JPS61233739A - 画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は露光後加圧して発色させる画像形成法に関し、
特に保存性の著しく改良された色素画像形成法に関する
。

「従来の技術」 カプセルを用いた記録系については、数多くの研究があ
り、感圧記録系、感熱記録系など多くの系が開発されて
おり、例えば米国特許２，７７２゜！０７号、同２，７
３０．／ｌｔｊ乙号、同２，７３０　、　ｇＪ−７号、
同！　、’Ｉｌｌ？　、２！０号、同３゜４１Ｊ２．３
２７号などに詳述されている。又、すでに本発明者は、
重合性化合物、着色剤プリカーサ−および光重合開始剤
を組合せたいくつかの簡単な操作で色素画像を得る記録
系を提案してきた。

たとえば、重合性化合物、着色剤プリカーサ−および光
重合開始剤を含むカプセルを用いた記録系ではカプセル
層を画像状に露光したのち、着色剤プリカーサ−と反応
して、色素を与える成分の塗布された層上で加圧すると
、重合部のカプセルは硬化して破壊されなくなる。一方
、未重合部、つまり未露光部のカプセルは加圧により破
壊されて着色剤プリカーサ−を放出し、その近傍に色素
を形成する。つまり、露光→加圧という簡便な操作で容
易に色素画像かえられる利点をもつ記録系である。

しかし、この記録系にもいくつかの改良すべき点があっ
た。

「発明が解決しようとする問題点」 特に色素画像の保存性が大きな問題であった。

画像の保存性改良の手段として紫外線吸収剤を併用する
ことを試みたが、光重合開始剤の唱収波長と紫外線吸収
剤の級収波長との重複による感度低下が大きく、必要な
量の紫外線吸収剤をカプセル中に添加しておくことがで
きないという欠点があった。

本発明の目的は、色素画像の保存性が大巾に改良された
カプセルを用いる画像形成法を提供するものである。

本発明の別の目的は、高発色濃度を与え、露光部、未露
光部の差が明確で、しかも必要により、露光、加工後全
面再露光（：より、カプセルから放出された着色剤プリ
カーサ−を不溶化、耐薬品化できる画像形成法を提供す
るものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、着色剤プリカーサ−５重合性化合物お
よび光重合開始剤を含有したカプセルを塗設した層に、
画像状に露光したのち、着色剤プリカーサ−と接触ない
し反応して色素を形成する成分、紫外線吸収剤を塗設し
た層と接触して加圧し色素画像を得る画像形成法により
達成された。

本発明でいう着色剤プリカーサ−とは、酸塩基反応、酸
化還元反応、カップリング反応ないしキレート形成反応
において着色剤を与える一方の成分をいう。たとえば発
色剤、顕色剤が用いられる。

発色剤としては、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピ
ロピラン、エステル、アミドなどの部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環ないし解裂して
着色体となる化合物を包含する。

具体的にはクリスタルバイオレットラクトン、ピリジル
ブルー、３．ご−ジアリールアミノフルオラン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーン２クト
ン、ローダミンＢラクタム、／、！、Ｊ−）ジメチル−
６′−エチル−？’　−ブトキシインドリノベンゾスピ
ロピランなどがある。

あるいは又、ビニル又はアクリルを有する発色剤たとえ
ばＪ−ｐ−ビニルベンゾイルアミノ−≦−ジエチルアミ
ノフルオラン、λ−ｐ−（４ｔ’−ビニルベンゾイルア
ミノ）アニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、ツー
β−アクリロキシエチルアミノ−３−クロロ−乙−ジエ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー６
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−アクリロキシエチルアミノフル
オラン、コーアクリルアミドーｄ−ジエチルアミノフル
オラン、コープクリルアミノ−ｔ−ジブチルアミノフル
オラン、コーアクリルアミノ−ｊ　−Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、−一アクリルアミノ
ー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、コープ
クリルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ランなどを利用することもできる。

一方、顕色剤としては、サリチル酸誘導体、ビスフェノ
ールＳ１β−レゾルシン酸エステル、オルセリン酸エス
テル、ビスフェノールＡ、　　１）−ヒドロキシ安息香
酸エステル、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ロダン亜鉛、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラックなどがある。

これらの素材とその組合せについては、米国特許ｊ　、
　４ｔｊ、２．３２７号、同！、９１／、？コ／号、同
３１タタＪ、１３７号、同３．タタぶ、／！ご号、同３
．ワタ＋　、　４ｔｏｔ号および同４ｔ、０００．０１
７号、特開昭！クー／ｌｊ、！？７号などの明細書に開
示されており、それらも利用できる。

添加量は０．／！〜／　、　ｊ　ｇ／ｍ　２、好ましく
は０．２〜／ｇ／ｍ２の範囲である。

重合性化合物としては前述の重合性発色剤又は重合性顕
色剤を併用することもできるが、好ましくは複数個の不
飽和基、ビニル基、アリル基ないしアクリル基を有する
化合物をいう。代表的なものは、ポリオール、ポリアミ
ン又はアミノアルコール等と不飽和カルボン酸との反応
物、ヒドロキシル基をもつアクリレート又はメタクリレ
ートとポリイソシアネートとの反応物などである。

、代表的な化合物としてポリエチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロノでンシアクリレート、トリメテロールプロノぎン
トリアクリレート、はンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレー）、／Ｉ！−ブ
タンジオールジアクリレート、テトラキスβ−アクリロ
キシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂とアクリル
香 酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリスリトールと
アクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチレングリコ
ールとアクリル酸の縮合物、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、スチレンなどがある。これらの単
量体については、特開昭ゲタ−３６７タダ号、ダター３
１９１７号、ゲタ−！λ♂ｒり号、同グーー乙？、４４
１／号、同４ｔｌ−ｊλｌ！♂を号、特公昭ゲタ−７７
１！号等に開示されているものからも選ぶことができる
。

これらは着色剤プリカーサ−７重量部に対しＯ０！ない
し！Ｏ重量部程度用いられる。

本発明の光重合開始剤とは、光の照射により、ビニル化
合物の重合を開始させる能力を有する単独もしくは複数
の有機又は無機の化合物の組み合せを包含する。

これらの素材については放置、特許等に詳しい。

たとえば特公昭ゲタ−７０６り２号、特開昭！７脂”日
刊工業新聞社、角田ら１感光性樹脂”印刷学会などに開
示されている。

具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケトン、キノン
化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物、芳香環を含む
ハロゲン化物、銀塩などがある。

具体的には、ベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナ
フトキノン、ジイソプロピルフェナンスレンキノン、は
ンゾインブチルエーテル、はンゾイン、フロインブチル
エーテル、ミヒラーケトン、ミヒラーチオケトン、テト
ラフェニルロフィンダイマー、フルオレノン、トリニト
ロフルオレノン、β−ベンゾイルアミノナフタレン、ベ
ヘン酸銀、沃臭化銀、ベンゾトリアゾール銀などがある
。

又、銀塩を用いる場合には／−アルキル−３−メチルピ
ラゾロン、β−アセチルフェニルヒドラジンあるいはｍ
−プロピオニルアミノフェノールなどを併用して、感度
増巾を、色素増感により感度域の拡大をはかることもで
きる。これらの光重合開始剤は重合性化合物／に対し０
．７ないし／ｊｗｔｌ用いられる。

又、銀塩な用いる場合には特願昭！ター／り１ＪｊＪ号
に示した如き加熱処理を施すこともできる。

本発明でいう紫外線吸収剤とはｊ　００−１００ｎｍｌ
二λｍ＆Ｘをもつそのｅが７０４以上で無色ないし淡色
の化合物をいう。たとえばヒドロキシベンゾフェノン誘
導体、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール誘導体などの電子吸引性基をもつフェノール誘導
体、λ−シアノーコーアルコキシカルボニルスチレン誘
導体の如キコー位（−コケの電子吸引性基をもつ化合物
がある。

たとエバ１．２−（２’−ヒドロキシ−！′−メチルー
フェニル）ペンツトリアゾール、コニヒドロキシ−グー
ブトキシベンゾフェノン、ａ２−（，２’−ヒドロキシ
−３７−１−へキシル−！′−メチルフェニル）ベンツ
イミタソール、λ−（Ｊ　／−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ｉチル！′−β−オクチルオキシカルボニルエチルフェ
ニル）ペンツトリアゾール、−一ヒドロキシーグーエト
キシーＺ′−エトキシベンゾフエノン、／−フェニル−
λ−シアノーーーエトキシカルボニルスチレン、／−フ
ェニルーコーシアノーコーオクテルオキシカルボニルス
チレンなどがある。これらの中で２−位に置換基をもつ
フェノール類が特に有効である。

着色剤プリカーサ−塗設量のＪ〜／ｊＯｗｔ％程度用い
られる。

又、着色剤プリカーサー、重合性化合物などいわゆる芯
物質をカプセル化するに際しては、蒸散性液体を併用す
ることが好ましい。

タトエハ、／−フェニル−／−キシリルエタン、／−フ
ェニル、／−ｐ−エチルフェニルエタン、／、／’−ジ
トリルエタン、ベンジルフェニルエーテル、トリフェニ
ルメタン等のフェニルアルカン類、脂肪族ケトン、脂肪
酸エステル、塩素化、ｅラフイン等が好ましい。又、熱
重合防止剤を併用して保存性を改良することもできる。

又、着色剤プリカーサ−はカプセル中にθ、／ないし／
ｊｗｔ％程度用いられる。

カプセル壁としては合成樹脂壁のものが好ましく、コア
セルベーションによるゼラチンを利用したもの、ポリビ
ニルピロリドンやポリビニルアルコール等の親水性ポリ
マーを利用したもの、ポリビニルピロリドンやポリビニ
ルアルコール等の親６　　　　　　　水性ポリマーを利
用したものでは保存性が劣る。

特にポリマーの析出による方法及び油滴内部からのりア
クタントの重合によるカプセル化法を使用した場合、そ
の効果が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち
、壁が緻密で保存性にすぐれた記録材料として好ましい
カプセルを得ることかできる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７Ｊｇ　、ｚｏ４を号、同ｊ７９．＜４４２号の明細
書に記載されている。

但し、用いるポリイソシアネートおよび相手のポリオー
ル、ポリアミンについては米国特許３２／／３♂３号、
同ｊ７７ｊｊり！号、同３７り３コ乙ｒ号、特公昭４ｔ
ｔ−４ｔｏ３ダ７号、同ゲタ−２グ、／！９号、特開昭
グ♂−７０，／り７号、同ダ♂−♂ｘ　、ｏ、ｒｔ号に
開示されており、それらを使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩を併用する
こともできる。

カプセルの粒径は♂０μ以下特に保存時の取り扱い性の
点から２θμ以下が好ましい。又、加圧時の簡便さから
はθ、／μ以上μ値上しい。即ちカプセルは、圧力、約
１０［ｇ／ｃｍ２以下では実質的に変化がなく　、７０
Ｋｇ／ｃｍ２程度でほぼ！０％程度のカプセルが破壊さ
れるものが望ましい。

カプセルは支持体上に、発色反応を起す成分がＱ。７ｇ
ないしＪｇ程度になるように塗設される。

支持体としては、プラスチックフィルム、合成紙、ラミ
ネート紙、アルミ版、紙（中性紙、表面サイズ紙などが
使用される。

支持体に塗布するに際しては、ＰＶＡＸＨＥＣ又はラテ
ックスの如きバインダー、デンプン粒子の如き保護剤な
どが用いられる。

又、顕色剤を支持体上に塗布するに際してもこれらのバ
インダー、保護剤を併用することもできる。特に、吸油
性白色無機顔料たとえば、亜鉛華、水酸化アルミニュウ
ム、炭酸カルシウム、酸化チタン、尿素樹脂、ミルトン
、カオリンないし焼成カオリンなどを支持体７Ｈ１２あ
たり０．！ないしＪｇ程度使用すると着色速度が速く、
高解像力の画像を与える利点がある。

又、本発明の別の態様として、紫外線吸収剤を前記蒸散
性液体又は液状重合性化合物と共にカプセル化しておき
、未露光部の一部として破壊したり、顕色剤層にそのカ
プセルを塗設しておいて加圧時にカプセルから放出せし
めることもできる。

カプセル層と顕色剤層を別々の支持体に設けても同一支
持体上に設けてもよいし、カプセルと顕色剤とを同一層
とに塗布してもよい。さらに又、従来より記録系に用い
られる種々の添加剤、バインダー、酸化防止剤、スマツ
ジ防止剤、界面活性剤や塗布方法、使用方法等について
はよく知られており、米国特許コ、７／／　、３７３’
号、同３．ご２Ｊ−，７３６号、英国特許／　、２３２
　、ｊ４ｔ７号、特開昭ｊＯ−４ｔ４ｔ、θ／コ号、同
ｊＯ−１０．／／２号、同ＩＱ−／コア、７／♂号、同
！ｏ−３０，６／！号、米国特許ｊ　、ｒｊｔ　、Ｊｊ
ｒＪ号、同３．♂４ｔ４．３３量号などに開示があり、
それらの手法が利用できる。

塗布方式（二ついては、エアナイフコーティング、ブレ
ード塗布およびカーテン塗布等の手法が利用できる。

以下、実施例で示す。なお添加量を示す「部」は「重量
部」を意味する。

実施例 軽微性炭酸カルシュウムｇ！部、水酸化アルミ（昭和電
工Ｈ−／θ）３Ｊ部、スチレン−α−メチルスチレンの
１０量体／、２部と３．３−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸亜鉛？、２部との混線粉砕物、コーヒドロキシ
ー３．！−ジメチルベンゾトリアゾール０．３部、焼成
カオリン／！部、亜鉛華２部、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム／部を水、２００ｍ１中に分散したのち、サンドミ
ルで処理して平均粒径２．０μの分散液を得た。これに
ポリビニルアルコールタ部、カルボキシ変性ＳＢＲラテ
ックス（ゲル分率りｊ％、固型分４ｔ！％）ａＯ部、水
７１０部を加え、よくかきまぜた。

これを坪量４ｔｊｇ／ｍ２の中性サイズ原紙に固型分と
して７　、２　ｇ／ｍ　２となるよう（＝塗設しり０°
Ｃ：二て乾燥して顕色剤含有シートを作製した。

一方、暗室内でインタエリスリトールテトラアクリレー
トタ部、酢酸エチル一部、クリスタルバイオレットラク
トン０．３部、３．６−ジ７二二ルアミノフルオランθ
、、２部、／−フェニル−／−キシリルエタン３部、ベ
ンゾインブチル０．３部、トリレンジイソシアナートと
トリメチロールプロパン（ｊ：／）付加物０．７部およ
びエチレンジアミンのプロピレンオキサイド（／：ｌ付
加物θ、コ部を添加溶解した。

こうして得た溶液を水２９部にポリビニルアルコールタ
部Ｇ部を溶解した溶液中（二２ｏ０Ｃで乳化分散し／！
μとする。ついで、乳化抜水７００部を加え攪拌しつつ
、！００Ｃ〜７０°ＣＩ：、２時間加温してカプセルを
得た。平均粒径は７．２μであった。

こうして得たカプセル液に！チのＳＢＲを加えて塗布液
とした。これをコーティングロッドな用いて、合成紙上
に、ｊ、ｊ−ジフェニルアミノフルオランが０．１ｇ７
ｍ２になるよう（＝塗設し乾燥し、発色剤含有シートを
作製した。

発色剤含有シートに、原稿を介して、４ｔＯＯＷ高圧水
銀灯で１．２ｊ−Ｃｆｆｌの距離から３分間露光した。

ついで顕色剤含有シートとを対向させ６０Ｋｇ／Ｃｍ２
に加圧したところ、未露光部に対応した鮮明な画像が得
られた。

次（二比較のために２−ヒドロキシ−３，ｊ−ジメチル
ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）を含有しない顕色
剤含有シートを作製して、これを用いて前記と同様に未
露光部゛に対応した鮮明な画像を得た。得られたλつの
画像を窓ごしにλ週間日光照射したところ、紫外線吸収
剤を含有した本願発明は退色が少なかったが、紫外線吸
収剤を含有しない画像は退色が大きかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 着色剤プリカーサー、重合性化合物および光重合開始剤
   を含有したカプセルを塗設した層に画像状に露光したの
   ち、着色剤プリカーサーと接触ないし反応して色素を形
   成する成分、紫外線吸収剤を塗設した層と接触して加圧
   し、色素画像を得ることを特徴とする画像形成法。