JPS6221818B2 - - Google Patents

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JPS6221818B2
JPS6221818B2 JP57156399A JP15639982A JPS6221818B2 JP S6221818 B2 JPS6221818 B2 JP S6221818B2 JP 57156399 A JP57156399 A JP 57156399A JP 15639982 A JP15639982 A JP 15639982A JP S6221818 B2 JPS6221818 B2 JP S6221818B2
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Toshiba Silicone Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
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    • C08G77/16Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04Polysiloxanes

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な発泡性ポリシロキサン組成物に
関し、特に発泡倍率および整泡性の改良された室
温硬化性発泡弾性ポリシロキサン組成物に関す
る。 室温にてシリコーンゴム発泡体を得る方法に
は、従来、特公昭45−12675号公報に開示されて
いるように、通常の室温硬化性シリコーンゴム弾
性体を得る際に何らかの発泡剤を添加するもの、
また室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化機構
そのものが発泡性をもつものとがある。このうち
後者の方法では、ケイ素原子に直接結合した水素
原子をもつ有機ケイ素化合物と、ケイ素原子に直
接結合した水酸基をもつ有機ケイ素化合物との脱
水素反応による方法が知られており、脱水素反応
を促進する触媒に関して種々の方法が公知であ
る。すなわち、特公昭33−9297号公報や特公昭44
−8755号公報では脱水素反応触媒として第4級ア
ンモニウム塩、重金属のカルボン酸塩、アルカリ
金属アルコキシドを、特公昭45−9794号公報では
ヒドロキシアミン化合物やケイ素原子に直接結合
したアミノキシ基をもつ有機ケイ素化合物を、特
公昭51−46352号公報では白金化合物を用いるこ
とが開示されている。しかしながら、これらはい
ずれも一般に発泡倍率が低く、また気泡の整泡性
が劣つているので、効果的な断熱効率を得ようと
する場合には不都合であるという欠点があつた。 本発明はかかる欠点をことごとく一掃し、かつ
発泡倍率および気泡整泡性に優れた発泡性ポリシ
ロキサン組成物を提供するものである。 すなわち、本発明は (A) 一般式
【式】 (式中、R1、R2は異種または同種の置換または
非置換の脂肪族不飽和炭化水素基を除く1価の
炭化水素基、nは200〜3000の数を示す)で表
わされるα・ω−ジヒドロキシポリジオルガノ
シロキサン100重量部 (B) 一般式
【式】 (式中、R3、R4は異種または同種の置換または
非置換の脂肪族不飽和炭化水素基を除く1価の
炭化水素基、mは2〜46の数を示す)で表わさ
れる低重合度α・ω−ジヒドロキシポリジオル
ガノシロキサン0.05〜50重量部 (C) 一般式R bSiO〓〓〓〓(式中、R5は脂肪
族不飽和炭化水素基を除く1価炭化水素基、a
は0、1、2から選ばれる数、bは1、2、3
から選ばれる数、ただし、a+bは1、2、3
から選ばれる数を示す)で表わされる単位を1
分子中に少なくとも2個有するポリオルガノハ
イドロジエンシロキサン、(A)+(B)のシラノール
基1モルあたりSi−H基が0.5〜30モルの範囲
となる量 (D) (A)または(B)成分と(C)成分との脱水素反応を促
進する白金または白金系化合物、前記(A)+(B)+
(C)各成分の重量総和に対して白金金属として
0.1〜200ppm を必須成分として含有する発泡性ポリシロキサン
組成物に関するものであり、発泡倍率および整泡
性に優れた発泡性ポリシロキサン組成物を提供す
るものである。 本発明で用いられる(A)成分は、一般式
【式】(式中、R1、R2、nは前述 のとおり)で表わされるα・ω−ジヒドロキシポ
リジオルガノシロキサンで、特に硬化後のポリシ
ロキサン発泡体に優れた機械強度を与えるために
重合度nが200〜3000の範囲であることが必要で
ある。nが200未満では硬化後のポリシロキサン
発泡体の伸びが十分でなく、もろい発泡体とな
り、nが3000を越えると均一な組成物が得にく
く、取扱い作業上も好ましくない。nの好ましい
範囲は400〜2000である。R1およびR2は置換また
は非置換の脂肪族不飽和炭化水素基を除く1価の
炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの
アルキル基;フエニル基、ナフチル基などのアリ
ール基;クロロメチル基、3・3・3−トリフル
オロプロピル基などの置換された1価の炭化水素
基が例示され、同種のものであつても、異種のも
のであつてもよい。これらのうち、合成の容易さ
や経済性および硬化後の物性の割に組成物の粘度
が低いことから、R1、R2はともにメチル基であ
ることが好ましい。 本発明で用いられる(B)成分は、発泡性ポリシロ
キサン組成物の発泡倍率向上と良好な整泡性を付
与する成分であり、一般式
【式】(式中、R3、R4、mは前述 のとおり)で表わされる重合度2〜46の低重合度
α・ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサンで
ある。R3、R4としては、R1、R2と同様のものが
例示され、異種のものであつても、同種のもので
あつてもよく、合成の容易さや経済性を考慮する
と、ともにメチル基であることが好ましい。重合
度mは2〜46の範囲であり、好ましくは2〜24の
範囲である。mが46より大きいと、本発明の主目
的である発泡倍率の大きい整泡性に優れたポリシ
ロキサン発泡体が得られず、好ましくない。(B)成
分の添加量は、(A)成分100重量部あたり、0.05〜
50重量部、好ましくは1〜20重量部である。(B)成
分の添加量が0.05重量部未満では、発泡倍率が大
きく、整泡性の優れた組成物が得にくい。また、
50重量部を越えると架橋反応が阻害され、十分な
機械的強度が得られない。 本発明で用いられる(C)成分は、(A)および(B)成分
との反応で水素ガスを発生し、しかも架橋を与え
る成分である。この(C)成分は、一般式R bSiO
〓〓〓〓(式中、R5、a、bは前述のとおり)
で表わされる単位を1分子中に少なくとも2個有
するポリオルガノハイドロジエンシロキサンであ
る。R5は脂肪族不飽和炭化水素基を除く1価の
炭化水素基であり、炭素数1〜6のアルキル基で
あることが好ましい。この例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基などが例示されるが、工業的に入手し
やすく、安価なことからメチル基が好ましい。ケ
イ素原子に直結する水素原子は分子末端にあつて
も側鎖にあつてもよい。また、分子の形状は直鎖
状、環状、分岐状のいずれであつてもよい。(C)成
分は、(A)+(B)成分のシラノール基1モルあたりSi
−H基が0.5〜30モル、好ましくは3.0〜20モルと
なる範囲で用いられる。0.5モル未満では発泡倍
率の大きい、整泡性に優れた組成物を得にくく、
30モルを越えると十分な機械的強度が得られな
い。 本発明の(C)成分は、(A)および(B)成分と(C)成分と
の脱水素反応を促進する触媒作用を与えるもので
あり、これには白金金属、塩化白金酸、白金とオ
レフイン系化合物との錯体、白金とビニル基含有
シランやシロキサンとの錯体、白金のホスフアイ
ト錯体、白金のホスフイン錯体などが例示され
る。これらのうち、硬化前の組成物の安定性およ
び適度な発泡速度を与えることから、塩化白金酸
または白金とオレフイン系化合物との錯体が好ま
しい。 (C)成分は(A)+(B)+(C)各成分の重量総和に対して
白金金属として0.1〜200ppm、好ましくは1〜
50ppmの範囲で用いられる。配合量が0.1ppm未
満では脱水素反応速度が著しく遅くなり、また
200ppmを越えると硬化後のポリシロキサン組成
物の耐熱性が低下し、また経済的にも不利であ
る。 本発明の発泡性ポリシロキサン組成物には、本
発明の目的を損わない範囲において必要に応じ
て、希釈剤としての両末端または片末端がトリオ
ルガノシリル基で閉塞されたポリジオルガノシロ
キサンや少量のビニル基を含有するシラン化合物
またはシロキサンを併用できる。また、その他の
充填材、顔料、染料、耐熱性向上剤、難燃性向上
剤などの添加剤も併用することができる。 以下、本発明を具体的実施例に基づいて詳述す
る。なお、実施例中、部はすべて重量部を示す。 実施例 1 平均構造式
【式】で表わされる25 ℃における粘度が3500cPのα・ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン(A−1)、
【式】の低重合度α・ω−ジヒドロ キシポリジメチルシロキサン(B−1)、平均構
造式
【式】で表わさ れ、25℃における粘度が100cPのポリメチルハイ
ドロジエンシロキサン(C−1)、および塩化白
金酸5%を含むイソプロピルアルコール溶液(D
−1)を第1表の配合比(部)で混合し、試料10
〜19を得た。20℃、60%RHで1時間の条件で硬
化させ、その発泡倍率と整泡性を測定し、第1表
に示した。なお、試料10および15は低重合度の
α・ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを
添加しない比較例である。
【表】 実施例 2 平均構造式
【式】で表 わされ、25℃における粘度が4500cPのα・ω−
ジヒドロキシポリメチルフエニルシロキサン(A
−2)、平均構造式
【式】(mは3〜18で、平均11) の低重合度α・ω−ジヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン(B−2)、HSiCl3と(CH32SiHClのモ
ル比1:3の共加水分解物ポリメチルハイドロジ
エンシロキサン(C−2)および白金を2%含
む、白金のテトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン錯体(D−2)を第2表に示した配
合比(部)で混合し、試料20〜27を得た。実施例
1と同様の条件で硬化させ、その発泡倍率と整泡
性を測定し、第2表に示した。なお、試料20およ
び24は低重合度のα・ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンを添加しない比較例試料である。
【表】
【表】 実施例 3 平均構造式
【式】で表わされ、25 ℃における粘度が10000cPのα・ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン(A−3)、
【式】の低重合度α・ω−ジヒドロ キシポリジメチルシロキサン(B−3)、平均構
造式
【式】で表わさ れ、25℃における粘度が80cPのフエニル基含有
ポリメチルハイドロジエンシロキサン(C−
3)、塩化白金酸5%を含むオクタノール溶液
(D−3)および各種充填材を第3表に示した混
合比(部)で混合し、試料30〜38を得た。実施例
1と同様の条件で硬化させ、この試料の発泡倍率
と整泡性を測定し、第3表に示した。なお、試料
30、33および36は低重合度のα・ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサンを添加しない比較例試
料である。
【表】 実施例 4 実施例1で調製した比較例試料15に低重合度
α・ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン
として
【式】 または
【式】 を第4表に示す配合比(部)で配合し、試料40〜
43を得た。実施例1と同様の条件で硬化させ、こ
の試料の発泡倍率と整泡性を測定し、第4表に示
した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) 一般式【式】 (式中、R1、R2は異種または同種の置換または
    非置換の脂肪族不飽和炭化水素基を除く1価の
    炭化水素基、nは200〜3000の数を示す)で表
    わされるα・ω−ジヒドロキシポリジオルガノ
    シロキサン100重量部 (B) 一般式【式】 (式中、R3、R4は異種または同種の置換または
    非置換の脂肪族不飽和炭化水素基を除く1価の
    炭化水素基、mは2〜46の数を示す)で表わさ
    れる低重合度α・ω−ジヒドロキシポリジオル
    ガノシロキサン0.05〜50重量部 (C) 一般式R bSiO〓〓〓〓(式中、R5は脂肪
    族不飽和炭化水素基を除く1価炭化水素基、a
    は0、1、2から選ばれる数、bは1、2、3
    から選ばれる数、ただし、a+bは1、2、3
    から選ばれる数を示す)で表わされる単位を1
    分子中に少なくとも2個有するポリオルガノハ
    イドロジエンシロキサン、(A)+(B)のシラノール
    基1モルあたりSi−H基が0.5〜30モルの範囲
    となる量 (D) (A)または(B)成分と(C)成分との脱水素反応を促
    進する白金または白金系化合物、前記(A)+(B)+
    (C)各成分の重量総和に対して白金金属として
    0.1〜200ppm を必須成分として含有する発泡性ポリシロキサン
    組成物。 2 (A)のR1、R2がともにメチル基である特許請
    求の範囲第1項記載の組成物。 3 (A)のα・ω−ジヒドロキシポリジオルガノシ
    ロキサンの重合度nが400〜2000である特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。 4 (B)のR3、R4がともにメチル基である特許請
    求の範囲第1項記載の組成物。 5 (B)のα・ω−ジヒドロキシポリジオルガノシ
    ロキサンの重合度mが2〜24である特許請求の範
    囲第1項記載の組成物。 6 (B)の添加量が(A)100重量部に対して1〜20重
    量部である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 7 (C)のR5がメチル基である特許請求の範囲第
    1項記載の組成物。 8 (C)の添加量が(A)+(B)のシラノール基1モルあ
    たりSi−H基が3.0〜20モルの範囲となる量であ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 9 (D)の白金系化合物が塩化白金酸である特許請
    求の範囲第1項記載の組成物。 10 (D)の白金系化合物が白金とオレフイン系化
    合物との錯体である特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 11 (D)成分の添加量が(A)+(B)+(C)各成分の重量
    総和に対して白金金属として1〜50ppmである
    特許請求の範囲第1項記載の組成物。
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