JPS5884871A - 陰極析出型電着塗料組成物およびその製造法 - Google Patents
陰極析出型電着塗料組成物およびその製造法Info
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- JPS5884871A JPS5884871A JP56183966A JP18396681A JPS5884871A JP S5884871 A JPS5884871 A JP S5884871A JP 56183966 A JP56183966 A JP 56183966A JP 18396681 A JP18396681 A JP 18396681A JP S5884871 A JPS5884871 A JP S5884871A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08C19/40—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with epoxy radicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陰極析出型電着塗料組成物、特に低温硬化性に
優れる該組成物に関する。
優れる該組成物に関する。
陰極析出型電着塗料については従来から種々検討がなさ
れており、その−例としてビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンから合成されるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂に代表される炭素−炭素二重結合を有さないエポ
キシ樹脂に第一級または第二級アミンを反応させ、該反
応生成物を酸塩を水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノー
ル樹脂、ブロック化されたポリイソシアネート化合物な
どの架橋剤で硬化する手法が開発されている（例えば特
公昭４９−２３８０７号、特開昭４８−５１９２４号参
照〕。この手法によれは、陽極析出型電着塗料に比較し
、て耐食性の面ではるかに優れた性能を示す塗膜を提供
できるが、その反面、電着塗装時のつきまわり性、塗膜
の平滑性、可撓性および密着性などについては劣ってお
り、その改善が望まれていた。
れており、その−例としてビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンから合成されるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂に代表される炭素−炭素二重結合を有さないエポ
キシ樹脂に第一級または第二級アミンを反応させ、該反
応生成物を酸塩を水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノー
ル樹脂、ブロック化されたポリイソシアネート化合物な
どの架橋剤で硬化する手法が開発されている（例えば特
公昭４９−２３８０７号、特開昭４８−５１９２４号参
照〕。この手法によれは、陽極析出型電着塗料に比較し
、て耐食性の面ではるかに優れた性能を示す塗膜を提供
できるが、その反面、電着塗装時のつきまわり性、塗膜
の平滑性、可撓性および密着性などについては劣ってお
り、その改善が望まれていた。
また傘近になって、分子内に炭素−炭素二重結合を有す
る高分子物（例：天然乾性油、液状ジエン系ポリマー〕
をエポキシ化し、該エポキシ化物を前述の方法と同様に
して水溶性または水分散性の塩とする手法も開発されて
いる（特開昭５３−１６０４８号参照〕。この場合には
エポキシ化反応に関与させなかった炭素−炭素二重結合
が残存するため、特別な架橋剤を用いなくても酸化硬化
反応によって硬化しうるという利点を有する。しかし、
この手法によって提供される塗膜は、可撓性に優れては
いるが高い焼付温度を必要とする上に硬度が低く、しか
も塗膜焼付時にタレやすいという欠点を有している。ま
た塗膜物性も密着性、耐水性、耐アルカリ性などの面で
充分とはいえなかった。
る高分子物（例：天然乾性油、液状ジエン系ポリマー〕
をエポキシ化し、該エポキシ化物を前述の方法と同様に
して水溶性または水分散性の塩とする手法も開発されて
いる（特開昭５３−１６０４８号参照〕。この場合には
エポキシ化反応に関与させなかった炭素−炭素二重結合
が残存するため、特別な架橋剤を用いなくても酸化硬化
反応によって硬化しうるという利点を有する。しかし、
この手法によって提供される塗膜は、可撓性に優れては
いるが高い焼付温度を必要とする上に硬度が低く、しか
も塗膜焼付時にタレやすいという欠点を有している。ま
た塗膜物性も密着性、耐水性、耐アルカリ性などの面で
充分とはいえなかった。
本発明はかかる従来技術の欠点を解消するものであって
、当該電着塗料における被膜形成成分としての樹脂の主
鎖をアセチレン−共役ジエンランダム共重合体で構成す
ることによって完成されたものである。
、当該電着塗料における被膜形成成分としての樹脂の主
鎖をアセチレン−共役ジエンランダム共重合体で構成す
ることによって完成されたものである。
本発明におけるアセチレン−共役ジエンランダム共重合
体は、後記参考例で示す如き要領で重合させることによ
り合成される。共役ジエン化合物としては、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’） −Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ２〔式中、ｋ
′およびｋ“は相互に同一もしくは異なって水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素残基である
。〕で示される化合物〔例二ブタジェン、イソプレン、
クロロプレン、２．３−ジメチルブタジェンなど〕が挙
げられる。上記アセチレンと共役ジエン化合物の比率は
特に制限はないが、通常、アセチレン含量が１〜６０モ
ルチモルるように選定すればよい。アセチレン含量が過
少であると、当該共重合体の硬化速度が低下し、また該
含量が増大するにつれ５て共重合体の硬化速度は速くな
るが、過剰量になると硬化速度が速過ぎるため、空気中
での共重合体の取扱いが困難となる傾向にある。
体は、後記参考例で示す如き要領で重合させることによ
り合成される。共役ジエン化合物としては、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’） −Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ２〔式中、ｋ
′およびｋ“は相互に同一もしくは異なって水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素残基である
。〕で示される化合物〔例二ブタジェン、イソプレン、
クロロプレン、２．３−ジメチルブタジェンなど〕が挙
げられる。上記アセチレンと共役ジエン化合物の比率は
特に制限はないが、通常、アセチレン含量が１〜６０モ
ルチモルるように選定すればよい。アセチレン含量が過
少であると、当該共重合体の硬化速度が低下し、また該
含量が増大するにつれ５て共重合体の硬化速度は速くな
るが、過剰量になると硬化速度が速過ぎるため、空気中
での共重合体の取扱いが困難となる傾向にある。
なお、かかるアセチレン−共役ジエンランダム共重合体
は、本出願人によって初めて開発された均一なランダム
共重合組成で制御された共重合体である〔特願昭５５−
７５２３０号、同５５−７５２２７号、同５５−７５２
２８号、同５５−７５２２９号参照〕。それ以前におい
ては、アセチレンと共役ジエン化合物のランダム共重合
体を得る技術は開発されている（特願昭４７−１・１７
３０３号、同４８−３１２５４号参照、）が、共重合組
成のばらついた共重合体の混合物であり、上述の如き微
黄色〜黄褐色の液状重合体で且つ共重合組成の制御され
た重合体については知られていなかった。
は、本出願人によって初めて開発された均一なランダム
共重合組成で制御された共重合体である〔特願昭５５−
７５２３０号、同５５−７５２２７号、同５５−７５２
２８号、同５５−７５２２９号参照〕。それ以前におい
ては、アセチレンと共役ジエン化合物のランダム共重合
体を得る技術は開発されている（特願昭４７−１・１７
３０３号、同４８−３１２５４号参照、）が、共重合組
成のばらついた共重合体の混合物であり、上述の如き微
黄色〜黄褐色の液状重合体で且つ共重合組成の制御され
た重合体については知られていなかった。
ポリブタジェンには、−印＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−で示されるアリル位の活性メチレン基かある
。これに対し、アセチレンとブタジェンを共重合させる
と、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−の如きジアリ
ル型となり極めて高活性となる。当該アセチレン−共役
ジエンランダム共重合体の硬化促進性は、かかるジアリ
ール型活性水素の高反応性によって裏付けられ、またそ
のランダム構造性は後記参考例からも明らかである。
Ｈ＝ＣＨ−で示されるアリル位の活性メチレン基かある
。これに対し、アセチレンとブタジェンを共重合させる
と、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−の如きジアリ
ル型となり極めて高活性となる。当該アセチレン−共役
ジエンランダム共重合体の硬化促進性は、かかるジアリ
ール型活性水素の高反応性によって裏付けられ、またそ
のランダム構造性は後記参考例からも明らかである。
従って、かかるアセチレン−共役ジエンランダム共重合
体の特異性を利用し、特に低温硬化性に優れることが知
見された本発明の陰極析出型電着塗料組成物は、アセチ
レン−共役ジエンランダム共重合体を主鎖とし且つ該主
鎖に樹脂１００２当り０．０２〜０．８モルの割合で結
合していて水性媒体中において一般式 ％式％ 異なって水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の
炭化水素残基であり、Ｒ３およびＲ４は相互に同一もし
くは異なって水素原子または炭素数１〜１０の有機残基
であるかまたは両者圧いに結合して隣接する窒素原子と
共に炭素数１〜７の環式構造を形成しており、Ｘは水素
原子または結合を表わし、Ｘが結合である場合にはＲ１
の結合する炭素原子およびＲ２の結合する炭素原子は八
に主鎖の一部を形成することができる。〕で示される塩
基性基を有する炭素−炭素二重結合含有樹脂を被膜形成
成分として含有し、該樹脂が酸による中和によって水性
媒体中に溶解または分散されていることを特徴とする。
体の特異性を利用し、特に低温硬化性に優れることが知
見された本発明の陰極析出型電着塗料組成物は、アセチ
レン−共役ジエンランダム共重合体を主鎖とし且つ該主
鎖に樹脂１００２当り０．０２〜０．８モルの割合で結
合していて水性媒体中において一般式 ％式％ 異なって水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の
炭化水素残基であり、Ｒ３およびＲ４は相互に同一もし
くは異なって水素原子または炭素数１〜１０の有機残基
であるかまたは両者圧いに結合して隣接する窒素原子と
共に炭素数１〜７の環式構造を形成しており、Ｘは水素
原子または結合を表わし、Ｘが結合である場合にはＲ１
の結合する炭素原子およびＲ２の結合する炭素原子は八
に主鎖の一部を形成することができる。〕で示される塩
基性基を有する炭素−炭素二重結合含有樹脂を被膜形成
成分として含有し、該樹脂が酸による中和によって水性
媒体中に溶解または分散されていることを特徴とする。
また、本発明は上記組成物の製造法をも提供し、該方法
は、アセチレン−共役ジエンランダム共重合体のエポキ
シ化物にモノアミン化合物を反応させて、該共重合体に
よる主鎖に結合していて水性媒体中において一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４オヨびＸは前記と同意
義。〕 で示される塩基性基を樹脂１００ｙ当り０．０２〜０．
８モルの割合で有する炭素−炭素二重結合含有樹脂を得
、該樹脂に酸を作用させて中和することによって該樹脂
を水性媒体中に溶解または分散させることを特徴とする
。
は、アセチレン−共役ジエンランダム共重合体のエポキ
シ化物にモノアミン化合物を反応させて、該共重合体に
よる主鎖に結合していて水性媒体中において一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４オヨびＸは前記と同意
義。〕 で示される塩基性基を樹脂１００ｙ当り０．０２〜０．
８モルの割合で有する炭素−炭素二重結合含有樹脂を得
、該樹脂に酸を作用させて中和することによって該樹脂
を水性媒体中に溶解または分散させることを特徴とする
。
本発明組成物における被膜形成成分である炭素−炭素二
重結合含有樹脂の主鎖は、前述のアセチレン−共役ジエ
ンランダム共重合体であり、該主鎖に導入されたエポキ
シ基は一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同意義１．〕で示
され、該エポキシ畢の導入は常法に従って行えばよい。
重結合含有樹脂の主鎖は、前述のアセチレン−共役ジエ
ンランダム共重合体であり、該主鎖に導入されたエポキ
シ基は一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同意義１．〕で示
され、該エポキシ畢の導入は常法に従って行えばよい。
しかし、従前の共重合体のエポキシ化物は、該共重合体
が前述の如く共重合組成の制御されてない混合物である
ため、ゲルの副生なしには得られなかった。しかし、本
発明における共重合体を用いれば、過酸化水素や過酸を
作用させることによって、部分ゲルを含まないエポキシ
化物を容易に得ることができる。
が前述の如く共重合組成の制御されてない混合物である
ため、ゲルの副生なしには得られなかった。しかし、本
発明における共重合体を用いれば、過酸化水素や過酸を
作用させることによって、部分ゲルを含まないエポキシ
化物を容易に得ることができる。
エポキシ基の量は上記樹脂ＬＯＯｆ！当り０．０２〜０
．８モルであればよい。エポキシ基の量が過少であると
、上記樹脂の水性媒体中での溶解または分散が良好でな
くなり、また過剰であると、上記樹脂が水性媒体に対し
て易溶性となりすぎ、塗膜を形成した場合その耐水性が
悪くなる。
．８モルであればよい。エポキシ基の量が過少であると
、上記樹脂の水性媒体中での溶解または分散が良好でな
くなり、また過剰であると、上記樹脂が水性媒体に対し
て易溶性となりすぎ、塗膜を形成した場合その耐水性が
悪くなる。
前述のエポキシ化物に作用させるモノアミン化合物は、
一般式ＮＨ（Ｒ３） （Ｒ４） Ｃ式中、Ｒ３および
Ｒ４は前記と□同意義。〕で示される第一級または第二
級のアミノ基を有するモノアミンであって、例えばモノ
およびジアルキルアミン（例：プロピルアミン、ブチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなど〕、モ
ノおよびジアルカノールアミン（例二エタノールアミン
、プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジブロバ
ノールアミンナト〕、脂環式モノアミン（例ニジクロヘ
キシルアミンなど〕、複素環式モノアミン（例：ピロリ
ジン、モルホリンなど〕が挙げられる。
一般式ＮＨ（Ｒ３） （Ｒ４） Ｃ式中、Ｒ３および
Ｒ４は前記と□同意義。〕で示される第一級または第二
級のアミノ基を有するモノアミンであって、例えばモノ
およびジアルキルアミン（例：プロピルアミン、ブチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなど〕、モ
ノおよびジアルカノールアミン（例二エタノールアミン
、プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジブロバ
ノールアミンナト〕、脂環式モノアミン（例ニジクロヘ
キシルアミンなど〕、複素環式モノアミン（例：ピロリ
ジン、モルホリンなど〕が挙げられる。
上記モノアミン化合物はエポキシ化物のエポキシ基に対
して等モル量で使用することが好ましく、また過剰量用
いて反応後除去することも可能である。更に等モル量よ
り少ない量で用いて、一部のエポキシ基を残存させても
よい。
して等モル量で使用することが好ましく、また過剰量用
いて反応後除去することも可能である。更に等モル量よ
り少ない量で用いて、一部のエポキシ基を残存させても
よい。
エポキシ化物とモノアミン化合物の反応は常法に従って
実施されてよく、通常、５０〜２００°Ｃ１好ましくは
１００〜１８０８Ｃで行われてよい。反応は溶媒の存在
下または非存在下でも行うことができる。エポキシ化物
の粘度が低い場合には、溶媒は使用しない方が好ましい
が、高い場合には各種溶媒（例：ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、エチル
七ロソエチルエーテル、クライム、ジクライムなど〕を
使用することができる。特に水溶性溶媒（例：エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、クラ
イム、ジクライムなど）を使用することが、樹脂のその
後の水溶化の観点からして経済的に有利である。
実施されてよく、通常、５０〜２００°Ｃ１好ましくは
１００〜１８０８Ｃで行われてよい。反応は溶媒の存在
下または非存在下でも行うことができる。エポキシ化物
の粘度が低い場合には、溶媒は使用しない方が好ましい
が、高い場合には各種溶媒（例：ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、エチル
七ロソエチルエーテル、クライム、ジクライムなど〕を
使用することができる。特に水溶性溶媒（例：エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、クラ
イム、ジクライムなど）を使用することが、樹脂のその
後の水溶化の観点からして経済的に有利である。
上述のモノアミン化合物の反応によって得られる前述の
一般式で示される塩基性基を有する炭素−炭素二重結合
含有樹脂を被膜形成成分とする本発明組成物は、常法に
従い該樹脂を酸によって中和゛することにより水性媒体
中に溶解または分散させることによって得られる。酸は
無機酸（例：塩酸、硫酸など〕や有機酸（例：ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸など）が使用されてよく、該樹
脂の塩基性基に対して０．２〜１モル当量の割合で用い
ればよい。水性媒体にあっては、該樹脂の溶解または分
散を容易にし、得られる組成物の安定性を向上し、塗装
時の樹脂の流動性を良好にし、塗膜の平滑性を向上する
などの目的のために、水溶性で該樹脂に親和性を有する
各種溶媒（例：エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセ
トンアルコール、４−メトキシ−４−メチル−ペンタノ
ン−２など）を含有していてもよい。
一般式で示される塩基性基を有する炭素−炭素二重結合
含有樹脂を被膜形成成分とする本発明組成物は、常法に
従い該樹脂を酸によって中和゛することにより水性媒体
中に溶解または分散させることによって得られる。酸は
無機酸（例：塩酸、硫酸など〕や有機酸（例：ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸など）が使用されてよく、該樹
脂の塩基性基に対して０．２〜１モル当量の割合で用い
ればよい。水性媒体にあっては、該樹脂の溶解または分
散を容易にし、得られる組成物の安定性を向上し、塗装
時の樹脂の流動性を良好にし、塗膜の平滑性を向上する
などの目的のために、水溶性で該樹脂に親和性を有する
各種溶媒（例：エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセ
トンアルコール、４−メトキシ−４−メチル−ペンタノ
ン−２など）を含有していてもよい。
本発明組成物にあっては、被膜形成成分である上記樹脂
、その他の成分についての量的割合は格別限定的ではな
いが、通常、上言ホ゛樹脂１００重量部当り、溶媒０〜
１００重量部、各種顔料０〜３００重量部および水１０
〜２０００重量部の割合で含有することができる。
、その他の成分についての量的割合は格別限定的ではな
いが、通常、上言ホ゛樹脂１００重量部当り、溶媒０〜
１００重量部、各種顔料０〜３００重量部および水１０
〜２０００重量部の割合で含有することができる。
本発明組成物にあっては、常法に従って架橋剤を配合さ
れてもよい。その具体例としては、水溶性ないし水分散
性のメラミン樹脂、水溶性ないし水分散＋ｑのフェノー
ル樹脂、ブロックイソシアネート化合物などが例示され
る。適当なメラミン樹脂の具体例は要素、ベンゾグア、
＋ ミンまたはメラミンとアルデヒドの反応生成物であ
り、更にこれらをアルコールでエーテル化したものであ
ってもよい。また適当なフェノール樹脂の具体例はフェ
ノール類とアルデヒドの反応生成物であり、反応性メチ
ロール基を含んでいるものであれは初期縮合物でも重合
体であってもよい。これらのメラミン樹脂またはフェノ
ール樹脂の使用量は適宜選定されてよいが、通常は全バ
インダー固形分重量中の５〜４０重量係、好ましくは８
〜３０重量係である。
れてもよい。その具体例としては、水溶性ないし水分散
性のメラミン樹脂、水溶性ないし水分散＋ｑのフェノー
ル樹脂、ブロックイソシアネート化合物などが例示され
る。適当なメラミン樹脂の具体例は要素、ベンゾグア、
＋ ミンまたはメラミンとアルデヒドの反応生成物であ
り、更にこれらをアルコールでエーテル化したものであ
ってもよい。また適当なフェノール樹脂の具体例はフェ
ノール類とアルデヒドの反応生成物であり、反応性メチ
ロール基を含んでいるものであれは初期縮合物でも重合
体であってもよい。これらのメラミン樹脂またはフェノ
ール樹脂の使用量は適宜選定されてよいが、通常は全バ
インダー固形分重量中の５〜４０重量係、好ましくは８
〜３０重量係である。
一万、架橋剤としてブロックイソシアネート化合物（即
ち、１分子中に平均１個以上のブロック化されたインシ
アネート基と平均１個以下の遊離のインシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物〕を使用する場合には
、酸による中和反応に先立って当該樹脂に予め反応せし
めておくことが好ましく、この方法によれば他の架橋剤
を使用する場合に比較して電着浴の安定性および塗膜硬
化性の点で優れた効果が得られる。その他所望により、
老化防止剤、安定剤などを配合することもできる。
ち、１分子中に平均１個以上のブロック化されたインシ
アネート基と平均１個以下の遊離のインシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物〕を使用する場合には
、酸による中和反応に先立って当該樹脂に予め反応せし
めておくことが好ましく、この方法によれば他の架橋剤
を使用する場合に比較して電着浴の安定性および塗膜硬
化性の点で優れた効果が得られる。その他所望により、
老化防止剤、安定剤などを配合することもできる。
本発明組成物の樹脂は、前述の如くアセチレン−共役ジ
エンランダム共重合体を主鎖とするため活性ラジカル点
が多くて低温硬化性に優れ、またそれが均一共重合組成
を有するため塗膜外観、特に電着塗装特有の懸架焼付は
時のタレおよびピンホールの発生がなくて良好且つ平滑
である。また硬化塗膜は架橋密度が高く、密着性、耐水
性、耐アルカリ性を向上する。また塗膜の表面硬度は高
くなる一万、当該共重合体が線状１，４−構造のために
可撓性も良好である。また当該樹脂は自己硬化性である
ため他の成分を混合して硬化性を付与する電着浴でしば
しば問題となる浴組成の不均一化のおそれ・がなく、ま
た陰極析出型であるため塗膜の着色汚染、電着浴の不安
定化、塗膜の防錆力の低下などの欠点がない。
エンランダム共重合体を主鎖とするため活性ラジカル点
が多くて低温硬化性に優れ、またそれが均一共重合組成
を有するため塗膜外観、特に電着塗装特有の懸架焼付は
時のタレおよびピンホールの発生がなくて良好且つ平滑
である。また硬化塗膜は架橋密度が高く、密着性、耐水
性、耐アルカリ性を向上する。また塗膜の表面硬度は高
くなる一万、当該共重合体が線状１，４−構造のために
可撓性も良好である。また当該樹脂は自己硬化性である
ため他の成分を混合して硬化性を付与する電着浴でしば
しば問題となる浴組成の不均一化のおそれ・がなく、ま
た陰極析出型であるため塗膜の着色汚染、電着浴の不安
定化、塗膜の防錆力の低下などの欠点がない。
また、本発明組成物は、陰極析出型電着塗料としてのみ
ならず、それ以外のスプレー、浸漬などの通常の塗装法
に供する水性塗料としても利用できる。
ならず、それ以外のスプレー、浸漬などの通常の塗装法
に供する水性塗料としても利用できる。
次に参考例（アセチレン−共役ジエンランダム共重合体
の合成例）および実施例を挙げて、本発比較のための例
を包含する。
の合成例）および実施例を挙げて、本発比較のための例
を包含する。
参考例１
５１！の円筒型ガラス製反応容器を窒素置換した後、ニ
ッケルナフテン酸８０ｍモルおよび溶媒として乾燥トル
エン２ＫＩ９を仕込み、系中の水分量を測定し、これに
脱酸素した脱イオン水を総水分量が１５０ｍモルとなる
ような量で添加した。次いで温度を２０９Ｃにして撹拌
下、ジエチルアルミニウムクロライド２１０ｍモル（４
モル／／ヘキサン溶液形状で９を加え、直ちにアセチレ
ン／ブタジェンの混合ガス（モル比： １／１０ ）を
導入した。反応温度を３０°Ｃに保ち６時間反応させた
。
ッケルナフテン酸８０ｍモルおよび溶媒として乾燥トル
エン２ＫＩ９を仕込み、系中の水分量を測定し、これに
脱酸素した脱イオン水を総水分量が１５０ｍモルとなる
ような量で添加した。次いで温度を２０９Ｃにして撹拌
下、ジエチルアルミニウムクロライド２１０ｍモル（４
モル／／ヘキサン溶液形状で９を加え、直ちにアセチレ
ン／ブタジェンの混合ガス（モル比： １／１０ ）を
導入した。反応温度を３０°Ｃに保ち６時間反応させた
。
ガス吹込み終了後、脱イオン水１００−を加え反応を停
止し、次いで既知の方法で触媒残渣と溶媒を除去し、微
黄色のアセチレン−ブタジェンランダム共重合体１０２
０ｆＩを得た。
止し、次いで既知の方法で触媒残渣と溶媒を除去し、微
黄色のアセチレン−ブタジェンランダム共重合体１０２
０ｆＩを得た。
上記共重合体をモレロ法によって炭素−炭素二重結合の
ミクロ構造を測定した結果、シス型８８チ、トランス型
６％およびビニル型６％であった。
ミクロ構造を測定した結果、シス型８８チ、トランス型
６％およびビニル型６％であった。
また、共重合体のアセチレン含有量９．１モルチおよび
ランダム性は核磁気共鳴スペクトルにより分析されたｄ 参考例２ 参考例１の合成法において、アセチレン／ブタジェンの
混合ガス（モル比： ３／１０ ）を導入しおよび反応
時間を１２時間とする以外は、同様な手法および条件で
実施して、黄褐色液状のアセチレンブタジェンランダム
共重合体１０３３Ｐを得△ た。
ランダム性は核磁気共鳴スペクトルにより分析されたｄ 参考例２ 参考例１の合成法において、アセチレン／ブタジェンの
混合ガス（モル比： ３／１０ ）を導入しおよび反応
時間を１２時間とする以外は、同様な手法および条件で
実施して、黄褐色液状のアセチレンブタジェンランダム
共重合体１０３３Ｐを得△ た。
上記共重合体をモレロ法によって炭素−炭素二重結合の
ミクロ構造を測定した結果、シス型８２チ、トランス型
１３％およびビニル型５チであった。また、共重合体の
アセチレン含有量２３モルチおよびランダム性は核磁気
共鳴スペクトルにより分析された。
ミクロ構造を測定した結果、シス型８２チ、トランス型
１３％およびビニル型５チであった。また、共重合体の
アセチレン含有量２３モルチおよびランダム性は核磁気
共鳴スペクトルにより分析された。
実施例１
参考例１で得られた共重合体２００Ｐを１１四ツロフラ
スコに採取し、トルエン２００りで希釈溶解し、更にギ
酸（９０％）１７．０ｐを仕込み、５０°Ｃまで昇温し
、硫酸水（５０％９２６グを仕込んだ。５０〜６０°Ｃ
に保ち撹拌しながら滴下ロートにより３０％過酸化水素
水２１（ｌを約１時開裂して滴下仕込んだ。その後５０
°Ｃで５時間保温撹拌を続けた。撹拌停止後、反応液を
洗液の声が５以上になるまで水洗した。水洗後溶液から
減圧濃縮によりトルエン、少量の水など揮発成分を除去
し、淡黄色透明の共重合体エポキシ化物を得た。このも
ののエポキシ当量は０．３６モル、ｑｏｏｙであった。
スコに採取し、トルエン２００りで希釈溶解し、更にギ
酸（９０％）１７．０ｐを仕込み、５０°Ｃまで昇温し
、硫酸水（５０％９２６グを仕込んだ。５０〜６０°Ｃ
に保ち撹拌しながら滴下ロートにより３０％過酸化水素
水２１（ｌを約１時開裂して滴下仕込んだ。その後５０
°Ｃで５時間保温撹拌を続けた。撹拌停止後、反応液を
洗液の声が５以上になるまで水洗した。水洗後溶液から
減圧濃縮によりトルエン、少量の水など揮発成分を除去
し、淡黄色透明の共重合体エポキシ化物を得た。このも
ののエポキシ当量は０．３６モル、ｑｏｏｙであった。
次にこの共重合体エポキシ化物２００１とｎ −メチル
エタノールアミン３６ｆ！を５００ｒｎｌセパラブルフ
ラスコに仕込み、１５０６Ｃで２０分加熱した後、減圧
下で未反応のアミンを除去し、被膜形成成分の樹脂を合
成した。このときのアミン当量は０１３モル／１００ｆ
ｉ’であった。
エタノールアミン３６ｆ！を５００ｒｎｌセパラブルフ
ラスコに仕込み、１５０６Ｃで２０分加熱した後、減圧
下で未反応のアミンを除去し、被膜形成成分の樹脂を合
成した。このときのアミン当量は０１３モル／１００ｆ
ｉ’であった。
次にこの樹脂に酢酸を中和率８８％で加え、純水に溶解
し、固形分１５重量％の樹脂水溶液を調整した。
し、固形分１５重量％の樹脂水溶液を調整した。
この樹脂水溶液を１１ステンレス容器に取り、容器を陽
極とし、陰極析出電着塗装を行った。塗装条件は第１表
に示す。
極とし、陰極析出電着塗装を行った。塗装条件は第１表
に示す。
得られた塗装板をそれぞれ１３０°Ｃ，１４０°Ｃ１１
５０°Ｃ：、１６０°Ｃで各３０分間焼付け、その硬化
性を試験した。結果を第２表に示す。
５０°Ｃ：、１６０°Ｃで各３０分間焼付け、その硬化
性を試験した。結果を第２表に示す。
実施例２
参考例２で得られた共重合体を実施例１と同様に反応さ
せて共重合体エポキシ化物を合成した。
せて共重合体エポキシ化物を合成した。
エポキシ当量は０３６モル／１００Ｐであった。
また、同様にｎ−メチルアルコールアミンで開環付加し
て目的樹脂を合成した。アミン当量は０．１３モル／１
０（Ｈ’であった。
て目的樹脂を合成した。アミン当量は０．１３モル／１
０（Ｈ’であった。
次にこの樹脂に酢酸を中和率８５％で加え、純水に溶解
し、固形分１５重量％の樹脂水溶液を調整した。
し、固形分１５重量％の樹脂水溶液を調整した。
実施例１と同様に電着塗装し、結果を第１表と第２表に
示す。
示す。
実施例３
実施例１で得られた共重合体エポキシ化物をジブチルア
ミン８０グと実施例１と同様の方法で反４モル／１００
Ｆであった。
ミン８０グと実施例１と同様の方法で反４モル／１００
Ｆであった。
次にこの樹脂に酢酸を中和率８８％で加え、純水に溶解
し、固形分１５重量％の樹脂水溶液を調整した。
し、固形分１５重量％の樹脂水溶液を調整した。
実施例１と同様に電着塗装し、結果を第１表と第２表に
示す。
示す。
実施例４
実施例１と同様にエポキシ化反応を５０°Ｃで２時間行
ったところエポキシ当量０．１４モル／１００７の共重
合体エポ、キシ化物を得た。次に実施例１と同様に１５
重量％の樹脂水溶液を調整し、電着塗装を行った。結果
を第１表と第２表に示す。
ったところエポキシ当量０．１４モル／１００７の共重
合体エポ、キシ化物を得た。次に実施例１と同様に１５
重量％の樹脂水溶液を調整し、電着塗装を行った。結果
を第１表と第２表に示す。
比較例１
市販のシス型１，４−ポリブタジェン（Ｐｉ ｒｌ ｓ
社製［ポリオイル＋１１．Ｏｉ）で実施例１と同様にエ
ポキシ化反応し、エポキシ当Ｎ Ｏ，３５モ／Ｌ／／１
００グのポリブタジエンエボ゛キシ化物を得た。これを
同様にｎ−メチルエタノールアミンでアミン開環付加し
、アミン当量０．２０モル／１００ ｆ！の樹脂を得た
。これを同様に酢酸で中和率３０％で水溶化し、固形分
１５重量％の樹脂水溶液を得た。とれを実施例１と同様
に電着塗装に供し、第１表と第２表の結果を得た。
社製［ポリオイル＋１１．Ｏｉ）で実施例１と同様にエ
ポキシ化反応し、エポキシ当Ｎ Ｏ，３５モ／Ｌ／／１
００グのポリブタジエンエボ゛キシ化物を得た。これを
同様にｎ−メチルエタノールアミンでアミン開環付加し
、アミン当量０．２０モル／１００ ｆ！の樹脂を得た
。これを同様に酢酸で中和率３０％で水溶化し、固形分
１５重量％の樹脂水溶液を得た。とれを実施例１と同様
に電着塗装に供し、第１表と第２表の結果を得た。
第１表
第２表
手続補正書（１釦
昭和５７年１１−日
特許庁長 官 殿
１、事件の表示
昭和５６年特許願第 １８３９６６ 号２発明
の名称 陰極析出型電着塗料組成物およびその製造法３、補正聚
する者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称日
本ペイント株式会社 代表者鈴木政夫 ４、代理人 住所 大阪府大阪市東区本町２−１０ 本町ビル内氏名
弁理士（６２１４）青 山 葆 はか １名５、補正
命令の日付：自発 ７、補ＩＦの内キ）′ 明細書中、次の鈴所を補正しまｒｌ （１）１６頁５行 Ｕ３１）ｊとあ６ ’ａＪ３ ｏ ＪｕｈＥ。
の名称 陰極析出型電着塗料組成物およびその製造法３、補正聚
する者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称日
本ペイント株式会社 代表者鈴木政夫 ４、代理人 住所 大阪府大阪市東区本町２−１０ 本町ビル内氏名
弁理士（６２１４）青 山 葆 はか １名５、補正
命令の日付：自発 ７、補ＩＦの内キ）′ 明細書中、次の鈴所を補正しまｒｌ （１）１６頁５行 Ｕ３１）ｊとあ６ ’ａＪ３ ｏ ＪｕｈＥ。
（２）２ｏ頁１５行
［ＰｉｒｌｓＪとあるを［ＩＩ’ｊｌｓ、ｌと訂ｉＬ。
（３）ン１真第１表中
電導度単位［μν／ｃｍＪとあるをｌパ／ｃ＋ｎＪと訂
正。
正。
以１１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アセチレン−共役ジエンランダム共重合体を主鎖と
し且つ該主鎖に樹脂１００ｇ当り０．０２〜０．８モル
の割合で結合していて水性媒体中において一般式 〔式中、ｋ およびＲ２は相互に同一もしくは異なって
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素
残基であり、Ｒ３およびＲ４は相互に同一もしくは異な
って水素原子または炭素数１〜１０の有機残基であるか
または両者互いに結合して隣接する窒素原子と共に炭素
数１〜７の環式構造を形成しており、Ｘは水素原子また
は結合を表わし、Ｘが結合である場合にはＲ１の結合す
る炭素原子およびＲ２の結合する炭素原子は共に主鎖の
一部を形成することができる。〕で示される塩基性基を
有する炭素−炭素二重結合含有樹脂を被膜形成成分とし
て含有し、該樹脂が酸による中和によって水性媒体中に
溶解または分散されていることを特徴とする陰極析出型
電着塗料組成物。 ２、アセチレン−共役ジエンランダム共重合体の共重合
体による主鎖に結合して水性媒体中において一般式 〔式中、Ｒ１−およびＲ２は相互に同二もしくは異なっ
て水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水
素残基であり、Ｒ３およびＲ４は相互に同一もしくは異
なって水素原子または炭素数１〜１０の有機残基である
かまたは両者互いに結合して隣接する窒素原子と共に炭
素数１〜７の環式構造を形成しており、Ｘは水素原子ま
たは結合を表わし、Ｘが結合である場合にはＲ１の結合
する炭素原子およびＲ２の結合する炭素原子は共に主鎖
の一部を形成することができる。〕で示される塩基性基
を樹脂１００２当り００２〜０．８モルの割合で有する
炭素−炭素二重結合含有樹脂を得、該樹脂に酸を作用さ
せて中和することによって該樹脂を水性媒体中に溶解ま
たは分散させることを特徴とする陰極析出型電着塗料組
成物の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56183966A JPS5884871A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 陰極析出型電着塗料組成物およびその製造法 |
| DE8282110423T DE3263565D1 (en) | 1981-11-16 | 1982-11-11 | Cathode-depositing electrocoating composition and production thereof |
| EP82110423A EP0080122B1 (en) | 1981-11-16 | 1982-11-11 | Cathode-depositing electrocoating composition and production thereof |
| CA000415608A CA1194631A (en) | 1981-11-16 | 1982-11-15 | Cathode-depositing electrocoating compositions, and the production thereof |
| AU90463/82A AU554228B2 (en) | 1981-11-16 | 1982-11-15 | Cathode-depositing electrocoating composition |
| US06/441,852 US4463111A (en) | 1981-11-16 | 1982-11-15 | Cathode-depositing electrocoating composition, and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56183966A JPS5884871A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 陰極析出型電着塗料組成物およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884871A true JPS5884871A (ja) | 1983-05-21 |
Family
ID=16144931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56183966A Pending JPS5884871A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 陰極析出型電着塗料組成物およびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4463111A (ja) |
| EP (1) | EP0080122B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5884871A (ja) |
| AU (1) | AU554228B2 (ja) |
| CA (1) | CA1194631A (ja) |
| DE (1) | DE3263565D1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61228068A (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-11 | Nippon Paint Co Ltd | 陰極電着塗料用顔料ペースト |
| JP3253284B2 (ja) * | 1998-07-22 | 2002-02-04 | 日本ペイント株式会社 | 複層塗膜 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3970608A (en) * | 1974-04-05 | 1976-07-20 | Bridgestone Tire Company Limited | Epoxidized acetylene-conjugated diene random copolymer and the curable composition comprising the same |
| BE857754A (fr) * | 1976-08-18 | 1978-02-13 | Celanese Polymer Special Co | Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique |
| AT351124B (de) * | 1977-11-03 | 1979-07-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von kationischen bindemitteln fuer wasserverduennbare waermehaertbare ueberzugsmittel |
| DE3014290C2 (de) * | 1980-04-15 | 1983-04-21 | Lackwerke Wülfing GmbH & Co, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, kathodisch abscheidbaren und wärmehärtenden, stickstoffbasischen Bindemitteln |
-
1981
- 1981-11-16 JP JP56183966A patent/JPS5884871A/ja active Pending
-
1982
- 1982-11-11 DE DE8282110423T patent/DE3263565D1/de not_active Expired
- 1982-11-11 EP EP82110423A patent/EP0080122B1/en not_active Expired
- 1982-11-15 US US06/441,852 patent/US4463111A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-15 CA CA000415608A patent/CA1194631A/en not_active Expired
- 1982-11-15 AU AU90463/82A patent/AU554228B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1194631A (en) | 1985-10-01 |
| AU9046382A (en) | 1983-05-26 |
| AU554228B2 (en) | 1986-08-14 |
| US4463111A (en) | 1984-07-31 |
| EP0080122A1 (en) | 1983-06-01 |
| DE3263565D1 (en) | 1985-06-20 |
| EP0080122B1 (en) | 1985-05-15 |
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