JPH01152117A - 硬化可能な樹脂組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬化可能な樹脂組成物及びその硬化方法に関
する。

従来の技術及びその問題点 従来、不飽和基を有する樹脂を加熱硬化させる場合、ラ
ジカル重合触媒やポリチオールを添加することによりラ
ジカル付加重合反応を起こさせて樹脂を架橋させること
が一般的に行なわれている。

しかしながら、この方法では、硬化性樹脂組成物の貯蔵
安定性が悪く、また空気中の酸素によって樹脂表面の硬
化が妨げられるという欠点を有している。上記の方法に
代る方法として、塩基性触媒の存在下、ミカエル付加に
よって活性水素を有する化合物を重合性不飽和基と反応
させて硬化させる方法も開発されているが、この方法で
も、樹脂組成物の貯蔵安定性が乏しく、また硬化物中に
塩基性触媒が残存して硬化物の耐水性を低下させるとい
う欠点を有している。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、上記欠点のない硬化性樹脂組成物、即
ち、貯蔵安定性に優れていると共に、硬化性も良好であ
り、しかも硬化物に優れた耐水性を付与し得る硬化可能
な樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化方法を提供するも
のである。

本発明によれば、 （ａ）分子中に重合性不飽和基を有する樹脂、及び′（
ｂ）分子中に下記式（Ｉ） Ｈ 〔式中Ｒ３は、水酸基、アルコキシ基、エステル基もし
くはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の
炭化水素基又は水素原子を示す。

こで２は窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄原子を示す
。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は異なって、炭素数１
〜１４の有機基を示す。またこれらＲ２及びＲ３又はＲ
２、Ｒ３及びＲ４は一緒になって、これらが結合してい
る窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環基
を形成してもよい。〕 で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
脂 を含有してなる硬化可能な樹脂組成物、及び該樹脂組成
物を８０℃以上に加熱して硬化させることを特徴とする
樹脂組成物の硬化方法が提供される。

本発明の硬化可能な樹脂組成物は、分子中に重合性不飽
和基を有する樹脂（以下「樹脂（ａ）」ということもあ
る）と上記特定の非プロトン型オニウム塩含有基を有す
る樹脂（以下「樹脂（ｂ）」ということもある）とを含
有するものである。

ここで重合性不飽和基を有する樹脂としては、重合性不
飽和基を分子中に少なくとも１個含有し且つ上記オニウ
ム塩含有基を含有していない樹脂である限り、アクリル
系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリブタジェン系、
アルキド系、エポキシ系、フェノール糸導従来公知の樹
脂のいずれでもよく、特に限定されるものではない。本
発明では、−級の水酸基を有する樹脂が硬化性の観点か
ら好適である。また該樹脂の分子量も、特に制限される
ものではないが、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フイ−（ＧＰＣ）によるピーク分子量が２５０〜１００
０００程度のものが好ましく、５００〜２００００程度
のものがより好ましい。

樹脂の分子量が上記範囲を越えると、塗装作業性が低下
してくる傾向となるので好ましくない。

上記重合性不飽和基としては、例えばアクリロイル基、
メタクリロイル基、イタコネート基、マレエート基、フ
マレート基、クロトネート基、アクリルアミド基、メタ
クリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、アリル基、乾性
油脂肪酸の不飽和基、ポリブタジェン中の不飽和基等が
挙げられる。

上記重合性不飽和基は、１分子当り少なくとも１個必要
であり、硬化性の観点から樹脂固形分１ｋｇ当り０．１
〜１０モルの範囲にあるのが好ましく、０．５〜５モル
の範囲にあるのがより好ましい。０．１モルより少なく
なると、樹脂の硬化が不充分となり、一方逆に１０モル
より多くなると、硬化物の機械的物性が低下する傾向と
なるので、いずれも好ましくない。

上記樹脂中への重合性不飽和基の導入は、従来公知の手
段を採用することにより行ない得る。例えば（ｉ）カル
ボキシル基とエポキシ基との付加反応、（１１）水酸基
とエポキシ基との付加反応、（ｉｉｉ　）水酸基とカル
ボキシル基とのエステル化反応、（１ｖ）イソシアネー
ト基と水酸基との付加反応、（Ｖ）水酸基と酸無水物の
ハーフエステル化反応、（ｖｌ）水酸基とエステル基と
のエステル交換反応等を利用し、これらの官能基を有す
る化合物又は樹脂の一方又は両方に重合性不飽和基を有
するものを使用することにより行なうことができる。

また上記オニウム塩含有基を有する樹脂としては、該オ
ニウム塩含有基を分子中に少なくとも１個含有した樹脂
である限り、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系
、ポリブタジェン系、アルキド系、エポキシ系、フェノ
ール糸導従来公知の樹脂のいずれでもよく、特に限定さ
れるものではないが、上記樹脂（ａ）との相溶性の良好
なものが好ましい。本発明では、−級の水酸基を有する
樹脂が硬化性の観点から好適である。また該樹脂の分子
量も、特に制限されるものではないが、ＧＰＣによるピ
ーク分子量が１５０〜１０００００程度のものが好まし
く、２００〜２００００程度のものがより好ましい。樹
脂の分子量が上記範囲を越えると、塗装作業性が低下し
て（る傾向となるので好ましくない。

また非プロトン型オニウム塩含有基は、上記式（Ｉ）で
表わされるものであり、オニウム塩の窒素原子、リン原
子もしくは硫黄原子からβ位にある炭素原子が２級の水
酸基を有する基であることが必要である。このような非
プロトン型オニウム塩は、第４級アンモニウム塩、第４
級ホスホニウム塩及び第３級スルホニウム塩のいずれか
である。

非プロトン型オニウム塩含有基における陽イオンの具体
例を下記に示す。

〔上記各式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は
異なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれら
Ｒ２及びＲ３又はＲ２、Ｒ３及びＲ４は一緒になって、
これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄
原子と共に複素環基を形成してもよい。〕 Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜１４の有機基
としては、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はス
ルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害するものでな
い限り特に限定されるものではなく、例えば水酸基、ア
ルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有し
ていてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基が一般に用い
られる。

斯かる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例
示できる。上記アルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のい
ずれであってもよく、炭素数８個以下、好適には低級の
ものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
１ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｉｓｏ−１Ｓ（３ｅ−もしく
はｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基
等が挙げられる。上記シクロアルキル基又はシクロアル
キルアルキル基としては、炭素数５〜８個のものが好ま
しく、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられ
る。上記アリール基には、フェニル、トルイル、キシリ
ル基等が包含される。また上記アラルキル基としては、
ベンジル基が好適である。

また異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化水
素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（特
にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロ
キシペンチル、ヒドロキシへブチル、ヒドロキシオクチ
ル基等や、アルコキシアルキル基（特に低級アルコキシ
低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、エトキ
シメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、１
ｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、１ｓｏ
−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等を例
示できる。

Ｒ２及びＲ３又はＲ２、Ｒ３及びＲ４が一緒になって、
これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄
原子と共に形成される複素環基である場合の−Ｗ＠とじ
ては、下記に示すものを例示できる。

また、上記（Ｉ）式におけるＲ１で示される水酸基、ア
ルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換してい
てもよい炭素数１〜８の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル
アルキル基、アリール基、アラルキル基等の脂肪族、脂
環式又は芳香族炭化水素基を例示できる。これらのうち
、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、これらの基
は直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよく、特に低
級のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もし
くは１ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｉｓｏ−１ｓｅｃ−もし
くはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル
、ビニル、２−メチルビニル基等が挙げられる。水酸基
置換炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアル
キル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的には
ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチ
ル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロ
キシオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基置換炭化
水素基の好ましい例としては、アルコキシアルキル基（
特に低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメト
キシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プ
ロポキシエチル、１ｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブト
キシメチル、１ｓｏ−”７’トキシエチル、ｔｅｒｔ−
ブトキシエチル基等が挙げられる。エステル基置換炭化
水素基の好ましい例としては、低級アルコキシカルボニ
ルアルキル基、低級アルコキシカルボニルアルケニル基
等、具体的にはメトキシカルボニルメチル、プロポキシ
カルボニルエチル、エトキシカルボニルプロビル、メト
キシカルボニルブチル、メトキシカルボニルブチルニル
、エトキシカルボニルプロビル基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子置換炭化水素基の好ましい例としては、具体的
にはクロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジク
ロロメチル、トリクロロメチル、クロロエチル、クロロ
ブチル基等が挙げられる。

また上記非プロトン型オニウム塩含有基は、樹脂固形分
１ｋｇ当り０．０１〜５モルの範囲にあるのが好ましく
、０．１〜２モルの範囲にあるのがより好ましい。０．
０１モルより少なくなると、硬化不足になる傾向となる
ので、好ましくない。

また逆に５モルより多くなると、硬化させて得られる硬
化物の耐水性が低下する虞れがあるので、好ましくない
。

上記樹脂中へのオニウム塩の導入は、例えば下記（Ａ）
又は（Ｂ）に示す方法に従って行なうことができる。

（Ａ）水混和性不活性有機溶媒中にて、２−ハロゲノ−
１−ヒドロキシエチル基を有する樹脂に第３級アミン、
ホスフィン又はチオエーテルを反応させた後、陰イオン
交換によりハロゲン原子を水酸基に置換し、次いでこれ
に有機酸を反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下の通りとな
る。

０ＨＲ４ ０ＨＲ４ 〔式中［Ｆ］は樹脂の基体部分を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕 第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合には、上
記反応式においてＮをＰに置き換えればよく、また第３
級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上記
反応式においてＮをＳに置き換え且つ−Ｒ４を削除すれ
ばよい。

上記樹脂と第３級アミン等との反応は、約１００〜１５
０℃の加熱下で行なわれ、１〜２０時間程時間誤反応は
完結する。

ハロゲン原子を水酸基で置換するには、例えばビーズ型
陰イオン交換樹脂等の通常の陰イオン交換樹脂中に処理
すべき樹脂を通じればよい。

また斯くして得られる水酸基が置換された樹脂と有機酸
との反応は、両者を常温で混合するだけで容易に進行す
る。

（Ｂ）水混和性不活性有機溶媒中にて、１，２−エポキ
シ基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン又はチオ
エーテル及び有機酸を同時に反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下の通りとな
る。

Ｒ２ ０Ｒ４ ■ 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び［Ｆ］は前記に同じ
。〕 第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合及び第３
級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上記
（Ａ）の場合と同様に上記反応式においてＮをＰに置き
換えたり、又はＮをＳに置き換え且つ−Ｒ４を削除すれ
ばよい。

上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸の反応は、約４０
〜８０℃の加熱下で行なわれ、１〜２０時間程時間誤反
応は完結する。

上記（Ａ）及び（Ｂ）において用いられる水混和性不活
性有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、
プロパツール、ブタノール等のアルコール系溶媒等を挙
げることができる。

また有機酸は、上記（Ｉ）式におけるＲ、が水酸基、ア
ルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換してい
てもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す陰イオンを生
成する有機カルボン酸である限り、従来公知のものを広
（使用でき、具体的には酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、ク
ロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステル
、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチル
エステル等が例示される。これらの中でも、特に解離定
数（ｐＫａ値）がｌＸｌ０−５以上のものが好適である
。

また上記樹脂がアクリル樹脂である場合、該樹脂へのオ
ニウム塩の導入は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の方法に従い
行ない得るが、下記一般式 ％式％ 〔式中Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１及びＷ
は前記に同じ。〕 で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単
独で又はこれと共重合可能なコモノマーと共に常法に従
い重合させることによっても行なうことができる。

また本発明における樹脂（ｂ）は、分子中に重合性不飽
和基を有していてもよく、重合性不飽和基の量は、得ら
れる硬化物の物性の点から樹脂（ｂ）の固形分１ｋｇ当
り１０モル以下であることが好ましい。樹脂（ｂ）中へ
の重合性不飽和基の導入は、樹脂（ａ）中への重合性不
飽和基の導入と同様の方法で行ない得る。

本発明における樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との配合比率は
、固形分重量比で、樹脂（ａ）が９９．９９重量％以下
であることが好ましく、９９．９重量％以下であること
がより好ましい。更に樹脂（ｂ）が固形分１ｋｇ当り０
．　１モル未満の重合性不飽和基しか有さないか又は重
合性不飽和基を有さない場合、固形分重量比で、樹脂（
ａ）は９９．９９〜５０重世％の範囲が好ましく、９９
．９〜７０重量％の範囲がより好ましく、樹脂（ｂ）は
０．０１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１〜３０
重量％の範囲がより好ましい。

上記樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）を含有する本発明の樹脂
組成物には、更に着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料
、その他レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤等の各種添
加剤を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解乃至分散じた形
態で使用されるか、或は上記樹脂作成時の溶媒として水
混和性の溶媒を使用し、得られる樹脂液に水を加えるか
、又は水中に配合することによって、水溶液乃至水分散
液の形態で使用される。

本発明の樹脂組成物を硬化させるに際しては、例えば該
樹脂組成物の溶液又は分散液を、被塗物にスプレー塗装
、ハケ塗り、ロール塗装、浸漬塗装等の通常の方法に従
い塗装し、これを８０℃以上の温度、好ましくは１００
℃以上、より好ましくは１２０〜２００℃程度の温度で
、好ましくは５分以上、より好ましくは１０〜３０分程
度加程度理すればよい。この場合の硬化反応機構は明確
ではないが、赤外線吸収スペクトルの変化において、不
飽和基の消失が認められることから、重合性不飽和基の
重合もしくは重合性不飽和基への水酸基等活性水素の付
加反応によるものと考えられる。また上記加熱の際に、
硬化反応以外に、樹脂中のオニウム塩のホフマン分解が
起こり、その結果硬化物に優れた耐水性を付与すること
ができる。

発明の効果 本発明においては、樹脂中に含まれる特定の非プロトン
型オニウム塩が、■樹脂の架橋硬化時の触媒として働き
、■樹脂の架橋硬化時に又は架橋硬化後の後に容易にホ
フマン分解が起こり、オニウム塩が硬化物中に含まれな
くなり、その結果硬化物の耐水性の低下を防止できると
いう、優れた作用を発現する。従って、本発明の樹脂組
成物は、貯蔵安定性に優れていると共に、硬化性も良好
なものである。また本発明の方法によれば、耐水性に優
れた硬化物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、例えば低温硬化型塗料として好
適に使用され得る。

実　　施　　例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量
部」、「重量％」を意味する。

重合性不飽和基を有する樹脂（ａ）の製造側製造例１ エピコート＃１５４（シェル化学社製）６２７部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル８８３部、アクリル
酸２５２部、ハイドロキノン１部及びテトラエチルアン
モニウムブロマイド３部の混合物を四つロフラスコ内に
仕込み、１２０℃で６時間反応させ、酸価が３以下にな
ったところを終点とした。得られた樹脂液（以下この樹
脂液を「樹脂液（１−Ａ）Ｊという）は、不揮発分４９
．５％であり、ガードナー粘度（２５℃）はＫであった
。この樹脂のＧＰＣによるピーク分子量は約９００であ
った。

製造例２ ２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、グリシジ
ルメタクリレート２８４部、ｎ−ブチルメタクリレート
６００部及びアゾビスイソブチロニトリル３０部の混合
物を、１３０℃に保持されたｎ−ブチルアルコール１０
００部の入った四つロフラスコ中に３時開票して添加し
、重合を行なった。その後１１０℃まで冷却し、更にメ
タクリル酸１７２部、ハイドロキノン１部及びテトラエ
チルアンモニウムクロライド２部を添加し、酸価が３以
下になるまで反応させた。得られた樹脂溶液（以下この
樹脂液を［樹脂液（２−、Ａ）Ｊという）は不揮発分５
４．０％、ガードナー粘度（２５℃）はＱであった。こ
の樹脂のＧＰＣによるピーク分子量が約１００００であ
った。

製造例３ イタコン酸６５０部及びエチレングリコール２４８部の
混合物を２２０℃で脱水縮合し、末端にカルボキシル基
を有するポリエステルを合成し、更にトルエンを７５４
部添加した。得られた樹脂溶液（以下この樹脂液を「樹
脂液（３−Ａ）Ｊという）は不揮発分５０．０％、ガー
ドナー粘度（２５℃）はＹであった。この樹脂のＧＰＣ
によるピーク分子量が約７００であった。

オニウム塩含有基を有する樹脂（ｂ）の製造側製造例４ エピコート＃１５４（シェル化学社製）６２７部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル１３０６部、アクリ
ル酸２５２部及びチオジグリコール４２７一部の混合物
を四つロフラスコ内に仕込み、８０℃で３時間反応させ
た。得られた樹脂液（以下この°樹脂液を「樹脂液（１
−Ｂ）Ｊという）は、不揮発分４７．８％であり、ガー
ドナー粘度（２５℃）はＰであった。この樹脂のＧＰＣ
によるピーク分子量は約１０００であった。

製造例５ エビコー）＃１００１　（シェル化学社製）９００部、
ピバリン酸２０４部、ピリジン１８０部及びｎ−ブタノ
ール１２８４部の混合物を四つロフラスコ内に仕込み、
５０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂液（以下こ
の樹脂液を［樹脂液（２−Ｂ）Ｊという）は、不揮発分
４８．２％であり、ガードナー粘度（２５℃）はＨであ
った。

この樹脂のＧＰＣによるピーク分子量は約１２００であ
った。

製造例６ エビクロルヒドリン９３部、ジメチルアミノエタノール
８９部及び８８％蟻酸５０部の混合物を四つロフラスコ
内に仕込み、７０℃で４０分間反応させた。得られた樹
脂液（以下この樹脂液を「樹脂液（３−Ｂ）Ｊという）
は、不揮発分９５％であり、ガードナー粘度（２５℃）
はＴであった。この樹脂のＧＰＣによるピーク分子量は
約２００であった。

実施例１ 上記製造例１で得た樹脂液（１−Ａ）９８部と製造例４
で得た樹脂液（１−Ｂ）２部との混合物をミガキ軟鋼板
及びガラス板にウェット膜厚１００μになるように塗布
し、１２０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

実施例２ 上記製造例１で得た樹脂液（１−Ａ）５０部と製造例４
で得た樹脂液（１−Ｂ）５０部との混合物をミガキ軟鋼
板及びガラス板にウェット膜厚１００μになるよるに塗
布し、１２０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

実施例３ 上記製造例１で得た樹脂液（１−Ａ）３０部と製造例４
で得た樹脂液（１−Ｂ）７０部との混合物をミガキ軟鋼
板及びガラス板にウェット膜厚１００μになるように塗
布し、１２０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

実施例４ 上記製造例２で得た樹脂液（２’−Ａ）９８部と製造例
５で得た樹脂液（２−Ｂ）２部との混合物をミガキ軟鋼
板及びガラス板にウェット膜厚１００μになるように塗
布し、１００℃で１０分間加熱し、硬化させた。

実施例５ 上記製造例２で得た樹脂液（２−Ａ）９５部と製造例５
で得た樹脂液（２−Ｂ）５部との混合物をミガキ軟鋼板
及びガラス板にウェット膜厚１００μになるように塗布
し、１００℃で１０分間加熱し、硬化させた。

実施例６ 上記製造例２で得た樹脂液（２−Ａ）７０部と製造例５
で得た樹脂液（２−Ｂ）３０部との混合物をミガキ軟鋼
板及びガラス板にウェット膜厚１００μになるように塗
布し、１００℃で１０分間加熱し、硬化させた。

実施例７ 上記製造例３で得た樹脂液（３−Ａ）９９．５部と製造
例６で得た樹脂液（３−Ｂ）０．５部との混合物をミガ
キ軟鋼板及びガラス板にウェット膜厚１００μになるよ
うに塗布し、１６０℃で２時間加熱し、硬化させた。

実施例８ 上記製造例３で得た樹脂液（３−Ａ）９５部と製造例６
で得た樹脂液（３−Ｂ）５部との混合物をミガキ軟鋼板
及びガラス板にウェット膜厚１００μになるように塗布
し、１６０℃で２時間加熱し、硬化させた。

実施例９ 上記製造例３で得た樹脂液（３−Ａ）９０部と製造例６
で得た樹脂液（３−Ｂ）１０部との混合物をミガキ軟鋼
板及びガラス板にウェット膜厚１００μになるように塗
布し、１６０℃で２時間加熱し、硬化させた。

比較例１ 製造例１で得られた樹脂液（１−Ａ）１００部をミガキ
軟鋼板及びガラス板にウェット膜厚１００μになるよう
に塗布し、１５０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

比較例２ 製造例１で得られた樹脂液（１−Ａ）９８部及びベンゾ
イルパーオキサイド２部の混合物をミガキ軟鋼板及びガ
ラス板にウェット膜厚１００μになるように塗布し、１
５０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

比”較例３ 製造例２で得られた樹脂液（２−Ａ）９８部及びナトリ
ウムエチラート２部の混合物をミガキ軟鋼板及びガラス
板にウェット膜厚１００μになるように塗布し、１００
℃で１０分間加熱し、硬化させた。

比較例４ 製造例３で得られた樹脂液（３−Ａ）９５部及びテトラ
メチルアンモニウムクロライド５部の混合物をミガキ軟
鋼板及びガラス板にウェット膜厚１００μになるように
塗布し、１６０°Ｃで２時間加熱し、硬化させた 上記実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた塗板につ
き、次の試験を行なった。即ち、ガラス板に塗装したも
のを用いてアセトン抽出試験を行ない、ミガキ軟鋼板に
塗装したものを用いて耐水性試験を行なった。また上記
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた各樹脂溶液に
つき、貯蔵安定性試験を行なった。結果を下記第１表に
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）分子中に重合性不飽和基を有する樹脂、及
   び （ｂ）分子中に下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は、水酸基、アルコキシ基、エステル基も
   しくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８
   の炭化水素基又は水素原子を示す。−Ｗ＾■は、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ を示す。ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄
   原子を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一又は異
   なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれらＲ
   ＿２及びＲ＿３又はＲ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は一緒に
   なって、これらが結合している窒素原子、リン原子もし
   くは硫黄原子と共に複素環基を形成してもよい。〕 で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
   脂 を含有してなる硬化可能な樹脂組成物。
2. （２）（ａ）分子中に重合性不飽和基を有する樹脂、及
   び （ｂ）分子中に下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は、水酸基、アルコキシ基、エステル基も
   しくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８
   の炭化水素基又は水素原子を示す。−Ｗ＾■は、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ を示す。ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄
   原子を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一又は異
   なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれらＲ
   ＿２及びＲ＿３又はＲ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は一緒に
   なって、これらが結合している窒素原子、リン原子もし
   くは硫黄原子と共に複素環基を形成してもよい。〕 で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
   脂 を含有してなる硬化可能な樹脂組成物を８０℃以上に加
   熱して硬化させることを特徴とする樹脂組成物の硬化方
   法。