JPS61218A - 硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として接着剤、塗料の各分野に有用な硬化可
能な組成物、特に基拐との接着性にすぐれ、しかも硬化
性が自由にコントロール可能な組成物に関する。

〔従来技術〕

接着剤も塗料も既に多種多様のタイプが出現しており、
それぞれの用途に向けられている。

よく知られているように、エポキシ樹脂は接着剤として
最も定評のあるものであり、それなりの実績もあるわけ
であるが、反面、硬化剤が皮膚刺激性をもち、また常温
硬化性のコントロールが不充分なこと、並びに硬化に時
間を要し、速硬化するとどうしても接着性が損われ、本
来の物性を出すことが困難といった欠点も残されている
。

その他、ポリウレタン型接着剤としても、硬化型アクリ
ル系接着剤にしても充分に要求を満すものばかりとは云
えない。

特に水を含んだコンクリート面や、やや錆の浮いている
鋼材面などのような日常どこにでも見かける材料の接着
剤としては既存の接着剤の物性では信頼性ある結果が得
られないと云った用途が多く存在する。接着操作は元来
接着面を清浄にし、使用される接着剤が最高の性能を発
揮できるような条件を選ぶのは当然であり、それが実現
できれば問題は少ないが、実用面、特に屋外での接着操
作の場合には最高の適正条件を求めるのは困難であり、
はとんど不可能と云つた場合も少なくない。

塗料の場合にも事情は類似している。１種ないし２種の
錆落し程度の作業後に接着性に富む防錆塗料を施さなけ
ればならない塗料の用途は山積している。

従来、このような場合には酸化鉛系の防錆顔料を混入し
た油性、或はアルキッド系塗料が用いられていたが、一
度塗装すれば長年月その性能を保持する、いわゆるメン
テナンスフリーの重防食塗料にはアルキッド系塗料を使
用することは困難である。

〔発明の構成〕

本発明らは外部条件の変動によっても極力安定した性能
を示す接着剤、塗料のベースとなる樹脂について種々検
討を重ねた結果、下記の構成を有する組成物が上記性能
に近い性能をもつことを知見し、本発明を完成した。す
なわち、５）　　　　　本発明は （Ａ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
と、 （至））一分子中に０．／当量以上のイソシアネート基
とｏ、ｉ当量以上の（メタ）アクリロイル基とを有する
不飽和イソシアネート とを含有することを特徴とする硬化可能な組成物に関す
る。

本明細書で１（メタ）アクリロイル基を有する」とは「
メタクリロイル基またはアクリロイル基またはこれら両
者を含有する」との意味に理解されたい。

上記（Ａ）及び（Ｂ）の併用はいわば本発明組成物の必
要条件であるが、その他に例えばモノマー類例えばアク
リル酸エステル類を使用することは十分条件とも云える
もので、実用上有利である０その他、硬化剤として有機
過酸化物、特に常温硬化のためには促進剤の併用が必要
である。

本発明の組成物に成分（３）として用いる側鎖Ｋ（メタ
）アクリロイル基を有するポリマーは下記の重合性モノ
マー（１）及び該モノマーに（メタ）アクリロイル基導
入用官能基（例えば酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基）と重合性二重結合とを有する重合性モノマー
（１１）と該モノマー（ＩＩ）の前記官能基との反応性
基（例えばヒドロキシル基、エポキシ基、ＮＣＯ基）と
（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（１１０とか
ら造られる。

ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー（１）とは特に
制限を加える必要はないが例えばスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが代
表的である。

ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖（メタ）ア
クリロイル基導入用官能基を有するモノマー（１）とは
例えばアクリル酸、メタクリル酸；無水マレイン酸、無
水イタコン酸：不飽和アルコール類例えばコーヒドロキ
シエチルアクリレート、コーヒドロキシブロビルアクリ
レート、コーヒドロキシエチルメタクリレート、−一ヒ
ドロキシグロビルメタクリレート；メチロールアクリル
アミドである。

またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基を導入する
化合物（ｉｌｉ　）とはポリマー中の酸無水物基と反応
して側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する上記（１
１）に記載した不飽和アルコール類、例えばポリマーの
側鎖カルボキシル基と反応して（メタ）アクリロイル基
を導入する不飽和エポキシ化合物、例えばグリシジル（
メタ）アクリレート、特にグリシジルメタクリレートま
たは例えばポリマーの側鎖○Ｈ基と反応初会する不飽和
イソシアネート〔以後この不飽和イソシアネートは本発
明の成分（Ｂ）の不飽和イソシアネートと区別するため
に不飽和イソシアネート（Ｃ）と称する〕などを挙げる
ことができる。

上記不飽和インシアネー）　（Ｃ）は七ツマ−（ＩＩ）
に記載した（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アル
コールと多価イソシアネートとの反応により得られる。

この場合、多価イソシアネート１モル当り不飽和アルコ
ール１モル以上反応させることが必要である。例えばジ
イソシアネ−ト１モルニ対して不飽和アルコールｌ。１
モルからへｇモルの範囲で反応させ、ＮＣＯ基を残存さ
せることが必要であり、この残存ＮＣＯ基はモノマー（
＋）と（１１）で得られたポリマー生釦のヒドロキシル
基との反応に利用する。

従って不飽和イソシアネート（Ｃ）は例えば下記の一種
のモノマーの混合物である。

この場合側鎖にヒドロキシル基を有する七ツマ−（＋）
及び（１１）から得られたポリマーとの反応は（イ）の
不飽和イソシアネート（Ｃ）のみであ（８カ１、。。、
。９（）ｌ）ア２４．。イ２カ□よるウレタンは硬化性
の改良を始めとする物性の向上に有用なものとなる。遊
離の多価イソシアネート化合物が不飽和イソシアネー）
　（Ｃ）中に残留すると反応中のゲル化の原因となるの
で、不飽和アルコールのモル比は多価アルコール１モル
当り１モルより大きくする必要がある。

本発明のポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を導
入するための（メタ）アクリロイル基含有不飽和イソシ
アネー）　（Ｃ）に使用できる多価イソシアネートとし
ては例えば下記の種類が挙げられる： Ｊ、＃−）リレンジイソシアネート、　　Ｊ、　４’−
トリレンジイソシアネートと、２．６−）リレンジイソ
シアネートの混合物、バラフェニレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネー）、／、Ａ−へ
キサメチレンジイソシアネート、ノボラックより合成さ
れたポリイソシアネート及び／、！−ナフチレンジイソ
シアネート。

こうして、本発明の組成物において側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有するポリマー（Ａ）は例えば下記のよう
にして造られる： （イ）構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、（メ
タ）アクリロイル基を有するアルコールを反応させる： （ロ）構造中にカルボキシル基を有するポリマーに（メ
タ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させ
る： Ｃ，Ｈ。

触媒 Ｈ （ハ）構造中にヒドロキシル基を有するポリマーを分子
中にイソシア字−ト基と（メタ）アクリロイル基とを含
む不飽和イソシアｙＦ−）化合物と反応させる： Ｈ，Ｃ二Ｃ−ＣＨ。

以上の水側のポリマーのうちでは（）・）のヒドロキシ
ル基を有するポリマーに不飽和イソシアネート（Ｃ）を
反応させて得られる、ウレタン結合を介して（メタ）ア
クリロイル基をポリマー（Ｉｌｌｉ鎖に有するポリマー
（Ａ）か最も好適である。

（ロ）の不飽和エポキシ化合物をカルボキシル基含有ポ
リマーに反応させるタイプは反応により生成したヒドロ
キシル基が不カ１）相イソシアネート（Ｂ）と反応する
ので、使用直前にポリマー（Ａ）と不飽和イソシアネー
ト（Ｂ）とを混合するので、９　　　　　　あればとも
かく、両者を混合した場合には長時間の保存はできない
。

本発明の他の成分である不飽和イソシアネート（Ｂ）は
不飽和イソシアネート（Ｃ）とはやや成分比を異にする
。即ち多価イソシアネート化合物と（メタ）アクリロイ
ル基含有不飽和アルコールとのモル比は多価イソシアネ
ート１モル当り不飽ＮアルコールＯ，１モル〜へタモル
で反応して得られる種類のものである。従ってモノマー
成分として用いる不飽和イソシアネート（Ｂ）は例えば
下記の３成分の混合物となる：しかし不飽和アルコール
（Ｂ）の不飽和アルコールとイソシアネート化合物のモ
ル比によってはコ成分となることもある。

不飽和イソシアネート（Ｂ）の構成成分は不飽和イソシ
アネート（Ｃ）と同様である。

本発明のポリマー（Ａ）すなわち側釦不ｈ１■和結合型
ポリマーと不飽和イソシアネート（Ｂ）との配合割合は
使用目的に応じて変えられることは当然であるが、一般
に不飽和イソシアネートＣＢ）が全組成物の！；−９３
重景％で置部可能である。

適当な配合割合は不飽和イソシアネート（Ｂ）が全組成
物の２０〜７０重量％の範囲内である。

ポリマー（Ａ）と不飽和イソシアネート（Ｂ）とは溶剤
に溶解して用いることも勿論可能であるカミモノマーに
溶解する方が実用上望ましい。ここに使用するモノマー
は（メタ）アクリロイル基と共重合可能な種類のもので
あれば利用可能であり、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、
アクリロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなど
が挙げられる。

更に本発明の組成物を硬化させるために硬化剤を用いる
が、常温ならびに加熱硬化には有機過酸化物と必要に応
じて促進剤が、また光硬化の場合には光増感剤、例えば
ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアセトフェノン
、ベンゾインイソブチルエーテルなどが用いられる。

本発明の組成物は必要に応じて繊維質補強材、充てん剤
、着色剤などを併用できる。

〔発明の実施例〕

本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

実施例１ 測知不動１相結合ポリマーＡの合成 攪拌機、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、分液
ロート、を付したｉｔ四ツ「１フラスコに、酢酸エチル
Ｊ　００　ｔｉ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、ラ
ウリルメルカプタンｏ、ａ　Ｉ！を仕込み、窒素気流中
温度りｏＣでアクリル酸グチル／’１０ｇ、アクリロニ
トリル、２０９．　　λ−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１０ｉｌの混合モノマーを滴加する。

滴加終了後、還流状態に７一時間保つ。温度を６０Ｃに
下げヒドロキノンｏ、ｉｇを加え、反応を終了させた。

次で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１モルと２
．弘−トリレンジイソシアネートの／：１モルの反応生
成物で、実質的に水酸価はゼロで、実質的に／当量のイ
ソシアネート基の残存している不飽和イソシアネートｆ
Ｉ）を３０１１加え、ｂｏｃで３時間加熱攪拌する。

赤外分析の結果、水酸基はほば完全に消えていることが
確認された。更に酢酸エチル、７００ｇ追加し、不飽和
ポリマー（Ａ）がやや濁りを帯びた淡黄褐色液状で得ら
れた。

次の配合で接着剤を製布した。

不飽和ポリマー（Ａ）　　　　　　／　００部子飽和イ
ソシアネートＦＩＩ　　　　　Ｊ　０部過酸化ベンゾイ
ルペースト（ＳＯ％ＢＰＯ）　　　　　／昔Ｉｓガラス
フレーク（平均粒径約ｇｏμ）　　　ａＯ部（。。＊７
）９（、＆□ゎａｏ＋Ｔあり、、。

ｉｓｏｗ×２！；■×３簡の銅板の端部を１３ｍの長さ
にすｂｏｏの研摩紙で仙摩、／、ｚ、ｚ、トリクロロエ
タンで洗浄したテストピースに０．２謹厚になるように
パーコーターで塗布し、室温で２０分放置して酢酸エチ
ルを揮散させた後、圧着し一夜放置した。

引張り剪断による接着強さは／Ｓダ〜７９−ｋｇ７ｃｍ
”に達し、接着剤として有用であった。また、この接着
剤は発錆した同一寸法のテストピースを用いた場合でも
（但し浮いた鯖の部分はサンドペーパーで落した）はぼ
／≠θ〜／７０に□ｆｆｉの剪断による接着強さを示し
、同一水準であった。

実施例コ 側鎖不飽和結型ポリマー（Ｂ）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度計、滴加
ロートを付した／を四ツロフラスコに、メチルエチルケ
トンａｏｏ１．アゾビスイツプチロニトリルＱ、ざＩ、
ラウリルメルカゾタンＯ。コｙを仕込み、窒素気流下ト
ルエンを還流させながら、ノニルアクリレートｉｂｏｇ
、スチレン−１０ｇ、無水マレイン酸コｏｐの混合溶媒
を滴加する。滴加終了後、１６時間還流を続け、温度を
６０Ｃに下げてヒドロキノンＯ０θｇｇを加え反応を中
止する。

次いでコーヒドロキシエチルメタクリレート３０Ｉ！、
ジプチル錫オキシドｏ、ｂｌを加え、更にトルエンの沸
点でＳ時間加熱する。

酸価（固型分換算の）ｑｙ、Ｓで、酸無水物基のはとん
どは不飽和アルコールのモノエステルになったものと推
定された。室温に冷却後更にメチルエチルケト７３００
ｇ追加し、Ｉ＋ｉｉ　ｇ不飽和結合型樹脂（Ｂ）か淡黄
褐色液状で得られた。

不飽和イソシアネート（１１）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、ガス導入孔付
温度計を付した／ｌセバラブルフラスコニ、イソホロン
ジイソシアネートコココｙ（ｌそル）、バラベンゾキノ
ンｏ、ｏ　！ｒ１１．ジプチル錫ジラウレジラウレート
０を仕込み、コーヒドロキシエチルメタクリレート／４
１４Ｉ！（へコモル）を滴下する。

滴下に伴い昇温するのでＡＯＣに達したならば冷却し、
ＡＯＣで３時間、乾燥を気中で反応すると、赤外分析の
結果、やや判断し難いもの□の、水酸基の吸収はほぼ完
全に消失したものと判断され、不飽和イソシアネート（
■）が淡黄褐色液状で得られた。

側鎖不飽和結合型ポリマー（Ｂ）　　　１００部不飽和
イソシアネート（ＩＩ）　　　　　　Ｊ　ｏ部パラメン
タン　パーオキシド　　　　　　　　１部ジメチルパラ
トルイジン　　　　　　　　ＯＪ部の混合物を、実施例
１と同様の鋼板端部にＯ，コ■厚になるように塗装する
。

溶剤が揮発した後の塗膜は粘着性であるが、鋼板同志を
重ね合わせると、約１時間後にはゲル化して動かなくな
り、−夜放置後の引張り剪断による接着強度は／３弘〜
／　９　／　ｋｇ／ｃｍ”に達し、接着剤として利用可
能であった。

また鋼板を濡らし、余分な水を掻き取った状態のいわば
水の皮膜のある同寸法のテストピースを用いた場合では
ｌＳＯ〜−〇Ｏｋｙ台の接着強度を示し、むしろ強度の
向上が紹められた。

実施例３ 側鎖不飽和結合型ポリマー（Ｃ）の合成攪拌機、還流コ
ンデンサー、滴下ロート、ガス導入骨付／ｌセパラブル
フラスコに、メチルエチルケトンλｏｏｇ、グリシジル
メタクリレ−）７４４２９、アクリル酸エチル３００１
１．７ゾビスイソプチロニトリル弘Ｉ、ラウリルメルカ
プタン／Ｅｌｋ仕込み、窒素ガス気流中メチルエチルケ
トンの沸点でＳ時間重合した後６０Ｃまで降温させて７
〜イドロキノン０．２ｇを加え反応を終了させる。

次でトリフェニルホスフィンコｇ、アクリル酸ＪＯＩを
加え、昇温させて、メチルエチルケトンの沸点並びに窒
素気流下で／一時間反応すると、酸価はほとんどゼロと
なり反応は終了したものと判断された。

これにフェノキシエチルアクリレート３７０）　　　　
　Ｉを加え・還流°７デ７１−を分留”′デ″−に取替
えて約！；　００　ｍａｌｌの減圧下にメチルエチルケ
トンを留去すると、黄褐色シラツブ状の不飽和結合型ポ
リマー（Ｃ）が得られた。

不飽和イソシアネー）　（ＩＩ［）の合成攪拌機、滴下
ロート、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度計を付し
たｉｔセノくラプルフランコに、／、６−へキサメチレ
ンジイソシアネート／＋＜＜ｇ（１モル）、フェノキシ
エチルメタクリレート／ｌ、ｂｙ、ジプチル錫ジラウレ
ートコ１１ハイドロキノン００−ｇを仕込み、ｔ、ｏ′
ｃに昇温させてから２−ヒドロキシエチルアクリレ−）
　ｇ　ｏ　ｆｆ　（ｏ、ｇモル）を滴下する。

滴下中はむしろ冷却してｂｏｃ前後に保持する。

滴下後ｂＯｃで３時間加熱攪拌すると、赤外分析の結果
、水酸基は完全に消失したものと判定され、不飽和イソ
シアネート（■）が淡黄褐色液状で得られた。

側鎖不飽和結合型ポリマー（Ｃ）　　　１００部不飽和
イソシアネート　　　　　　１００部チバ社製イルガキ
ュア÷６ｓｔ　　　　　　　　ｑ　部（商品名、光増感
剤） を混合し、直ちに巾コｔｓｏ＋、長さ１３０ｗｍ、厚さ
３ｖａｍの、ナ３コＯ研摩後トリクレン洗浄ずみの鋼板
上にナイフコーターで／　００ｔｔｓｇの長さに塗布し
、同寸法（厚みｌコＳμ）のポリエステルフィルムを圧
着し、出力、？　ＯＫｗ　　の紫外線照射装置下コｏｃ
ｍの所を／　ＯＷ１５＋の速度で通過し硬化させる。硬
化後、−夜装置してＴ剥離テストを行ったところ、−ｋ
ｙ／ｃｍ　　以上を示し、接着剤として利用可能であっ
た。

実施例ダ 実施例３で用いたと同一配合の光硬化性樹脂を、／ｊθ
簡×１０ＯＩＩＩＩＩ×／１のボンデライト処理鋼板に
、２３μの厚みになるようにバーコーターで塗装し、出
力ｊ　ＯＫｗ　の紫外線照射装置下、２０Ｃｍを３ｍ／
分で通過させた。

得られた塗膜の硬度はコ〜ｊＨ，ゴバン目テストは”’
／ｌｏｏで頗る密着性に富み、ｓｗｍφの／　ｆｆ　０
０折曲げテストでも塗膜のクラック、剥離は認められな
かった。

実施例３ 側鎖不飽和結合型レジン（Ｄ）の合成 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサー、ガス導入孔付
温度計を付した／１セパラブルフラスコに、スチレンＩ
Ｏ’ｌｌＪ、メタクリル酸メチル１ｏｏｐ、コーヒドロ
キシエチルメタクリレートｔ、ｓｇ、酢酸エチル／、３
／ｉ、ラウリルメルカプタン／１７．アゾビスイソブチ
ロニトリル／１７を仕込み、窒素ガス気流中昇温させ、
酢酸エチルの還流下で／６時間反応する。

終了後ハイドロキノンｏ、ｔｇ加える。別に。

ジフェニルメタンジイソシアネートｓｓｏｇ（１モル）
トコーヒト四キシエチルメタクリレート／３６ｇ（へコ
モル）とを無触媒下でｂｏｃに６時間熱して得られた水
酸基の消失を赤外分析により確認した不飽和イソシアネ
ート（ＩＶ）を／コｏｐ、ジブ与ル錫ジラウレートｌｙ
を加え、乾燥空気気流下６０Ｃで３時間反応すると、遊
離のイソシアネート基は赤外分析の結果完全に消失して
いることが確認された。

スチレン３３０９を追加し、約ＩＩ　！ｒ　Ｏｍａｌｌ
で酢酸エチルを留去する。

スチレン溶液の側鎖不飽和結合型レジン（Ｄ）が淡黄褐
色液状で得られた。

側鎖不飽和結合型レジン（Ｄ）７００部不飽和イソシア
ネート（ＴＶ）　　　　　　ｓｏ部スチレン　　　　　
　　　　　　　　２０部クメンヒドロパーオキシド　　
　　　　３部ナフテン酸コバルト　　　　　　　　　一
部タルク　　　　　　　　　　　　　　コｏｏ部を均一
に混練し、直ちに充分水で濡らした／ｓ。

ＷＸコ！ＷＩ４Ｘ４城のスレート板の端部／Ｊ朋に筒布
し、圧着して一夜放置した。

引張り剪断による接着強度テストでは３゜ｋｇ／ｃｍ２
以上を示し、スレートが破断した。

別に、１５０ＩＩＩＩ１１×１０Ｏ簡×Ｊ簡の水に濡れ
た鋼板上に３關厚にパテづけし硬化させたものの硬度は
３〜ケＨ，エルコメ−ターによる引張り接着テストでは
、　ｇ　Ｏｋｇ／ｃｍ”以上でドーリ−１１面（エポキ
シ樹脂接着面）で破壊した。

然るに、不飽和イソシアネート（ｍＶ）　＆除いた他は
同一配合のサンプルでは、Ｊθ〜、ｔ　Ｏｋｇ／ｃｍ”
の範囲であり、剥離は鋼板面と硬化樹脂の間で生じた。

〔発明の効果〕

発錆した材料または水で濡れた材料上に施しても強い接
着力を発揮する点にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
   と、 （Ｂ）一分子中に０．１当量以上のイソシアネート基と
   ０．１当量以上の（メタ）アクリロイル基とを有する不
   飽和イソシアネート とを含むことを特徴とする硬化可能な組成物。