JPS61231007A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって
炭素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に
高立体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフ
ィン重合体の製造法に関する。

これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合性が高く、重
合体から触媒残漬を除去する必要が無くなる可能性があ
ると言われてきた。

Ｌ丘１１ しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低くて、
抽出工程の省略は不可能とされてきたのであるが、近年
、触媒系の改良によってかなり立体規則性が改善されて
きた。固体触媒成分の調製時にカルボン酸エステルを用
いることにより、ある程度の８活性・高立体規則性重合
が可能であることが知られている（特公昭５２−３６７
８６号、特公昭５２−３６９１３号、特公昭５２−５０
０３７号公報など）。しかし、これらの提案によっても
無脱触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さらに一
層の改良が望まれていた。

そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性触媒を鋭意探索してきた
。その結果、驚くべきことに、固体触媒成分中にジアミ
ンまたはジニトリルを存在させることにより、高活性・
高立体規則性重合を実現して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィン類を、（Ａ）ハロゲン化マグネシウム、ハロ
ゲン化チタンおよびジアミンまたはジニトリルを必須成
分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
および（Ｃ）電子供与性化合物から成る触媒に接触させ
て重合させること、を特徴とするものである。

効　　果 本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。

発明の詳細な説明 触　　媒 本発明による触媒は、特定の三成分、すなわち（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）、からなるものである。各成分内あ
るいは成分間で、所属の個々の具体的化合物の併用が可
能である。

本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウム（イ）、ハロゲン化チタン（ロ）およびジ
アミンまたはジニトリル（ハ）を必須成分として含有す
るものである。

（イ）　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましいのは塩化マグネシウムであり、さ
らに実質的に無水であることが望ましい。

（ロ）　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましいのは塩化
物であって、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示す
ることができるが、特に好ましいのは四塩化チタンであ
る。また、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ＞　　ＣＩ　４−　ｎ
　（Ｒはアルキル基（炭素数１〜１０程度））で表わさ
れるようなアルコキシ基含有チタン化合物も用いること
ができる。

（ハ）　ジアミンまたはジニトリル 本発明で用いられるジアミンは、下式で表わされる化合
物である。

８２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２ 式中、Ｒは脂肪族（シクロアルキルおよびアラルキルを
含む）（炭素数２〜１５程度）あるいは芳香族（アルカ
リル（アルキル基炭素数１〜１０程度）を含む）の炭化
水素基またはハロゲン含有炭化水素基であり、２個のア
ミノ基は炭素原子１〜６個を介して存在するのが好まし
く、さらに好ましくは炭素原子３〜５個を介する場合で
ある。

ジアミンの具体例としては、１．４−シクロヘキシルジ
アミン、イソホロンジアミン、４−アミノピペリジン、
α、α′−ジアミノー〇−キシレン、α、α′−ジアミ
ノーｍ−キシレン、α。

α′−ジアミノーｐ−キシレン、０−アミノアユ１ｙン
、ｍ−アミノアニリンなどを例示することができる。

本発明で用いられるジニトリルは、式で表わされる化合
物である。

Ｎ　　Ｃ−Ｒ’−ＣＮ 式中、Ｒ′は脂肪族あるいは芳香族の炭化水素基（Ｒ’
の定義は上記Ｒと同じ）であり、２個のニトリル基は炭
素原子１〜６個を介して存在するのが好ましく、さらに
好ましくは１〜３個を介する場合である。

ジニトリルの具体例としては、マロンジニトリル、］ハ
ク酸ジニトリル、１．４−シクロへキシルジニトリル、
アゾビス−２−シアノプロパン、テトラメチルコハク酸
ニトリル、フタロニトリル、　。

イソフタロニトリル、ジチアノンなどを例示することが
できる。

以上のジアミンとジニトリルは、各々単独に、あるいは
両方を併用して使うことができる。

（ニ）成分Ａのｇ４製 固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マグネシウムの
予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができる
。塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは振動
ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウムの
溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を
用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステルあるい
はチタンアルコキシドなどを用いて実施することができ
る。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機
ハロゲン化物１、電子供与体（エステル等）あるいはメ
チルハイドロジエンポリシロキサンなどを添加すること
により実施することができる。塩化マグネシウムのこの
ような予備処理の詳細については特開昭５３−４５６８
８号、同５４−３１０９２号、同５７−１８０６１２号
、同５８−５３０９号および同５８−５３０９各公報を
参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウム（イ）とハロゲン化チ
タン（ロ）とジアミンまたはジニトリル（ハ）との接触
の順序は、ハロゲン化チタンとジアミンまたはジニトリ
ルの錯体を形成させてから、この錯体と塩化マグネシウ
ムとを接触させることによっても、また塩化マグネシウ
ムとハロゲン化チタンを接触させてからジアミンまたは
ジニトリルと接触させることによっても、塩化マグネシ
ウムとジアミンまたはジニトリルとを接触させてからハ
ロゲン化チタンと接触させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよく、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムまたは塩化マグ
ネシウムをジアミンまたはジニトリルで処理したものを
添加してもよい。

接触時間は、全成分が接触状態となってから１０分Ｉｉ
！！１〜１００時間程度であることがふつうである。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は１〜２０重堡％、ジアミンまたはジニトリル
とハロゲン化チタンとのモル比は０．０１〜３．０程度
である。

々二 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ１−ブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ
る。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムである
。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルアル
ミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物を
併用することもできる。

重合において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
と固体触媒（Ａ）中のハロゲン化チタンとのモル比は、
１０〜１０００の範囲が通常用いられる。

Ａ　　Ｃ） 本発明に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）としては、
有機ケイ素化合物、アミン、エーテル、パーオキサイド
などを挙げることができる。

有機ケイ素化合物としては、アルコキシ基を持ったもの
およびケイ素原子に結合する炭化水素基としてフェニル
基、シクロアルキル基あるいは分枝鎖状アルキル基を持
ったものが好ましく、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、２−ノルボルニルトリメト
キシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルニルトリエ
トキシシラン、第三ブチルトリエトキシシラン、テトラ
エトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、アル
コキシ基が２個ないし３個のものが特に好ましい。

アミンとしては環状脂肪族アミン、特にピペリジンまは
たはピロリジンおよびその誘導体、就中窒素原子に隣接
する炭素原子から複数の低級アルキル基（好ましくはメ
チルまたはエチル）が出ているもの、が好ましく、２．
２．６．６−テトラメチルビベリジン、２．２．６．６
−テトラエチルピベリジン、２．６−ジイツブチルビベ
リジン、２．２．５．５−ラドラメチルピロリジン、２
゜２．５．５−テトラエチルピロリジンなどが挙げられ
る。

エーテルとしては、一般式 ％式％ げられる。式中Ｒ１は芳香族あるいは環状脂肪族の炭化
水素（炭素数１〜１５程度）であり、Ｒ２、ＲおよびＲ
４は炭化水素基（炭素数１〜１０程度）である。具体例
としては、α−クミルメチルエーテル、α−クミルエチ
ルエーテル°、１．１−ジフェニルエチルメチルエーテ
ル、１，１−ジフェニルエチルエチルエーテル、α−ク
ミル第三ブチルエーテル、ジα−クミルエーテル、１．
１−ジトリルエチルメチルエーテル、１．１−ジトリル
エチルエチルエーテル、ビス（１，１−ジトリルエチル
）エーテル、１−トリル−１−メチルエチルメチルエー
テル、フェニルメチルジメトキシメタン、ジフェニルジ
メトキシメタン、トリルメチルジェトキシメタン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシメタン、ビス（２−ノル
ボルナン）ジメトキシメタン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシメタンなどを挙げることが
できる。その他のエーテルとしては、１．８−シネオー
ル、１．４−シネオール、メタ−シネオールなどを挙げ
ることができる。

パーオキサイドとしては、下式で表わされる化合物があ
る。

（式中、Ｒ１−Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭化水素基
（炭素数１〜１５程度）であり、Ｒ４は酸素原子含有あ
るいは不含の炭化水素基（炭素数１〜１５程度）である
。） このようなパーオキサイドの具体例としては、１．１−
ビス（第三ブチルパーオキシ）−３，３゜５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１．１−ビス（第三ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ジー第三ブチルパーオキシド、第
三ブチルクミルパーオキシド、ジα−クミルパーオキシ
ド、ビス（１゜１−ジフェニルエチル）パーオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ
）ヘキサンなどを挙げることができる。

使用される電子供与性化合物（Ｃ）と有機アルミニウム
化合物（Ｂ）とのモル比は、通常０．０１〜１．０１好
ましくは０．０２〜０．５、である。

重　　合 本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレンおよびブテンの単独重合、あるいはこれ
ら各モノマーを組合せた共重合において好適に行なわれ
る。

重合は不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下すな
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１００
℃、の範囲が選ばれる。重合圧力は、１〜１００気圧の
範囲がふつうである。

支−」Ｌ−当 １）　チタン含有固体触媒成分の製造 充分に窒素置換した３００−フラスコに、脱水および脱
酸素したｎ−へブタン５０ｍを導入し、次いでＭＯＣ１
２（塩化マグネシウム）　（イ）を０．１モル、Ｔ　ｉ
　（ＯＢｕ）　４（テトラブトキシチタン）を０．２モ
ル導入復、９０℃にて２時間反応させて、ＭＱＣＩ　２
の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン（２０ＣＤＳ）を１２ｍ加えて４０
℃で３時間反応させたところ、約４０９の灰白色の固体
が析出した。この析出固体をｎ−へブタンで充分に洗浄
して分析したところ、この析出固体には１２．１重量％
のＭＯＣｌ　２が含まれていた。

この析出固体から２０ｇ（ＭａＣｌ　２＝２．４３９＞
をサンプリングして、Ｓ　ｉ　Ｃ＋　４（四塩化ケイ素
）７．５ｔｅおよびイソホロンジアミン（ハ）２．５５
ｇを加えて反応させた（ｎ−ヘプタン７０７！の溶媒中
で３０℃／１時間、次いで７０℃／１時間）。反応終了
後、生成物をｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた固体生
成物のｎ−へブタンスラリー中へＴｌＣｌ４　（四塩化
チタン）（０）２５ａｊ！を加えて９０℃にて１時間処
理を行ない、上澄み液を除去後、再び同一条件での７ｉ
Ｃｌ　４との接触処理を行なった。この処理後、デカン
テーションにより固体を洗浄して（ｎヘプタン２００ａ
ｅで５回）、目的とするチタン含有固体触媒成分（Ａ）
スラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし
てｎ−へブタンを蒸発乾固後に分析したところ、固体中
には５．２１１量％のチタンが含まれていることが判っ
た。

２）　プロピレンの重合 内容積３リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥および脱気したｎ−へブタン１．５リツトル、フ
ェニルトリエトキシシラン（Ｃ）３２０ｊ５Ｆ、トリエ
チルアルミニウム（Ｂ）７５０Ｉ＃ｇおよび上記固体触
媒成分（Ａ）スラリーより固体触媒成分で５０ＩＩ１ｇ
をプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素２００
Ｉｄを加えて重合を開始した。重合は、プロピレン圧カ
フＫｇ／ｃｄＧ。

７０℃／３時間の条件で行なった。重合終了後、残存モ
ノマーをパージし、ポリマースラリーをン戸別して、粉
体ポリマーの乾燥および炉液の濃縮によりそれぞれの生
成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下、製品ＩＩという
）は、沸１１ｎ−へブタン抽出試験により求めた。また
、全ＩＩ（全生成ポリマー世に対する沸ａｎ−へブタン
不溶性ポリマー吊の割合）は、全ＩＩ＝粉体ポリマー量
Ｘ製品ＩＩ／（粉体ポリマー量＋ろ液濃縮ポリマー最）
なる関係式で求めた。Ｍｌ（メルトフローインデックス
）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定した。得ら
れた結果は、表−１に記す通りであった。

支１且二ｌ二Ａ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ａ）で
定義されているジアミンまたはジニトリル（ハ）の種類
を変える以外は実施例−１と同一の条件、方法にて固体
触媒成分を製造し、プロピレンの重合を行った。得られ
た結果は、表−１に記す通りであった。

支１五二旦二旦 実施例−１を繰返したが、成分（Ｃ）で定義されている
電子供与性化合物をフェニルトリエトキシシランから表
−２に示されている化合物に変えた。重合試験の結果は
、表−２に記す通りであった。

１上」Ｌニュ二二Ｌ２ 実施例−３を繰返したが、成分（Ｃ）で定義されている
電子供与性化合物を７エニルトリエトキシシランから表
−２に示されている化合物に変えた。重合試験の結果は
、表−２に記す通りであった。

１皿」Ｌ二１２ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ａ＞で
定義されているジアミンまたはジニトリルを全く使用し
ないかあるいは公知のカルボン酸エステルを用いること
以外は、実施例−１と同一条件、方法にて実験を行った
。得られた結果は、表・−３に記ず通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン類を、（Ａ）ハロゲン化マグネシウム、ハロ
   ゲン化チタンおよびジアミンまたはジニトリルを必須成
   分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
   および（Ｃ）電子供与性化合物から成る触媒に接触させ
   て重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の製
   造法。