JPS6084257A - Ｎ，ｏ−置換モノ−及び／又はポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ウレタンは、工ＭｄＪに富法でインシアネートとアルコ
ールとの反ｊ心によってか又はクロル炭＋ｉ＊エステル
とアミンとの反１心によって得られ、この場合イソシア
ネートもクロル戻αエステルも相当するアミンをホスゲ
ン化し〃１つ塙化水＝Ｗ脱喘することによって得られる
か又はアルコールをホスゲン化することによって得られ
る（ツーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　
、”メトーデン・チル・オル刀＝ｙジエン・ヘミ−（Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓ−ｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ　）”、第ａｓ、ｇ１３７貝、第１２０頁
及び第１０１頁、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇ　（Ｓｔｕｔｔ−ｇａｒｔ在）社刊、１９５２年
）。この方法は、工業１（・１に著しく費用がかかり；
さらにホスゲンを使用すること位、それと結び（ｊいた
安全対策及び堀境保駒対賛のために著しい火脚なもたら
す。

ｖｌ；りて、最近ｓｉ！ｌ１７ｍ５体を絹−アミンと、
アルコールの存在下で反応させる製油のウレタンの製μ
法が記載された。

欧州特肝出Ｍ公開公権第１８５８１号（カナダ国待＃を
第１１２１３７３す明ル１１簀）のｄ己載によれは、ア
リール−モノ−及び／又は−ホリウレタン打［，０−ア
ルキルカルバミド敵エステルを第−翻の芳晋族のモノ−
及び／又はポリアミンと、アルコール及び揚＠によって
は原案の存在下で反１ｉｃｔさせることによって得られ
る。炭ばｂ５瞬坏としては、欧州狩肝第６６２３１号明
和誓にＮ、Ｎ’−ジアリール泳泉か挙けられ、欧州′＋
Ｔ計第４８３７１号明軸帰にジアルキルカルボネー）　
１＞挙けられている。

更に、７−Ａ″ンーワイル　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　
）　、　第８巷、の有機化学の方法には、Ｎ−非直挨力
ルバミン論エステルへの式：　Ｈ，Ｎ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＯＲの非置換アロファンはエステルのアルコリシス
が述べられている（第２０６頁）。Ｎ−置換ウレタンを
得るには、工柴的思想は全く媒介とされていない。

欧州時１ｆｌ−第５９４００号明細七Ｉには、第一アミ
ン及（Ｊ　７　／ｌ／　コールヲ、アロ７アン嬉エステ
ル又はアロファン岐エステル、尿素及び／又はカルバミ
ド岐エステルからなるアロファン酢エステルなＭ　ｉ−
る握金物と、１３０℃〜３５０℃の届嵐で反Ｊ心させる
ことによるＮ、Ｏ−ジ置換ウレタンの製造法が記載され
ている。この変換を実施することができるには、アミン
の仔任か絶対に必賛であり、このことは、実施例によっ
ても明らかである。

作用 ところで、二は外なことに、Ｎ、Ｏ−直換モノー及び／
又はポリウレタンは、Ｎ−籠侠アロファン酸−及び／又
はポリアロファン版エステルをアルコリシスする場合に
間車な方法で者しく良好な収率で得ることができること
が見い出された。

従って９本発明の対象は１式： ％式％） 〔式中１ Ｒ１は＆：換されていてもよい脂肪族、側堀式、芳香族
、芳香脂肪訳又＆′ｉ複素塘式基ゼ表わし。

Ｒ″はアルコキシ−又はポリオキシアルキレン基で置換
されていてもよい脂肪族、脂環式又値芳沓脂肪族基を表
わし、ｎが１よりも大きい場合には。

同一でも異なっていてもよく。

ｎは１〜５の整数゛な奴わす〕で示されるＮ、　０−１
ｔａモノ−及び／又はポリウレタンの製造法であり、こ
の１仄は、Ｎ−直換アロファン酸−及び／又はポリアロ
７アン戚エステ／Ｉ／（＋−アルコールＲ”　ＯＨと、
触媒の不在下又ｒｘｙ仕゛トで少なくとも１６０℃の温
度で反１心させることを特徴とする。

本釦１方法は、有利な方法でイソシアネートへのウレタ
ンの熱分解の際すこ剛ＬＥ城物として生じるＮ−置侠ア
ロファン敏−及び／又はポリアロファン酸エステルをウ
レタンに髪え、Ｃうし°Ｃ再ひイソシアネート製造？ｉ
１′侍ることをμｊｈＬならしめる。

１価の基Ｒ１に対して式： ％式％ 〔式甲＋　Ｒ’Ｉｒｉ前記のものを表わし　Ｈａは置換
されていてもよい１Ｊｉ１ｋ　＋詰場式、芳Ｕ族、芳沓
脂肪族又はし話騙弐基を椴わし、該層（・ま付に基Ｒ２
に（（４当し、Ｘは少なくとも１．特に１〜４の啜斂で
ある〕によって実例で特注を決定させることびできる。

出９ご成分として適当なアロファンば一及σ／又はポリ
アロ７アンはエステルは、公知方法により得ることがで
きる。例え（ま、ｂＬ挨尿菓クりリド叉はＩＪ　Ｄアロ
ファン敏クロリドを用いるアルコールノアシル化、又は
戻岐シアル干ルエステルスｉ’ｊクロル炭敵アルキルエ
ステルを用いる置侠尿菓への刀ルボン誠エステルの社接
の導入が挙けられる。

し７Ｊ）ｔ、、’ｔｑ＝アロファン融−及び／又はポリ
アロファン酸は、特にウレタン又はアルコールをｌモ・
ル又はそれ以上のインシアネートと反比：させることに
よって得られるか又はこの反１心に相当して。

殊にインシアネートへのウレタンのＭ５）　ルｆの除に
副生成物として筆じる０ 不うご明方法に対するアルコールＲ２０Ｈとしては。

１〜１８個、特に１〜ｌＯ個、殊に３〜６個の炭素原子
を有する線状又は分枝鎖状アルカノール、１〜４個の＃
素原子を有するアルコキシ基もしくはポリオキシアルキ
レン基で１９．された、２〜２４　（！、：４の炭素原
子、特に４〜８個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖Ｖ
−アルカノール、４〜１２個の炭素原子、特に６〜８個
の炭素原子を有する脂環式アルコール及び／又は７〜１
５　（１！の炭素原子、特に７〜１０個の炭素原子を有
する芳沓脂肋族アルコールが頑当である。Ｋｔｉ把には
１例示的に次のものが誉けられる：メタノール、エタノ
ー／Ｌ／、プロパツール。

イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール。

ペンタノール、インペンタノール、ヘキサノール。

イソヘキサノール、ヘプタツール、イソへブタノール、
オクタツール、イソオクタツール、ノナノール、イソノ
ナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール
、２−エチルヘキサノール。

２−エチルブタノール、ヘキサデカノール、オクタデカ
／−ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、２−１０ボキシエタノール。

２−ブトキシェタノール、２−（２−メトキシ−エトキ
クノーエタノール、２−（２−ブトキシエトキシン−エ
タノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール。

シクロヘキシルメタノール、３，３．５−）ＩＪメチル
シクロヘキサノール、４−第三ブチルシクロヘキサノー
ル、２−ヒドロキシデカリン、ボルネオール、イソボル
ネオール、２−ヒドロキシエトキシペンゾール、ベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノール、２−（メトキ
シフェノキシ）−エタノール、１−フェニルエタノール
、３−フェニル−１−プロパツール、４−メトキシメン
ジルアルコール。

アルコールとしては、メタノール、エタノール。

ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール
、イソブタノール；ｎ−ペンタ／−ル、ヘキサノール、
へ１タノール、オクタツール、７ナノール、デカノール
、エチルヘキサノール、シクロペンタノール、Ａ＋ンジ
ルアルコール、シクロヘキサノール及び２−フェニルエ
タノールか殊に有効であることか判明し、したかつて特
に使用される。

アルコールは１本ヴＢ明方法によれは特に１モルの過剰
量で使用されるので、常法で浴剤の添加を省略すること
かできる。それにも殉らす、特殊なアルコールを使用す
る場合には、このアルコールを５０℃〜３５０℃の０１
点を有する１反応条件下で不活性、非極性又は特に極性
の療剤又は−混合物と混合することが好ｌしい。詳細に
は、浴剤として例えは次のものが皐けられる：ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−トチカン、ｎ−プチルンクロヘキ
サン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタ
リン、イソプロピルインゾール、ｌ、３−ジエチルペン
ゾール、ｎ−ブチルメンゾール、クロルベンゾール、４
−クロルドルオール、１．２−ジクロルペンゾール、２
．４−ジクロルドルオール、１．２．４−）ジクロルベ
ンソール。２−クロル−４−イソ７０ビル−１−メチル
ペンゾール。

アニンール、シクロヘキシルエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ベンジルメチルエーテ
ル、４−メトキシドルオール、パラクロルアニソール＋
　ジー　ｎ−ヘキシルエーテル。

Ｎ、Ｎ７ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、テトラ
リン、スルホラン、ヘキザメチル痢酸トリアミド、ジメ
チルスルホキシド、エチレングリコールモアメチルエー
テルアセテート。

シーｎ−プロピルカルボネート、シクロヘキシルアセテ
ート、ジイソブチルカルボネート、２−エチルピリジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−２−クロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、キノリン、ニトロメンゾール、２−工）０
）ルオール、２．４−ジメチルー１−ニトロペンゾール
。

アセトニトリル、Ｎ−カプロニトリル、ベンゾニトリル
、トルニトリル及びフェニルアセトニトリＡ′０ アロファンｒ！！２−及び／又はポリアロファン畝エス
テルのアルコリシスは、触媒の不任下で笑紬することが
できる。しかし１反ｊｌｊ、ｉ　ｍ度、ひいては窄１１
１ｊ取絆を増大させるためには１反応１＞を１槙傾又は
それ以上の触媒の存仕丁で実施するのが好ましいことが
判明した。触媒としては、ＩＪＩ！４ＡＩ又はそれ以上
のカチオン、特に、′ハンドブック・オプ・ケミストリ
ー・アンド・フィズイソクス（Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｊ、５ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
）　”　、第１４版。

ケミカル・ラバー・パブリッシング・カンパニー（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　
Ｃｏ、　（２３１０Ｓｕｐｅｒ’ｉｏｒ　Ａｖｅ　、　
Ｎ、　Ｅ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎ、ｄ　、　○ｈｉｏ　イ
１三　ン　〕礼刊、により定幌された１周期律の第ＩＡ
族、紀ＩＢ族、第１１Ａ族、第１１Ｂ族、第１１ＬＡ族
、第ｂＢ族、第ｌｖＡ族、＊ｌＢ族、　ｕ　ＶＡ　？４
．　ｍ　ＶＢ　ｋ、　第ＶＩＢ　ｋ、　第ｖｎＢ旅及び
第Ｖｌｌβ朕の劾に↓のカチオンを含；ｉイする無観化
合物及び′＋４磯化合９・夕１例えＱよハロゲン化物、
・レリえＣ１塙化物及び具化物＋　４＋＋ｉ、＋没福、
パを骸堤、鉤岐塩。

Ｓ＋　を秋塩、アルコラード、フェノラート、スルホン
Ｍｊ亀、敵化物、は化水和物、水ｊ１り化物、カルボン
θシｙｔ恭、キレート、炭Ｃ波塩及びチオ−又はジチオ
カルバミン［ＶｍがＭ４当である。カチオンとしては。

例えば次の金縞のカチオンか挙けられる；リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アル
ミニウム、ガリウム、　ｆｉ？／、　Ｅ、　ｍ鉛。

アンチモン、艙、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム。

チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、
鉄、コバルト及び二ッテル。特に、リチウム、カルシウ
ム、アルミニウム、廁、蒼鉛、アンチモン、餉、亜鉛、
チタン、バナジウム、クロム。

モリブデン、マンカン、鉄及びコバルトのカチオンか使
用される。触媒は、紹めることができる明らかな欠点な
しにその水和１助又はアンモニアｉｌｌ化会−〇）形で
使用することもできる。

典型的な触媒としては１例えば次の化付物が挙げられる
：リチウムメタノシート。リチウムエタノラード、リチ
ウムプロパノラード、リチウムブタノラード、ナトリウ
ムメタノラード、カリウム−第三ブタノラード、マグ不
シウムメタノラート。

カルシウムメタノラード、ちｕ化錫…〕、塩化物ＧＶＪ
　。

Ｆｌ：ＦＭ船、燐酸鉛、塩化アンチモン１）、塩化アン
チモン（Ｖ）　、アルミニウムーイソ　チラート、アル
ミニウムトリクロリド、塩化金ｍ　（ｌｉｔ）　、　昨
ＩＶ　銅（ＩＩ）　。

ｋｉｄ　酸Ｍ　（ＩＩ）　、ｂＨ６鋼ωう、ビス−（ト
′リフェニルホスフィンオキシド）−＆Ａ−ＣＭ）−ク
ロリド、モリブデン酸銅、＾ｌ′Ｍ隷、酢葭駕、ぼ化亜
餉、塩化亜鉛。

ｈ１＋ｙ　Ｑ鉛、免蛤フ′セトニルアセテート、オクテ
ン敞亜船、蓚酸亜鉛、亜鉛へキシラード、安息晋敵亜鉛
、亜鉛つンデシレナート、酸化セリウム（ＪＶ）。

酢眩ウラニル、チタンーテトラブタノラート、西場化チ
タン、グ・タンテトラフェノラート、ナフテン除チタン
、塩化バナジウム（社）、バナジウム°アセトニルアセ
デート、ｉＡ化ツクロム１１Ｍ、Ｗ化モリブデン（ＩＶ
Ｌ　モリブデンア七っ−ルフセトネート、ば化タンシス
テン（’ｔｌｌ）　、塩化マンガン叩、Ｉｌｌ：１１２
マンガン■、　ｌ￥１ｉＥｉｉ〆鉄（Ｉ）、　酊ｒｙ　
羨入０−フ、　λ４を骸鉄、　倣岐毛大、　址化臥価）
Ｉ臭化鉄（社）、酔絃コバルト、塩化コバルト。

他シ瞭コバルト、ナフテン融コバルト、塩化ニッケル、
酢販ニッテル及びナフテン版ニッテルならびにこれらの
ｉＭ、合物。

触媒は、アロファン酸−及び／又はポリアロ７アン酸エ
ステルの層重に対して０．０００１〜１０皿景％、　特
Ｋｏ、ｏｏｏｔ　〜３皇廠ｚ、　殊Ｋｏ、ｏｏｏｓ〜Ｉ
Ｍ量％の量で使用するのが好ましい。１つの特殊な実Ｉ
Ｍ態様によれは、金属カチオンは１例えはイオン交侠体
と結合した不拘−相甲で反ル６混合物で存在することも
できる。

Ｎ、Ｏ−置換モノ−及び／又はポリウレタンを得るため
に本つ６明方法によれは、アロ７アン１ｆｌ−及び／又
はポリアロファン敵エステルは、アルコール、特にエス
テルアルコールに相当するアルコールと、（−Ｃｏ−Ｎ
Ｒ’　９基１　個当ｖ１〜５０モ、Ｉ＋／、　Ｗ　Ｋ３
〜１５モル、妹に３〜１０モルの簾で反ｊ心される。

アロファン酸−及び／又はポリアロファン咳エステルに
基づくエステルアルコールＲ’ＯＨと使用されるアルコ
ールＲ”ＯＨか同一でない場合には、アルコリシスとと
もに多少とも大部分にエステル交換も起こる。このエス
テル交換は、極々のエステル基を有するポリウレタン及
び／又はポリウレタン屁合物を生じる。しかし、出つ６
成分、殊にアルコールＲ”　ＯＨ及び出つｅ封を適当に
適訳することによってアルコリシスと同時に実際に完全
なエステル交換は達成することができる。この変法（ア
ルコリシス及び同時のエステ／Ｉ／父換）Ｙｉ、殊に七
ノー及び／又はポリウレタンが熱によりインシアネート
及びアルコールに分解され、得られるか解生放物ｖｒ先
行するエステル交換なしに殆んど同じ非点を有する場合
に重要である。

エステル交換の程縦は、アルコールの過剰献を減少させ
ることができるが、しかしこの場合には。

殊に（−Ｃｏ−ＮＲ’　−）　Ｍ対アルコールのモル比
１：１〜ｔ’１ｔａ１：２で浴剤の仔在下でアルコリシ
スするのが好ましいことか判明した。

アルコリシスは、少なくとも１６０℃、′＃に１６５℃
〜２５０℃、殊に１８０℃〜２３０℃の温度及びｏ、１
〜１２０バール、符に０．５〜６０パール、殊に１〜４
０バールの圧力で実施される。更に、ｒ）ｒ足の温度の
（転）合、変快は、特に反１ｉ［；　７Ｍ合物の固有圧
下で実施される。

＋Ｍ記ｒＩＡｉ　ＪＩＧ囲には、０．５〜ｌｏｏ　ｔｉ
ｅ　ＩＵＪ　、　Ｑｅ　（ｔＣ１〜５０時間、殊に２〜
２５時間の反１心時間が倚られる。

モノ−及び／又はポリウレタンは１本軸明方法によれｄ
、ｅＫのようにして得るのρζ好ましい。アロファン酸
−及び／又はポリアロ７アン酸エステル及びアルコール
Ｒ”　ＯＲを前記の量比で混合し、場合によっては触媒
及び溶剤の在任下で反ｌｉｔ＞　容器中で場合によって
は撹拌しながら加熱する。引続き。

杓られる反応混合物から、場合によっては触媒の分離後
及び固体のｕ別後、モノ−及び／又はポリウレタンを１
例えは過剰のアルコールを留去することによって、過剰
のアルコールを部分的に留去しかつ晶出させることによ
って、他の浴剤で沈厭させることによって、又は他の浴
剤から丹粕品させることによって単離する。分触したア
ルコールは、場合によっては矢すことかできる。

本うＣ明方法によれは、既述したように１式；％式％） をイイするモノ−及び／又はポリウレタンを得ることが
でき、この揚台式中で。

ｎは、原子価を示す１〜５．ｑ、Ｊ゛に２〜３の補数を
表わし。

Ｒ１は、原子価ｎにＩｌｉ；じて１〜５価、符に２〜３
イ曲の。

１〜１８１固９時に３〜１０個の炭素原子を有する飢候
又は特に非置換の脂肪族炭化水素基。

３〜１８　ｉｌ司、特６゛こ６〜１３個の炭素原子を射
する置挨又ｔｉ特に非置換の脂環式疾化刀（素基。

６〜１５１固、詩に６〜１０（ｉｌ、ｉｆ）炭素原子ぞ
偏する諷挨又Ｇｉ特に弁匝挟の芳査族戻化ガ＼素基。

７〜３４個、特に８〜２０個の炭素原子ゼ有するｒｖｉ
挨又ｔｉ特に非置換の芳容脂肪族灰化水素基又１Ｊ１」
論的になおペンゾール城と環化されでいて：もよい置換
又は符に非置換の５〜６員の餘累一式鏑を奴７ノし、か
つ Ｒ”＆よ、１〜１８・１固、待に１〜１０（Ｉｌ、、殊
に３〜６（１７Ｉｌの仄紫原子火有する一状又ｒま分枝
１状アルキル基。

１〜４１１？ｊ　Ｉ２）炭素原子を；ｈ−ｓ′るアルコ
キシム又はポリオキシエチレン基１例えはポリオキシエ
チレン−及び／スｔＪホリオキシプロピレン基でＩｈ１
．侠葛れた。２〜２４個、特に４〜８１１Ｉ′ｊの炭素
原子を有する線状又は力枝顕状アルキル基。

４〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有する置換又は
非置換シクロアルキル基及び／又は７〜１５個、特に７
〜１ｏ個の炭素原子を有する置換又は非置換芳香脂肪族
炭化水素基を表わす。

１〜５価の脂肪族基及び脂環式基Ｒ１に対する置換外と
しては１例えば次のものがこれに該当する：１〜６　＋
ｌａ　、特に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基
。

６〜１０個、特に６〜８個の炭素原子を有するアロキシ
基。

２〜６髄の炭素原子を有するアシＡ／基。

１〜６個の炭素原子を有するアルキルメルカプト基。

６〜１０個の炭素原子を有するアリールメルカプト基。

１〜１２個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基。

１〜ｌＯ個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基。

１〜８個の炭素原子を有するアシルアミ７基。

７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニルへ。

ニトロ基、シアツバ及びハロゲンＪＨ’−子。

１〜５価の芳杏脂肪族壜及び芳香族基Ｒ１には。

脂肪族基及び、脂環式基Ｒ１に対して上記した置換外と
ともに細論的になセ例えは次のものが亭けられる： １〜１２（ｉ＠、特に１〜４個の炭素原子を有する。１
Ｍ状又は分枝−状アルキル基。

線状又は分枝鋲状アルキル基中に１〜１０個、特に１〜
４似の炭素原子を有するアルキルスルホンｒｘエステル
及び スルホンアミド基。

好ましい基Ｒ′け１例え扛第−アミンからル５醇される
イ欠のようなものである： 脂肪族及び購＃８式のモノアミン、例えはメチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ｎ−ブチルアミン、第ニブチルアミン、第三ブチルア
ミン、インブチルアミン、２−及び３−メチルブチルア
ミン、ネオペンチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−
メチル−ペンチルアミン、第二イソアミルアミン、ｎ−
ヘキシルアミン、２−メチルヘキシルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、２−フェニルプロピルアミン、メンジル
アミン、シクロペンチルアミン。

シクロヘキシルアミン、第三ブチルシクロヘキシルアミ
ン、脂肪族ジアミン、例えはエチレンジアミン、１．３
−及び１．２−プロピレンジアミン。

２゜２−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン。

１．４−ブチレンジアミン、１．５−ペンタメチレン−
ジアミン、１．６−ヘキサメチレン−ジアミン、２，２
．４−）ジメチル−１，６−へキサメチレン−ジアミン
、１．８−オクタメチレン−ジアミン、１．１０−デシ
レンジアミン、ｌ、１２−ドデシレンージアミン及び３
．３′−ジアミノジプロピルエーテル、脂環式ジアミン
、例えは１゜２−．１．３−及び１．４−シクロヘキサ
ン−ジアミン、２．４−及び２，６−ヘキサヒトロトル
イレンージアミンならびに相当する異性体混合物。

２．２−ジー（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン
、３−アミノメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘ
キシルアミン及び式： のジシクロペンタジェニル化合物、結合した複素環式基
を封するジアミン、例えば置換されていてもよいＮ、Ｎ
’−ビス−（アミノアルキル）−ピペラジン、例えばＮ
、Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−アミノプロと
ル）−ピペラジン及びＮ。

Ｎ′−ビス−（アミノプロピル）−ピペラジン、芳香族
モノアミン、例えばアニリン、置換アニリン。

例えば２−１３−及び／又は４位でニトロ−、メチル−
、エチル−１ｎ−プロピル−、イソプロピル−１ｎ−ブ
チル−、インブチル−２第ニブチル−１第三ブチル基又
は塩素原子によって置換されたアニリン、オルト−、メ
タ−及び／又はバラ−ヒドロキシ−、メトキシ−、エト
キシ−、プロポキシ−、イソプロポキシ−１ｎ−ブトキ
シ−、イソブトキシ−５第二ブトキシ−及び第三ブトキ
シアニリン；アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有す
るｍ−及び／又はｐ位でアミノ基によってｉｆｆ。

換すした安息香酸アルキルエステル、アルキル基中に１
〜４個の炭素原子を有するｍ−及び／又はｐ位でアミ７
基によって置換されたＮ−アルコキシカルボニルアミノ
メンゾール及び−ドルオール；α−及びβ−ナフチルア
ミン；芳香族ジアミン。

例えは１．３−及び１．４−ジアミノインゾール：ニト
ロ−。メチル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソ１０
ビル−１ｎ−ブチル−、イソブチル−１第ニブチル−１
第三ブチル−、メトキシ−。

エトキシ−０ｎ−プロポキシ−、インプロポキシ−、ｎ
−ブトキシ−、インブトキシ−１第二ブトキシ−１第三
ブトキシ基又はハロゲン原子、将に弗素−及び／又は塩
紫原子によって２−及び／又は４位で１イ侠された１、
４−ジアミノペンゾール。

１．５−及び１．８−ジアミノナフタリン、４゜４′−
ジアミノジフェニル、ｊ２．　．２’−、２，４’−及
び４．４′−ジアミノジフェニルメタン及び相当する異
性体混合物ならびに芳香族ポリアミン、例えはｌ、３．
５−）リアミノメンゾール、２，４゜６−トリアミノド
ルオール、１．３．５−トリアミノナフタリン及びポリ
フェニル−ポリメチレン−ポリアミン、ならびにジアミ
ノ−ジフェニルメタン及びポリフェニル−ポリメチレン
−ポリアミンからの混合物。

本発明方法により得られたモノ−及び／又はポリウレタ
ンは、貞要な最終−及び中間生成物である。最終生成９
勿としては、それは例えば殺虫剤として使用される。中
間生成物としては、それは例えは電縮合−及び１合体系
に対する成分として使用されるが、殊にアルコールの脱
離下で相当するインシアネートに変換され、この場合シ
ー及びポリイソシアネートは、ポリウレタンプラスチッ
クを得るために使用される。

実施例 実施例中に記載された部は、１景に対するものである。

元素組成及び構造は、質見分元分析法耽らびにＩＲ−及
びＮＭＲスペクトルによって確紹されている。

実施例１ 島Ｎ′−ジフェニルアロファン鈑ブチルエステル８．６
ｇ及びＮ−フェニルプチルウレタン１５．９　ｇからの
混合物をｎ−ブタノール５８．１ｇと一緒に２１０℃で
５時間攪拌した。反応混合物を冷却した仮、過剰のｎ−
ブタノールを留去し、薄膜蒸発器を介する精製仮にＮ−
フェニルブチルウレタン２５．５　ｇをりＪた（塩１−
値の９０．２％）。アロファネートの俊侠率は、定Ｊｔ
Ｉｌｌ・ツであった。

出光１戎分Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアロファン瞭ブチルエ
ステル及びＮ−フェニルプチルウレタンの混合物は、−
■でＮ−フェニルプチルウレタンの＋９４ｕｔ上１′１
手によって得られたフェニルイソシアネートの汐１１笛
の除に生じる蒸留塔酸物のｎ−ブタノールと一緒に撹拌
することによって債られた。

実施例２ ２−ブトキシカルボニルアミノ−トルイレン−４−イソ
シアネート及び２．４−）ルイレンジブチルウレタンか
ら有られたアロ７７ネート２６ｇ及びｇ、ａ−）ルイレ
ンジプチルウレタン１４ｇ７ｈらの混合物（例えば、こ
の混合物は、２．４’−）ルイレンジプチルウレタン？
熱分解り一ることによっテ得うれｔ、＝ｚ、４−４ルイ
レンージイソシア不一トの純粋蒸留に対する蒸留＠底Ｉ
ｌｌ／ｌグツｎ−ブタノールと一緒に撹拌することによ
って生じた）を、ｎ−ブタノール５１．８ｇと一緒に２
１０”Ｃで５１１ぜ間況仔した。反ｊｒｆ＞　’ｔＭ甘
物せ冷却した後、過剰σ）ｎ−ブタノールを缶去し、残
滓を得、この場合この残ｆ４は。

ＨＰＬＣ−匁Ｏｒにより２．４−）ルイレンジ１チルウ
レタン４２．８　ｇ　（坤−値の９８．０％）を言句し
ていた。アロファネートｔま、もはや挾出することかで
さなかった。

実ｈｍ・［ＺＵ、？ ヘキサメチレンジブチルウレタン−１，６の熱分解によ
って倚しれたヘキサメチレンジイソシアネー１−１．６
を純粋蒸留する場合、６−（ブトキシカルボニルアミノ
）−ヘキシルインシアネート８５Ｍ最％及びヘキサメチ
レンージイソゾアネ−）−１，６１５厘菫％からの混合
物１３５ｇケ蒸留器中で平均約２時間で１５５℃〜１６
５℃の温度に加熱した。この場合には、６−（プトキシ
カルホ゛ニルアミノ）−ヘキシルイソシアネート約１８
］４員％及び柚々のポリイソシアネート−へキサメチレ
ンアロ７テン酸ブチルエステルからなる混合物がイｑら
れた。

この混合物にｎ−１タノール３１０　ｇ及び目「酸鉄Ｇ
ｌｌ）Ｉｇ？：膠〃目し　この面付物を圧力装置中で５
時間２２０℃に加熱した。冷却後、この反１ｉｉ５７Ｍ
θ物をカスクロマトグラフィーにより分析した。ヘキサ
メチレンジブチルウレタン−１，６１８３ｇが得られ、
このことは、ポリイソシアネート−へキサメチレンアロ
ファン敵ブチルエステルが笑際に定置ｌにジウレタンに
変換されたことを怠詠する。

要―例グ 実施例３の記載と同様に英雄したが、６−（７トキシカ
ルホ”ニルアミノフーヘキシルイソシアネートＸヅ１６
虚量％を詠持するｔ足台１勿７８ｇ、、ｎ−ブタノール
の代りにｎ−オクタツール４５０　ｇ　＆ひ計厳鉄（ｌ
ｉｔ）’０．５　ｇを使用した。

この反応混合物を３時間ＩＪｌｉ　ｋ　７Ｊｌ煕し、こ
の栃台脱基よしたｎ−ブタノールは、留去し９反応混合
物の冷却後に過剰のｎ−オクタツールな、減圧下で留去
した。薄層分析後に実峠に宕りと的にヘキサメチレン−
ジオクチルウレタン−１，６からなる残滓１５３ｇが得
られた。

特許出社（人　バスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代唐
人弁理士　１）代　恭　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （／Ｊ式： ％式％ 〔式中９ Ｒ１は置換されていてもよい脂肪族、脂環式、芳香族、
   芳香脂肪族又は穀素堀式基を表わし。 Ｒ１はアルコキシ−又はポリオキシアルキレン基で好侠
   されていてもよい脂肪族、脂塘式又は芳否Ｉｌｌ肪族基
   を衣わし、ｎが１よりも大きい場合には。 同一か又は異なり。 ｎは１〜５の桜数を表わす〕で示されるＮ、　０−置換
   モノ−及び／又はポリウレタンの装造法において、Ｎ−
   置換アロファン酸−及び／又はポリアロ７アン酸エステ
   ルをアルコールと、触媒ノ不狂下又は存在下で少なくと
   も１６ｏ’Ｃ＋７”）温度で反蛇、させることを特徴と
   する１式：　Ｒ１（−ＮＨｃＯＯＲ”　］□レタンの製
   造法。 −）反ｈ６を１６５℃〜２５０℃の渇匣で実施する。特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）反応を触媒の存在下で実ｈｉしする。特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （り触媒としてアロファンば−及び／又はポリアロファ
   ン酸エステルの１量に対して周期律の第ＩＡ族、第ＩＢ
   族、　ＭｆｌＡ族、　第ＪＩＢ族、　第１１１ＡＭ、　
   ｍ１ｌｌＢ＆、ＭＩＶＡ族、ＭＩＶＢ＆、ｍＶＡｋ、ｍ
   ＶＢｋ、　第ｖＩＢ族、第ＶＩＩＥ族、第晴Ｂ＆の金践
   の少なくとも１つのカチオンｏ、ｏｏｏ１〜１０に皿％
   を使用する。待ｉｆ’ｌ’　請求の範囲第１項記載の方
   法。 け）アロファンば−及び／又はポリアロ７アン販エステ
   ルの−Ｅ−ＣＯＮＲ’　−３Ｍ　１個当りアルコール１
   〜５０モルを使用する。特ｉｔ賄求の範囲第７項記載の
   方法。 （勺アロファン酸−及び／又はポリアロファン酸エステ
   ルに相肖するアルコールを使用する。荷ハ］；鋪求の軸
   Ｕ謁１項記載の方法。 （７）アルコールを反応条件下で不活性の浴剤と混合す
   る。特許請求の範囲第１項記載の方法。 （Ｉアルコールとし゛（１−１８個の炭ｇ原子な有する
   線状又は５ｊ−収鎖状アルカノール、１〜４個の炭素原
   子を有ブ°るアルコリシス≦もしくはポリオキシアルキ
   レン基で置換された。２〜２４個の炭素原子を一目ブる
   アルカノール、４〜１２個の炭鴬原子／Ｉｌ−有する脂
   禦式アルコール及び／又は７〜１５（ＩＪの災紮原子’
   ｌ　Ｍする芳香ｈａミル族アルコールを使１１Ｊする。 ・持ｒｆ８Ｊ求の範囲第１項記載の方法。 （９）アルコールとしてメタノール、エクノーノＶｌｎ
   −１０バ／−ル、インプロパツール、ｎ−１クノール、
   イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール、エ
   チルヘキサノール、ヘプタツール。 オクタノ−／Ｉ／、ノナノール、デカノール。シクロペ
   ンタノール、′Ａ−″ンジルアルコール、シクロヘキサ
   ノール及び／又は２−フェニルエタノールを使用する。 　ｑ、ｊ肝請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）基１（１紗１１〜１８個の炭素原子を：ロ〕゛
   る籠侠又はシト、４決、宿ルリ族戻化丞素の１〜５価の
   基、３〜１８個の＃Ａ素原子を潰する一決又は非血侠Ｍ
   ｂ一式炭化水素の１〜５価の基、６〜１５個の炭素原子
   を有する置換又は非置換芳香族炭化水素の１〜５価の基
   。 ７〜３４個の炭素原子を有する置換又は非に俣芳沓脂肪
   族炭化水素の１〜５価の基、又は伺加的になおメンゾー
   ル環と堀化することができる直挨又は非置換５〜６貝の
   憤累環式化合物の１〜５価の２！Ｉ恥を表わす、特ｈ′
   「請求の範囲第１項記載の方法。