JPH01297407A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性に優れたプロピレン共重合体を操作性
良く製造する方法に関する。

（２）従来の技術 プロピレンの結晶性ホモ重合体は耐衝撃性に劣シ、その
為第１段でプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製
造し、第２段以降で該重合体存在下にプロピレンと他の
オレフィンを共重合させプロピレンのゴム状共重合体を
製造することは公知である（いわゆるブロック共重合体
）。また、プロピレンと他のオレフィンのランダム共重
合体とすることも公知である。

これらの方法によシ耐衝撃性を向上させる場合にゴム状
共重合体の割合を増やすこと、ランダム共重合に於ける
他オレフィンの含量を増やすことが一般に行なわれるが
、それに伴ない、重合体粒子の互着塊化が生じ易くなシ
、十分に耐衝撃性を上げるには困難があって、ペレタイ
ズ時にゴムをブレンドして耐衝撃性を上げる等の方法が
とられてきた。。

一方、プロピレン重合体の製造時に重合体粉末の流動性
を上げて生産効率を上げようとする試みも行なわれてい
る。この試みは高い触媒効率を得る試みと併行して行な
われていることが多く、例えば特開昭５５−２９５９１
に記されている。

ところが、我々の検討によれば、高い触媒効率を得る為
に採られるマグネシウム−チタン複合体を成分とする触
媒に於いて、粒径の揃った嵩密度の高い球状粒子触媒は
ホモポリプロピレン粉末は流動性良く操作性に優れるも
のの上記共重合体類ではむしろ流動性悪く、操作性が劣
ることが観察された。

このような系に於いても操作性を高める方法として特開
昭５５−１１５４１７．５６−１５１７１３　。

５８−２１３０１２．６１−６９８２１．６９８２２　
。

６９８２３．６９８１５．６３−７５００５等の提案が
なされているが効果は十分でない。

（３）発明が解決しようとする課題 上記の点に鑑み我々は、高効率なＭｇ−Ｔｉ複合体触媒
で、重合体粒子の嵩密度が高く球状で流動性に優れ、且
つ耐衝撃性の高い重合体を製造しても互着塊化の起こシ
にくい触媒を求めて鋭意検＠を行なった。

（４）課題を解決するだめの手段 本発明の方法によれば、マグネシウム−チタン−ハロゲ
ン複合体もしくはマグネシウム−ハロゲン複合担体を、 ａ）活性水素を含有する多価アミン ｂ）炭素数が７個以内の鎖状又は環状のエステル ｃ）トリヒドロカルビルホスフィン ｄ）炭素数が１８個以内のリン酸アミドから選ばれる化
合物で処理することを特徴とするマグネシウム−チタン
−ハロゲン複合触媒全用いることにより、上記の点を解
決して優れた操作性の共重合体粒子を得ることができる
。

マグネシウム−チタン−ハロゲン複合体の例は、例えば
特開昭４８−１６９８６　、特開昭５２−１５１６９１
゜特開昭５４−１２６６８４に記されている如きものが
あげられるが、特に球状粒子を与える特開昭５５−２９
５９１　、特開昭５８−８３００６に記された如き方法
の物に対して本発明は効果が高い。

マグネシウム−ハロゲン複合担体の例は特開昭５５−２
９５９１記載のチタン担持前の固体成分を挙けることが
できる。

より具体的には、液中よシ沈殿形成されるハロダン化マ
グネシウムーハロｒン化チつン時に更に電子供与体を含
む複合体もしくはハロゲン化マグネシウム時に更に電子
供与体を含む複合体を挙げうる・ 上記に於いて好ましいハロダンは塩素であシ、ハロダン
化チタンは四塩化チタンが特に好ましい。

活性水素を含有する多価アミンは一分子内にＮ−Ｈ基を
２個以上含有する化合物でエチレンジアミン、ジエチレ
ンテトラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ポリエチレ
ンイミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’ジメ
チルジエチレンテトラミン、ピペラジン等をあげうる。

炭素数が７個以内の鎖状又は環状のエステルはＲＣＯＲ
で表わされ、Ｒは水素原子もしくはヒトロカルビル基、
Ｒ２はヒドロカルビル基であシ、両者の炭素数の和は６
個以内であり、Ｒ、Ｒは互に結合していても良い。

具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アリル、プロ
ピオン酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、β−グロピオラクトン
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル等を挙げうる。

トリヒドロカルビルホスフィンは一般には炭素数が２０
個以内の脂肪族、脂環族、芳香族のヒドロカルビル基の
３個結合したホスフィンであり、具体的にはトリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等をあげうる。

炭素数が１８個以内のリン酸アミドは式しくはヒドロカ
ルビル基であｐ　、　Ｒ３−Ｒ８の炭素数の合計は０な
いし１８であシ、具体的にはへキサメチルホスホルトリ
アミド、ヘキサエチルホスホルトリアミド等を上げるこ
とができる。

これらの内では活性水素を含有する多価アミン類が特に
効果が高く好ましい。

処理の方法に特に制限は無く、前記化合物の蒸気中に晒
す、前記化合物の液に浸す、前記化合物の溶液に浸す等
の方法が採られ、この際全体を軽く攪拌する等で均一化
することが望ましいが、強い攪拌はむしろ触媒形状を悪
化させることがあシ好ましくない。全体を均一処理する
という点で、前記化合物の溶液（この溶媒は触媒もしく
は担体に不活性でなくてはならず例えば炭化水素、）・
ロｒン化炭化水素等を上げうる）中に前記複合触媒、も
しくは複合担体を浸すことが好ましい。温度は通常−６
０℃〜２００℃、好ましくは０℃ないし１５０℃である
。前記化合物の使用量はマグネシウムに対して１０−５
ないし１００倍モル、好ましくは１０−６ないし５倍モ
ルである。この量が少な過ぎると効果が薄く、多過ぎる
と触媒形状をむしろ悪化させ、活性をも低下させるので
好ましくない。

処理時間は通常１秒ないし１００時間であシ、好ましく
は１０分ないし５時間である。この時間が短か過ぎると
効果が薄く、長過ぎても効果は変わらず、経済性を損な
うのみで好ましくない。

処理によシ前記化合物は一部触媒もしくは担体に吸着さ
れるが、残部は濾過洗浄等にょシ分離除去しても良く、
その量が少ない時はそのまま重合もしくは次の触媒製造
過程に移っても良い。

前記の処理を行なった触媒もしくは担体は、粉砕等の強
い機械的力を与えたシ、溶解等の強い化学的作用を与え
ることは、上記処理の効果を損なうので好ましくない。

この点で上記処理は、触媒製造の最終段階で行なうこと
が、一般に良い結果を与える。但し、触媒上に残った前
記化合物を溶媒や有機アルミ化合物等のルイス酸で洗浄
除去する如き操作は差支えない。

また、前記化合物で処理した担体を、担体を溶解させな
い電子供与体で処理したシ、チタンを担持させる際に液
状もしくは溶液のチタン化合物で処理することによシ触
媒をうることができる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合は、通常他に有機
金属化合物、時に更に電子供与体を併用して行なわれる
。ここに於いて有機金属化合物は金属がＩａ　、　Ｉ［
ａ　、　Ｉ［［ａ族よシ選ばれ、特に好ましいものは有
機アルミニウム化合物であシ、下記の一般式で表わされ
るものである。

ＡｔＲＲＲ・・・（１） ＲＲＡｔ＝ｏ−Ａ２Ｂ　　Ｒ・・・（２）（１）式、（
２）式および（３）式において、Ｒ１０、Ｒ１１および
Ｒ１２は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２
個の炭化水素基、ハロゲノ原子または水素原子であるが
、それらのうち少なくとも１個は炭化水素基であシ、Ｒ
１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６；・１同−でも異
種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
る。

またＲ　は、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
シ、ｎは１以上の整数である。

（１）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリアル
キルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのご
ときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルアルミ
ニウムハイドライドおよびジインブチルアルミニウムハ
イドライドのごときアルキルアルミニウムハイドライド
ならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライドおよびエチルアルミニウムセスキ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげ
られる。

また、（２）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキサ
ンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキル
ジアルモキサン類があげられる。

また（３）式は、アルミノオキサンを表わし、アルミニ
ウム化合物の重合体である。Ｒ１７はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくは
メチル、エチル基である。ｎは、１〜１０が好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニラムノ１イドライドお
よびアルキルアルモキサン類が特に好ましい結果を与え
るため好適である。

また、電子供与体は、Ｎ、Ｐ、Ｏ，Ｓ等の不対電子を有
する原子を含む化合物であシ、プロピレン重合の立体特
異性を高める為には、通常有機。

無機酸のエステルが用いられ、好ましくは有機カルデン
酸エステルもしくはアルコキシシラン、特に姓ましくけ
置換もしくは無置換の安息香酸、エステルもしくは下記
一般式で表わされる。５ｉ−０−ＣまたはＳ　１−Ｎ−
Ｃ結合を有するケイ素化合物である。

Ｒｍ５ｉＹｔ 式中、Ｒ２０は炭素数２０以下の炭化水素基、ＹはＯＲ
”　、　０ＣＯＲ２２、Ｎ（Ｒ２３）　（Ｒ２４）であ
る。但しＲ２１〜Ｒ２４は、炭素数２０以下の炭化水素
基、ｍ。

ｔはｍ＝Ｏ〜３、ｔ＝１〜４、ｍ　＋　１　＝　４であ
る。

上記、Ｒ２０、Ｂ２１〜Ｒ２４の炭化水素基の水素原子
の一部はハロダン原子又は炭素数２０以下のヒドロカル
ビルオキシ基で置換されていても良い。

これらの中でもＹがｏＲ２１でちる化合物が好適である
。

具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラオクトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラシクロへキシルオキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフ
ェノキシシラン）、テトラベンジルオキシシランの如き
テトラヒドロカルビルオキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、グロビルトリメトキシシラ
ン、ジプロピル・ジメトキシシラン、シクロヘキシルト
リメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジグロ
ピルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン、ノシクロへキシルオキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ノフ、エニルジエトキシシラン、ノルボ
ルニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シランの如きヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラ
ン をあげることができる。

また上記安息香酸エステル類としては安息香酸、トルイ
ル酸、エチル安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸の
如き酸と炭素数が１２個以下好ましくは４個以下のアル
コールとのエステルをあげることができる。

具体例としては安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸イソゾロビル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、ｐ−アニス酸メチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−エ
トキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル等
があげられる。

オレフィンの重合において、重合系内における有機アル
ミニウムの使用量は、一般に１０　（リモル／１以上で
あシ、１０−３ミリモル／１以上が好適である。また、
固形触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モル
比で一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、と
９わけ１０以上が好適である。なお、有機アルミニウム
の使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の大幅な低下
を招く。

なお、重合系内における有機アルミニウムの使用が２０
ミリモル／１以上でかつチタン原子に対する割合が、モ
ル比で１０００以上の場合、更にこれらの値を高くして
も触媒性能が更に向上することは見られない。

さらに、電子供与体は有機アルミニウム化合物に対して
モル比で通常５以下であシ、１以下が好ましい。

重合を実施するにあたシ、本発明のマグネシウム−チタ
ン−ハロゲン複合体触媒成分、有機アルミニウム化合物
あるいはこれらと上記電子供与体は重合容器に別個に導
入してもよいが、それらのうちの二種類または全部を事
前に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子
量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には一１０℃ないし１８０℃であシ、
実用的には２０℃以上１３０℃以下である。

そのほか予重合処理の有無、重合反応器の形態、重合の
制御法、後処理方法などについては、本触媒系固有の制
限はなく、公知のすべての方法を適用することができる
。

いわゆるブロック共重合体の製法に用いる場合の第１段
は、プロピレン単独或いはこれと１０ｗｔチ以下のその
他オレフィンとの共重合体である。

２段目以降でプロピレン−オレフィンのゴム状共重合体
を製造する場合、更に特開昭５５−１１５４１７．５６
−１５１７１３．６１−６９８２１．６１−６９８２２
．６１−６９８２３．６３−７５００５に記された如き
化合物を添加しても良い。通常効果は相乗的に働き、非
常に操作性を高めるので好ましい。

この場合のオレフィンはエチレン、ブテン、ヘキセン等
のモノオレフィン類をあげうる。特に好ましいものはエ
チレンであシ、通常プロピレンが２０ないし７０ｗｔ％
となるような比率で共重合を行ない、ゴム状共重合体が
全体の重合体中に占める割合は５ないし６０　ｗｔ％で
ある。

ランダム共・重合体の場合も、オレフィンはエチレン、
ブテン、ヘキセン等のモノオレフィンで特にエチレン、
ブテンが好ましい物性を与える。通常プロピレンが９９
ないし７０ｗｔ％の共重合体となるようにモノマー量を
調節して共重合を行なう。

（５）　　作用 本発明の効果が発現される理由は完全に明らかではない
が、重合体粒子の形状を観察するとマクロ的形状は不変
であっても、その表面は激しい凹凸を生じておシ、粒子
間の密な接触を避けさせて理によシ、触媒の全体形状を
損なわず、ミクロ的形状にのみ大きな変化を与えうろこ
とは全く新規な発見である。もちろん、全体形状の変化
を起こすほどに強い処理を行なっても本発明の作用が消
滅するものではなく、その程度は実用的要請に従って任
意に調節すれば良い。

（６）実施例 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、ヘゾタンインデッ
クス（すなわち、Ｈ，Ｒ，）は沸騰ｎ−ヘプタンで、得
られた重合体を６時間抽出した後の残量をチで表わした
ものである。メルト・フローレート（すなわち、ＭＦＲ
）は２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノー
ルヲ０．２％混合した粉末についてＪＩＳ　Ｋ−６７５
８−１９８１によって温度が２３０℃および荷重が２．
１６ｋｌ？の条件下で測定した。

また重合体粒子のドライフロー値はＡＳＴＭ　Ｄ　−１
７５５１６ＭｅｔｈｏｄＡに従って測定した。但し、ロ
ート上静置時間は１分とした。

また重合体粒子の嵩密度（Ｂ、Ｄ、）はＡＳＴＭＤ−１
８９５Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに従って測定した。

各実施例において、固形触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物など）はす
べて実質的に水分を除去したものである。

また、固体触媒成分の製法および重合については、実質
的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例１ くマグネシウム−チタン−ハロゲン複合体の製造〉無水
塩化マグネシウム９．５ｇを５０ｍ１のデカンと４７ｍ
ｊの２−エチルヘキシルアルコールと共に。

１３０℃で２時間、加熱溶解させた。無水フタル酸２ｇ
を加え、更に１３０℃で１時間加熱した。

室温に冷却した上記混合液の２０−を、３０分かけて一
２０℃の四塩化チタン８０ｍｊ中へ滴下後。

４時間かけ１１０℃まで昇温した。０．２．！ｉ’のベ
ンズイミダゾールのアルコール溶液２−を３０分かけて
添加後１１０℃で２時間加熱した。次いで１００ゴのデ
カンで洗浄、次いでヘキサンで洗浄し、マグネシウム−
チタン−ハロゲン複合体を得た。マグネシウム含量は１
８ｗｔ％、Ｔｉ含量は２．３ｗｔ％、塩素含量は５８　
ｗｔ％であった。

く複合体の処理〉 上記複合体の１９　ｋ　０．２７；ｊのトリエチレンテ
トラミンを微分散させたヘキサン５０−に中に分散させ
、２０℃で３０分ゆっくシ攪拌後、固体分を戸別し、ヘ
キサンで洗浄後、減圧下に乾燥し複合触媒を得た。

くオレフィンの重合〉 内容積１．５１のステンレス製オートクレーブに）’Ｊ
−１−−Ｆ−ルアルミニウム０．８ｍモルとフェニルト
リエトキシシラン０．０８ｍモルを入れ、次いで上記複
合触媒５ｍ９を入れ、次いで液化プロピレン３６５ｇ及
び水素０．１２ｇを添加し攪拌しながら内容物を７０℃
に昇温し、第１段の反応を１時間行なった。引続いて温
度を５０℃に下げ、第２段の重合に移シ、エチレンを添
加し、液相モノマー組成がエチレン８モルチとなるよう
に調節し、以後このモノマー組成を保つようにエチレン
を添加しつつ５０℃で１５分間共重合を続けた。次いで
内容物をパージし、重合体９０．９を得た。

この重合体のＭＦＲは９．７　ｇ／　１０　ｍｉｎであ
った。

重合体の分析結果によれば、共重合体部の割合（Ｃ）は
全重合体中の１９．８ｗｔ％、共重合体部の組成はプロ
ピレンが４６％（以下Ｆ、と略す）、エチレンが５４％
であった。この共重合体ｉ６０℃で減圧乾燥し、溶剤類
を揮発除去した粉体についてのドライフロー値は２．１
秒、Ｂ、Ｄ、は０．４０　ｇ／　ｃｃであった。

実施例２〜４、比較例１ 複合体の処理を表１記載の化合物で処理するか、τ工 或はしたかったことと表１記載の条件以外は実施例１と
同様にして行なった結果を表１に示す。

実施例５，６ 第２段の重合に移る際にエチレンの添加と共にエチレン
ジアミン０．２ｍモル（実施例５）または更にテトラエ
トキシシラン０．２ｍモルをも（実施例６）同時に添加
し、第２段の重合時間を各々２０分、２５分にした以外
は実施例１と同様に行なった。

各々ＭＦＲ８，８ｊｉ／　１０ｍ１ｎ　、　Ｃ２１，３
ｗｔ％、ＦＰ　４３チ、ドライフロー１．８秒、Ｂ、Ｄ
、　０．４３．！ｉ’／ｃｃ　　；ＭＦＲ９，４ｇ／　
１０　ｍｉｎ　、　ＣＩ　８．７ｗｔ％、ＦＰ４４％、
ドライブロー１．５秒、Ｂ、Ｄ、　０．４４ｇ／ｅｅ　
　であった。

実施例７ くマグネシウム−ハロゲン複合担体の製造〉無水塩化マ
グネシウム５ｇを１０−のエタノールに混合し、シロッ
プ状の液とした。これにワセリン油１００−を添加し、
１２０℃で４時間攪拌し均一なシロップ状液とした。こ
の液を一２０℃に保持されたヘキサン５０〇−中に、高
速攪拌下急速に添加し、後静置した。上澄全抜き、ヘキ
サンを添加する方法を繰返すことにより、生成した固体
を洗浄した。次いでジエチルアルミニウムクロリドの０
．５モル／ｌヘプタン溶液３０ｄ中にこの固体を分散さ
せ、６０℃で４時間加熱した。次いで室温下に上澄を抜
き、ヘキサンを添加する方法を繰返して、生成した固体
を洗浄し、減圧下に乾燥した。

〈複合担体の処理法〉 上記固体を、実施例１と同様の条件下にトリエチレンテ
トラミンで処理した。

く触媒の製造〉 上記の固体成分’１ｌｏｏ−の四塩化チタンと２Ｉのｐ
−アニス酸エチルの混合液中に分散させ、１２０℃で２
時間加熱攪拌した。高温下に固体成分ｔＰ別し熱キシレ
ンで洗浄した。次いでこの固体成分子、　１００　ｍＪ
の四塩化チタン中に分散させ１００℃で２時間加熱攪拌
し、放冷後、固体成分ｉＰ別、洗浄し、減圧乾燥した。

くオレフィンの重合〉 内容積１．５１のステンレス製オートクレーブにトリエ
チルアルミニウム２．４ｍモル、ｐ−アニス酸エチル０
．８　ｍモルを入れ、次いで上記触媒８Ｉｎ９を入れ、
次いで液化プロピレン３６５ｇ、及び水素０．１８　ｇ
を添加し、攪拌しながら内容物を７０℃に昇温し、第１
段の反応を約１時間行なった。

引続いて温度を５０℃に下げ、第２段の一重合に移シ、
エチレンを添加し、液相モノマー組成がエチレン８モル
係となるように調節し、以後この七ツマー組成を保つよ
うにエチレンを添加しつつ５０℃で１５分間共重合を続
けた。次いで内容物をパージし重合体７７ｇを得た。

この重合体のＭＦＲ１０，２、Ｃ２１，３ｗｔ％、ＦＰ
４９ｗｔ％、ドライフ０−２．７秒、Ｂ、Ｄ、　０．３
７ｇ／ｅｅであった。

比較例２ トリエチレンテトラミンによる処理を行なわない以外は
実施例７と同様にして行なった。

この重合体のＭＦＲ９，８ｇ／　１０　ｍｉｎ　、　Ｃ
１９，６ｗｔ％、ＦＰ　４９　ｗｔ％、）’う（７０−
約８０秒、Ｂ、Ｄ、　０．３１１／ｃｃであった。

（７）効果 以上記した如く、本発明の方法にょシ、嵩密度が高く、
流動性も良く、操作性に優れた共重合体を得ることがで
きることが分かる。

このことは共重合体の経済的製造全可能にするものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を示す触媒の調製工程および
重合過程のフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）マグネシウム−チタン−ハロゲン複合体もしくはマ
   グネシウム−ハロゲン複合担体を、ａ）活性水素を含有
   する多価アミン、 ｂ）炭素数が７個以内の鎖状又は環状のエステル、 ｃ）トリヒドロカルビルホスフィン、 ｄ）炭素数が１８個以内のリン酸アミド から選ばれる化合物で処理することを特徴とするマグネ
   シウム−チタン−ハロゲン複合オレフィン重合用触媒の
   製造方法。 ２）請求項（１）記載の触媒を用いることを特徴とする
   オレフィンの重合方法。