JPS6121536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はモノ又はポリグリコールジエーテルの
製造法に関し、詳しくは低級アルキルエーテル化
合物にアルキレンオキシドを開環挿入せしめて、
モノ又はポリグリコールジエーテルを製造する方
法に関する。 モノ又はポリグリコールジエーテルは従来から
活性水素を有しない極性溶剤として広範囲に使用
されているが、これらの製造法に関して従来から
間接法ともいうべきウイリアムソン法、その改良
法、ジアルキル硫酸法、ジグリコールエーテルホ
ルマールの水添分解法等の種々の方法が工業化又
は提案されているなかで、直接的ともいうべき製
造法としてルイス酸存在下鎖状エーテルにアルキ
レンオキシドを開環挿入せしめる方法（特開昭53
―34709）が提案されているが、本発明は同様に
アルキレンオキシド挿入反応法に関するものであ
る。 鎖状エーテルにアルキレンオキシドを挿入せし
める直接法に関する公知文献は殆んど見られず、
僅かにH.Meerwein’Journal fur Praktishe
Chemie’N.F.Band154，83〜153（1939）に三フ
ツ化ホウ素ジエチルエーテラート或いは四塩化ス
ズ存在下ジエチルエーテルとエピクロルヒドリン
からγ―クロロプロピレングリコールジエチルエ
ーテルが、ブチレンオキシドからブチレングリコ
ールジエチルエーテルが得られるという例の他に
は前記特開昭53―34709の例が散見されるのみで
ある。 直接法の工業的利点は製造プロセスが簡略化さ
れることの他間接法の如く多量の食塩、硫酸ナト
リウム、ホルマール法に於けるグリコールエーテ
ルの如き副生物が発生しないことなどが挙げられ
経済的、能率的にも優れた方法である。しかしな
がら、特開昭53―34709に記載された発明のよう
にルイス酸による直接法では避けることのできな
い欠点として、例えば目的とするモノ又はポリグ
リコールジエーテルに対して常に多量のアルキレ
ンオキシド環状２量体が副生することが挙げられ
る。この環状２量体は主に２モルのアルキレンオ
キシドの直接環化によるとみられ、その生成比は
主に鎖状エーテルとアルキレンオキシドのモル比
により決定される。そのために生成比を少なくす
るにはアルキレンオキシドの鎖状エーテルに対す
るモル比を0.02〜0.5の如く小さくする必要に迫
られ、このようにすれば目的とするモノ又はポリ
グリコールの生成量も少なくなり装置効率を低下
し、又未反応原料の回収に多大の時間経費を必要
とするなど非能率不経済な結果となる。 本発明者らはルイス酸を用いた直接法にみられ
るような欠点のない製法について種々検討を重ね
た結果、意外なことに、四塩化スズの外に特定の
化合物の存在下に反応を行えば、本発明の目的を
容易に達成しうることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は下記一般式〔〕にて示さ
れるエーテル化合物と、 CH₃O〔―（―CH₂―）_nＯ〕―_oR₁ ……〔〕 〔ここに、R₁は炭素数１〜９のアルキル基、
又はアリールアルキル基を、ｍは１〜３の整数
を、およびｎは０、１又は２を示す。〕 下記一般式〔〕にて示されるアルキレンオキシ
ドを 〔ここに、R₂は水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基又はハロアルキル基を示す。〕 を四塩化スズに水及び／又は活性水素化合物の存
在下、反応させることを特徴とするアルキレング
リコールジエーテルの製法である。 一般にルイス酸とプロトン供与体としての活性
水素化合物はプロトン酸を形成し酸強度或いは触
媒作用機構を変えることはよく知られており、又
酸触媒存在下に活性水素化合物とアルキレンオキ
シドを反応せしめれば活性水素化合物のアルキレ
ンオキシド付加体が生成することもよく知られて
いる。更に特開昭53―34709に於て、ルイス酸に
よる直接法の反応は活性水素を有する化合物、例
えば、アルコール、アミン、メルカプタン、グリ
コール又は水の除去下に行なうのが有利とされて
おり、これ等の事実から本発明の四塩化スズと活
性水素化合物との効果を予測することは困難であ
る。しかしながら驚くべきことには、敢えて特定
範囲の、不利といわれる活性水素化合物の存在
下、直接法の反応を行うことにより、ルイス酸単
独の場合の重大な欠点であるアルキレンオキシド
の環状２量体の副生を大巾に抑制し、原料エーテ
ルに対するアルキレンオキシドの仕込比を大巾に
向上し、しかも目的とするジエーテルへのアルキ
レンオキシドの選択性を向上するなど直接法を非
常に有利に進めることができるのである。しかも
場合によつては、オキシアルキレン基に関して分
布を有する反応組成物について、目的とする低分
子或いは高分子溜分の生成比率を増加するなど従
来法を更に有利に進めることができる。例えば高
分子ジエーテル溜分の増加は、炭酸ガス、硫化水
素ガス等の酸性ガス吸収溶剤或いは冷凍機用フレ
オンガス吸収溶剤として有用な溜分を有利に得る
ことを意味する。又目的ジエーテルの精製を困難
にするアルデヒド及びその誘導体の副生を抑制す
る効果をも有するものである。 本発明の触媒の構造、作用機構に関して、一般
にルイス酸と活性水素化合物が配位した結果、強
プロトン酸が生成することが考えられており、こ
のことが本発明の効果に寄与していると推定され
る。特開昭53―34709に示された、或いは他のル
イス酸にすべてが活性水素化合物共存下本発明の
効果を発揮するものではなく、本発明者らが先に
提案した三フツ化ホウ素触媒（例えば、特願昭54
―84686）及び四塩化スズに限定され、しかも特
定の種類と量の活性水素をもつた化合物が適して
いることから本発明の触媒の構造、作用機構は特
殊であると推定される。 本発明の原料エーテルは前述の如く一般式
〔〕にて示される化合物であり、同式中のR₁の
炭素数が少ない程、又ｍおよびｎも小さい方が活
性が強い傾向がみられる。同式に示される化合物
としてはジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエー
テル、メチルペンチルエーテル、メチルヘキシル
エーテル、メチルヘプチルエーテルの如きジアル
キルエーテル類；メチルベンジルエーテル、メチ
ルβ―フエニルエチルエーテルの如きアリールア
ルキルメチルエーテル類；ジメチルホルマール、
メチルベンジルホラマールの如きジアルキルホル
マール類；エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエチルエーテルの如きグ
リコールジアルキルエーテル類及びこれらの混合
物をを挙げることが出来る。 本発明で使用されるアルキレンオキシドは前述
の一般式〔〕にて示される化合物であり、具体
的にはエチレンオキシド、１，２―プロピレンオ
キシド、１，２―ブチレンオキシド、エピクロル
ヒドリン等を例示することが出来るが、中でもエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリンが好ましく
用いられる。 本発明にて触媒の一成分である四塩化スズは無
水物或いは結晶水を有する形のいづれでもよいが
無水物が有利である。 本発明の活性水素化合物はヘテロ原子に結合し
た水素を有する化合物が広範囲に使用しうるが、
このヘテロ原子としては酸素、硫黄原子であり、
特に水、アルコール類、カルボン酸類、フエノー
ル類、スルホン酸類、及びこれれらの混合物が好
ましい。一分子中に異つたヘテロ原子に結合した
活性水素が同時に存在しても何ら支障はない。好
ましい具体例はアルコール類としてはメタノー
ル、エタノール、第１級〜第３級ブタノール、ア
ミルアルコール、オクタノール、高級アルコール
等の脂肪族第１〜第３級アルコール及び芳香族
基、ハロゲン原子、アルコキシ等の各種置換基を
有するこれらのアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール、１，６―ヘキサンジオール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール等
の脂肪族多価アルコール及び芳香族、ハロゲン原
子、アルコキシ基等の各種置換基を有するこれら
の多価アルコール、置換又は非置換のシクロペン
タノール、ジクロヘキサノール、シクロヘキサン
ジオール等の各種脂環式アルコールが挙げられ
る。 カルボン酸類としては置換又は非置換の直鎖又
は環状脂肪族及び芳香族のモノ及びポリカルボン
酸及びこれらの混合物であり、好ましい具体例と
してはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサ
ンモノ又はジカルボン酸、デカモノ又はポリカル
ボン酸、ラウリン酸、アジピン酸、ドデカンジ
酸、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸等の脂
肪族モノ又はポリカルボン酸；モノ、ジ及びトリ
クロル酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、オキシプロピ
オン酸、フエニル酢酸、シクロヘキシル酢酸等の
ハロゲ原子、アルコキシ基、水酸基、芳香族基、
シクロアルキル基等の各種置換基を有する脂肪
酸；シクロプタンモノ又はジカルボン酸、シクロ
ヘキサンモノ又はジカルボン酸、シクロオクタン
モノ又はポリカルボン酸等の脂環式モノ又はポリ
カルボン酸及びハロゲン原子、アルキル基、芳香
族基、水酸基等の各種置換基を脂環式カルボン
酸；安息香酸、テレ、オルト又はイソフタル酸、
ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸及び
トルイル酸、ジメチル安息香酸、サリチル酸、パ
ラオキシ安息香酸、オルトメトキシ安息香酸、オ
ルトクロル安息香酸、２―フエニル安息香酸等の
ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ
基、芳香族基等の各種置換基を有する芳香族カル
ボン酸或いはカルボン酸型のイオン交換樹脂を挙
げることができる。 フエノール類としては、フエノール、ハイドロ
キノン、カテコール、レゾルシノール、ナフトー
ル及びこれらのハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基等の各種置換誘導体及びこれらの混合物
を挙げることができる。スルホン酸類としてはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスル
ホン酸等の脂肪族モノ又はポリスルホン酸；イセ
チオン酸、スルホン酢酸等の水酸基、カルボキシ
ル基等の置換脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸等の各種芳香族モノ又はポリスルホン酸；２―
オキシベンゼンスルホン酸、２―メトキシベンゼ
ンスルホン酸、２―クロルベンゼンスルホン酸等
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の各種置
換基を有する芳香族スルホン酸或いはスルホン酸
型のイオン交換樹脂を挙げることができる。 触媒として用いる四塩化スズと上記の如き活性
水素をもつ化合物との量的な関係についてのべれ
ば四塩化スズ１モル当り、活性水素原子が0.1〜
５が好ましく、0.2〜２が更に好ましい。混合さ
れた活性水素化合物及び１分子中に異つた官能基
に由来する複数の活性水素はそれを区別する必要
はない。 本発明の活性水素化合物は使用に際して区別す
る必要はないが、例えば、四塩化スズ〜カルボン
酸及びスルホン酸に於ける低分子グリコールジエ
ーテル溜分の増加などアルキレンオキシド環状２
量体の抑制以外の効果を期待する場合のように特
定の活性水素化合物を採用することが有利な場合
もある。 本発明の実施態様について説明すれば、四塩化
スズと活性水素化合物の調整はあらかじめ反応系
外で調整するか、実質的に反応系内で調整される
ように個別に反応系に添加することもできるが、
このとき本発明の水はアルキレンオキシド、原料
エーテル及び又は溶媒が含有する水分を利用する
ことができる。 反応溶媒は触媒調整及び反応熱の除去等反応を
進めるのに有利であれば使用することができジク
ロルメタン、ニトロメタン、クロルベンゼン、ベ
ンゼン、酢酸エステル、ジオキサンの如き不活性
溶剤或いはモノ又はポリグリコールジエーテル等
の反応生成物そのものを使用することができる。 反応方法は連続式又は回分式で行うことがで
き、その際原料エーテル、アルキレンオキシドの
蒸気圧に応じて加圧下又は加圧なしに反応を行う
ことができる。 反応雰囲気は触媒活性の維持、安全、副反応の
防止の上から窒素ガス、ヘリウム等の反応に不活
性なガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応温
度は０〜100℃、特に20〜80℃が好ましい。反応
速度は触媒濃度、反応温度、原料エーテル及びア
ルキレンオキシドの種類により異なるが、所望の
結果を得るように因子水準を適当に組み合すこと
が出来る。 四塩化スズの使用量は、原料エーテルに対し
0.01〜10モル％、特に0.05〜５モル％が好まし
い。 生成物の組成は原料エーテルとアルキレンオキ
シドのモル比により調整することができる。即ち
生成物はオキシアルキレン基に関し、重合度の異
なるアルキレングリコールジエーテルの混合物で
あるが、平均的に重合度の低い組成物を得るには
原料エーテルに対しアルキレンオキシドの割合を
少くすればよく、重合度の高い組成物を得るには
その割合を大きくすればよい。 これらを勘案すれば原料エーテルに対するアル
キレンオキシドのモル比は0.05〜10が好ましく、
特に0.1〜５が好ましい。この範囲で本発明にて
示される触媒を使用すれば副生する環状２量体の
量は著しく減少し、たとえば（特開昭53―
34709）に示される方法に比べて有利となる。上
記モル比が0.05未満であると、環状２量体及び他
の副生物の生成を抑制することが出来るが回収す
べき未反応エーテル量が増加し好ましくない。一
方上記モル比が10を越えると環状２量体の抑制が
表われにくくなり好ましくない。この範囲は本発
明の活性水素化合物が存在しない場合に比べて、
大巾に上限値を拡大したものであり、工業的には
装置効率を向上し経済的、能率的に大きな効果を
もたらすものである。 本発明の各原料は一括して仕込み反応すること
もできるが、アルキレンオキシドを遂次添加する
か、触媒の溶存した反応溶媒にアルキレンオキシ
ドと原料エーテルを同時に添加する方法が発熱の
制御等安全の上からも好ましい。 このようにして得られた反応液は、そのまゝ或
いは無機乃至有機塩基物質、イオン交換樹脂等に
よる触媒の失活除去処理後、更に場合によつては
活性炭吸着法により微量の不純物を除去するかジ
アルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等のアルキル
化剤で微量の水酸基をアルキル化して蒸留精製に
供することができる。未反応原料エーテルの回収
は常圧乃至加圧下に行なわれ、その後常圧乃至減
圧下に所望の単一組成のアルキレングリコールジ
エーテル或いは混合物を得ることができる。 高分子グリコールジエーテルの混合物の精製は
薄膜蒸溜方式或いはアルカリ水洗のみで塩析分離
し有機層をそのまま製品として得ることも出来
る。 以下に実施例及び比較例をあげ、更に詳しくは
説明する。 実施例 １ オートクレーブに無水四塩化スズ0.0025モル
（0.6ｇ）と酢酸0.0025モル（0.15ｇ）をジクロル
メタン20ｇに溶解した後仕込み、次に冷却下ジメ
チルエーテル0.5モル（23ｇ）及びエチレンオキ
シド0.5モル（22ｇ）を仕込んで25〜50℃で１時
間反応せしめた。 反応後、室温迄冷却し、未反応のジメチルエー
テルをドライアイス―メタノール冷却により捕集
回収した。残つた反応液をガスクロマトグラフイ
ーにより分析して第１表の結果を得た。

【表】

【表】 比較例 １ 酢酸を添加することなく、他は実施例１と同様
に反応せしめた分析結果を第２表に示す。

【表】

【表】 比較例１と実施例１との比較から本発明の方法
は大幅にジオキサンの生成率を抑え、目的生成物
であるグリコールジメチルエーテルのうち、低重
合度ジエーテルを増加することが判る。 実施例 ２〜19 種々のカルボン酸類又はスルホン酸類を官能基
数で四塩化スズに対して当モル添加して実施例１
と同様に反応させて得た結果を第３表に示した。

【表】 実施例 20、21 乳酸／四塩化スズのモル比を変えた他は実施例
６と同様反応させた結果を第４表に示す。

【表】

【表】 実施例22〜24、及び比較例２〜４ 第５表に示す原料エーテルと実施例22〜24に於
てはカルボン酸あるいはスルホン酸を原料エーテ
ルに対して0.5モル％仕込み、比較例２〜４に於
てはカルボン酸及びスルホン酸を添加せずに、
又、実施例、比較例共に四塩化スズを原料エーテ
ルに対して0.5モル％添加した後80℃で所定量の
エチレンオキシドを反応せしめた他は実施例１と
同様に行い、その結果を第５表に示した。

【表】 実施例25及び比較例５ 撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ビンを付した
500ml４ツ口フラスコにエチレングリコールジメ
チルエーテル１モル（90ｇ）と四塩化スズ0.03モ
ル及び実施例25では乳酸0.03モル仕込み比較例５
に於ては乳酸を添加せずにそれぞれ50℃でエピク
ロルヒドリン0.5モル（46.3ｇ）を反応させた後
実施例１と同様に処理後、分析した結果を第６表
に示した。

【表】 実施例26〜30及び比較例６ 100mlのステンレス製耐圧オートクレーブにジ
メチルエーテル10.5ｇ、エチレンオキシド10.1
ｇ、クロルベンゼン10.0ｇ、触媒として第７表に
示した各活性水素化合物及び四塩化スズを各々ジ
メチルエーテルに対して1.0モル％を一括して仕
込み、25℃で1.5時間反応した。未反応ジメチル
エーテルを溜去後ガスクロマトグラフにより分析
した結果を第７表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕にて示されるエーテル化合
   物と、 CH₃O〔―（―CH₂―）_nＯ〕―_oR₁ ……〔〕 〔ここに、R₁は炭素数１〜９のアルキル基、
   又はアリールアルキル基を、ｍは１〜３の整数
   を、およびｎは０、１又は２を示す。〕 下記一般式〔〕にて示されるアルキレンオキシ
   ドを 〔ここに、R₂は水素原子、炭素数１〜３のア
   ルキル基又はハロアルキル基を示す。〕 を四塩化スズ並びに水及び／又は活性水素化合物
   の存在下、反応させることを特徴とするアルキレ
   ングリコールジエーテルの製法。 ２ 前記活性水素化合物がアルコール、カルボン
   酸、フエノール及びスルホン酸からなる群から選
   ばれるものである特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ３ 前記アルキレンオキシドがエチレンオキシド
   又はエピクロルヒドリンにいずれかである特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ４ 水及び／又は前記活性水素化合物の量が活性
   水素数で四塩化スズの１分子当り0.1〜５である
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 四塩化スズの量が前記一般式〔〕にて示さ
   れるエーテル化合物に対し0.05〜５モル％である
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６ 前記一般式〔〕にて示されるエーテル化合
   物に対する前記アルキレンオキシドのモル比が
   0.1〜５である特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ７ 反応温度が20〜80℃である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。