートコポ
   リマー少なくとも１種とを混合する特許請求の範囲第１
   ３項から第２２項までのいずれか１項に記載の方法。 ２４、加工助剤の使用量が０．１〜５重量％〔使用する
   塩化ビニルポリマーの重量を基準とする〕である特許請
   求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、塩化ビニルポリマーとアルキル（メタ）アクリレ
   ートコポリマー少なくとも１種との混合物を含む塩化ビ
   ニルポリマー組成物を含んでなるカレンダリング配合物
   であって、前記塩化ビニルポリマーと前記アルキル（メ
   タ）アクリレートコポリマー少なくとも１種との混合は
   、前記アルキル（メタ）アクリレートコポリマー少なく
   とも１種０．１〜２０重量％〔塩化ビニルの重合に使用
   するモノマーの重量を基準とする〕の存在下で、前記塩
   化ビニルポリマーを形成するモノマーの水性懸濁液中で
   重合を行うことによって実施するものとし、そして前記
   アルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、アルキル
   基中の炭素原子２〜８個のアルキル（メタ）アクリレー
   ト少なくとも１種とα−メチルスチレン１〜５０重量％
   〔装入したアルキル（メタ）アクリレートの重量を基準
   とする〕と１種またはそれ以上の他の共重合性モノマー
   ０〜３０重量％〔装入したアルキル（メタ）アクリレー
   トの重量を基準とする〕との共重合によって形成したコ
   ポリマーであって、分子量範囲が１０，０００〜１００
   ，０００であるものとする、前記のカレンダリング配合
   物。 ２６、塩化ビニルポリマーとアルキル（メタ）アクリレ
   ートコポリマー少なくとも１種との混合物を含む塩化ビ
   ニルポリマー組成物から製造したカレンダードホイルで
   あって、前記塩化ビニルポリマーと前記アルキル（メタ
   ）アクリレートコポリマー少なくとも１種との混合は、
   前記アルキル（メタ）アクリレートコポリマー少なくと
   も１種０．１〜２０重量％〔塩化ビニルの重合に使用す
   るモノマーの重量を基準とする〕の存在下で、前記塩化
   ビニルポリマーを形成するモノマーの水性懸濁液中で重
   合を行うことによって実施するものとし、そして前記ア
   ルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、アルキル基
   中の炭素原子２〜８個のアルキル（メタ）アクリレート
   少なくとも１種とα−メチルスチレン１〜５０重量％〔
   装入したアルキル（メタ）アクリレートの重量を基準と
   する〕と１種またはそれ以上の他の共重合性モノマー０
   〜３０重量％〔装入したアルキル（メタ）アクリレート
   の重量を基準とする〕との共重合によって形成したコポ
   リマーであって、分子量範囲が １０，０００〜１００，０００であるものとする、前記
   のカレンダードホイル。