JPS6123603A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は５いわゆるチーグラー型触媒の遷移金属成分に
関する。本発明によれば、高活性でしかも比較的大きな
粒径のポリマーを展進できるオレフィン重合用触媒成分
を得ることができる。

従来、マグネ／ラム化合物、たとえばハロゲン化マグネ
ノウム、マグネノウムアルコキシド、ヒドロキンマグネ
７ウムクロライド、ジアルキルマグネンウム、などを担
体成分として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られている。

ところで、このような担持触媒成分（固体触媒成分）を
使用するチーグラー型触媒によってオレフィンを重合さ
せる場合には生成するオレフィン重合体眸粒子状で得ら
れるが、このオレフィン重合体粒子の粒径および粒径分
布は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一方
、生成オレフィン重合体粒子が比較的小粒径でしかも粒
径が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリマ
ー濃度の向上ならびにポリマースラリー取扱いの容易化
による生産性向上につながるので好ましいことである。

しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分の粒径を
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が５〜１
０ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も巾が広く、不
充分である。

したがって、触媒の平均粒径１０ミクロン以上と比較的
大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の開
発が望まれているのが現状である。

先行技術 先行技術としては、特開昭４９−６５９９９号、特開昭
５４−４１９８５号、特開昭５５−２９５１号、特開昭
５５−１３５１０２号、特開昭５５−１３５１０３号、
特開昭５６−６７３１１号各公報等があげられる。

これら先行技術では担体成分であるＭｇ化合物を微粒子
化ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固化す
るものである。これらの方法で触媒粒径を大きくするた
めには、本発明者らの知る限りでは、多大な設備投資が
必要であり、また生成する触媒粒子の分布が広いという
難点があると思われる。

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担体遷移金属触媒成分によってこの目
的を速成しようとするものである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、
（ａ）マグネシウムハロゲン化合物と（ｂ１周期律表第
■〜■族金属のアルコキン基含有化合物と（ｃ）無機金
属ハロゲン化合物との接触生成物の粒子表面薄層に（ｄ
ｌアルコール化合物を接触させ、次いで（ｅ）液状のチ
タンのハロゲン化合物を接触させたものからなり、その
平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範囲内に
あるものであること、を特徴とするものである。

効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、
高活性でしかも比較的大きな粒径を持ち、粒径分布の制
御された。１リマーが得られる。

本発明触媒成分を使用すると、上記のように高活性でし
かもポリマー粒子性状が制御されたポリ′鷹マーが得ら
れる理由は、必ずしも明らかでないがマグネシウムハロ
ゲン化合物と周期律表第１〜■族金桐のアルコキン基含
有１１合物と無機金属ハロゲン化合物との接触生成物に
対してアルコールを薄層に反応させることが重要な要件
のひとつであると思われる。

本発明の触媒成分は、下記の成分の接触生成物からなる
ものである。

（ａｌ　　マグネシウムハロゲン化合物たとえばＭｇＦ
２、ＭｇＣｌ□、ＭｇＢ　ｒ　２、ＭｇＩ、、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ２＋−１，）ＣＩ　、　Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）ＣＩ　、
　Ｍｇ（ＯＣＨ３）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＯＨ）ＣＩ、などがある。

（ｂ）　　周期律表第■〜■族金属アルコキン基含有化
合物 たとえば、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｎａ（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（
ＯＣ２Ｈ５）　２、Ｍｇ（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）２、Ｂ（ＯＣ
２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ
７）３、Ｓ　ｉ　（ＱＣ，、）Ｉ５）　４．５ｉ（０−
ｎｃ４Ｈ０）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ１５）４、Ｔｉ（Ｏ１
Ｃ３Ｈ７）４、ＴＩ　（０−ｎＣ４Ｔ（、）４、Ｔｉ（
ＯＣ６Ｈ５）４、ｚｙ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｓｎ　（ＯＣ
２Ｈ３）　４、Ｍｇ（ＱＣ２ＨＪ）ＣＩ、　５ｉ（ＯＣ
２Ｈ５）０１％５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１□、ＡＩ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１１Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ８）３Ｃ１゜Ｔｉ（
ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩ２、　■０（０口Ｃ４Ｈ３）３、Ｔ
ｉ（ＯｉＣ３Ｔ（７）ｌｒ２、等がある。これらの金属
ノアルコキシ基含有化合物のうちで、チタンのアルコキ
ク基含有化合物、およびケイ素のアルコキク基含有化合
物が好ましく、特にテトラアルコキンチタン、テトラア
ルコキンチタンが好ましい。

（ｃ３　　無機金属ハロゲン化合物 一般に無機金属ハロゲン化合物として知られているもの
であれば、いずれも使用可能である。代表的な化合物と
しては、下記のようなものがあげられる。

ＬｉＣ１％ＮａＣｌ、　ＫＣＩ％ＮａＢｒ、　ＢｅＣ１
，ＣａＣｌ２．５ｒＣＩ　　　ＢａＣｌ　　　ＺｒＣｌ
　　　ＭＯＣＩ３、Ｍｏｃ　Ｉ　５．２％　　　　　　
　２１　　　　　４−ＣｒＣｌ　　　ＭｎＣｌ　　　Ｆ
ｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２．３％　　　　　　
２％ ＦｅＢｒ　　　ＣＯＣｌ２、ＣＯＢｒ２、Ｎ１ｃｌ□、
ＮｉＢｒ２、ｃｕｃｌ　　　ＣｕＣ１、ＣｕＢ　ｒ　　
　Ｚ　ｎＣｌ　２、ＡｌＣｌ３．２％　　　　　　　　
　　　　　　２％Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　　　Ａ　Ｉ　Ｉ　　
　Ｂ　ＣＩ　　　Ｂ　Ｂ　ｒ　　　Ｇｅ　Ｃ１２、Ｇ　
ｅ　ＣＩ　４．３％　　　　３−　　　　３％　　　　
　３％Ｓ　ｉＣＩ　　　Ｓ　ｆｌＣＩ　　　Ｓｎ　ＣＩ
　　　Ｐ　ｔ　ＣＩ　２、ｐｔｃｘ４．ＩｎＣｌ３、Ｗ
Ｃｌ６、Ｔ　Ｉ　ＣＩ　３、Ｔ　Ｉ　ＣＩ　４゜これら
無機ハロゲン化合物のうちでは、周期律表第３属及び第
４属の金属のハロゲン化合物、特にアルミニウム、ジル
コニウム、チタンのハロゲン化合物が好ましい。ハロゲ
ンとしては、塩累、臭累およびヨウ素が適当である。

（ｄ）　　アルコール化合物 本発明で使用すべきアルコール化合物の一群は、アルカ
ノールである。

炭素数１〜２０程度の、好ましくは１〜１ｏの、−価ア
ルコールまたは多価アルコール、が一般に適当であって
、具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イ
ソプロノミノール、ｎ−ブロノぐノール、インブタノー
ル、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタツール
、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノアセテート、グリセリン、等があげられる。

本発明で使用すべきアルコール化合物の他の一群は、シ
ラノールである。炭素数１鴨加程度のシラノールが一般
に適当であって、具体的には、たとえば、トリメチル７
ラノール、ジメチル７ラン　。

ジオール、ジフェニル７ランジオール、フェニルシラン
トリオール、等があげられる。

本発明で使用すべきアルコール化合物のさらに他ノ一群
ハ、フェノール、オルトクレゾール、ノクラクレゾール
等のフェノール類である。

（ｅｌ　　液状のチタンハロゲン化合物ここで「液状の
」というのは、それ自体が液状であるもの（錯化させて
液状となっているものを包含する）の外に、溶液として
液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｎＸ
ｎ（ここでＲは、炭化水素残基であり、好ましくは炭素
数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０　＜　ｎ　＜４の数を示す。）で表わされる化合物
があげられる。

具体例として、ＴｉＣｌ４、Ｔ　ｔ　Ｂ　ｒ　４、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ３、ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）２”２、Ｔ
ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１゜Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）Ｃ１
３、Ｔｉ（ＯｎＣ４Ｈ９）ＣＩ３、Ｔｉ（ＯｎＣ４Ｈ９
）２Ｃ１、、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３゜Ｔｌ（ＯＣ２
Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１２、ＴＩ　（ｏｎｃ４ｕ、）
　３Ｃｌ。

Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＱＣ５Ｈ，）Ｃ
１３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、等があげられる。

本発明で使用すべき液状のチタンハロゲン化合物は、前
述のチタンハロゲン化合物に電子供与体を反応させた分
子化合物でもよい。そのような化金物の具体例としては
、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　Ｉ　ＣＩ　４
・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４＠Ｃ６Ｈ５ＮＯ３
、ＴｉＣ１４−ＣＩ（、ＣＯＣｌ、ＴｌＣｌ４・Ｃ６Ｈ
５ＣＯＣｌ、Ｔ　ｓ　ｃ　Ｉ　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、等力ｔあげられる。

また前記の液状のチタンのハロゲン化合物とともに下記
のポリマーケイ素化合物（ｆｌを併用することができる
。

すなわち、これは−８ｉ−０−で示される構造を有する
ポリマーケイ素化合物であり（Ｒは炭化水素残基であり
、令ｒ峠炭素数１〜１０程度のものテする。）、具体例
としては、メチルヒドロボリア０キサン、エチルヒドロ
ポリノロキサン、フェニルーヒドロポリシロキブン、ノ
クロヘキゾルヒドロぽリンロキサン、等があげられる。

これらポリマーケイ素化合物の重合度は特に限定される
ものではないが、喉り扱いを考えれば１０センチストー
クスかう１００センチストークス程度が好ましい。

これらヒドロボリア０キサンの末端構造は本発明触媒成
分に大きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばト
リアルキル７リル基で封鎖されることが望ましい。これ
らポリマーケイ素化合物の中でアルキルハイドロノロキ
サン、特にメチルハイドロノロキサン、が好ましい。

触媒成分の製造 本発明による触媒成分は、上記の諸成分を特定の順序な
いし態様で接触させることによってつくったものである
。

量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ま
しい。

周期律表ｇｒ〜■族金属のアルフキノド化合物の使用量
は、マダイ・ノウムのハロゲン化合物に対してモル比で
１×１０〜（２）の範囲内でよく、さらに好ましくは帆
１〜１０の範囲内である。

無機金属ハロゲン化合物の使用量はマグネシウムのハロ
ゲン化合物の使用量に対してモル比で１×１０〜１．０
の範囲内でよく、さらに好ましくは、１×１Ｏ−３〜ｌ
Ｘ４０−’の範囲内である。

アルコールの使用量は、マグネシウムのハロゲン化合物
に対してモル比で１×１０〜１の範囲内でよく、さらに
好ましくは、０．１〜０．８の範囲内である。

液状のチタンのハロゲン化合物の使用量は、マグネシウ
ムのハロゲン化合物に対して、モル比でｌＸｌ０−”〜
５０の範囲内でよい。ポリマーケイ素化合物と併用する
ときは、５×１０〜４×１０　の範囲内が好ましい。ポ
リマーケイ素化合物の使用量は、マグネシウムのハロゲ
ン化合物に対して、モル比でｌＸｌ０−’〜５０００の
範囲でよく、さらに好ましくはｌＸｌ０”’〜５６０の
範囲内である。

各成分の接触 各成分の接触は、アルコール化合物の接触を特定の態様
で行なう限り、そして本。発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうる。接触温度としては一５０℃
〜２００℃の範囲内で接触させればよい。

マグネシウムのハロゲン化合物（ａｌと周期律表第■く
■族金属のアルコキシド化合物（ｂｌと無機金槁ハロゲ
ン化合物（ｃ）との接触は、マグネシウムのハロゲン化
合物の粒子表面に後二者の化合物を同時にあるいは段階
的に接触させることによって、具体的には、マグネシウ
ムのハロゲン化合物粒子を液状（溶液であってもよい）
の後二者の化合物またはその溶液とともに攪拌すること
によって、行なわハる。ボールミル、振動ミルなどによ
る機械的な粉砕を行なうことによって、各成分の接触を
より完全にすることもできる。

各成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこと　　　　
　　′１もできる。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水累、ジアルキルポリ／ａキサン、
などがあげられる。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、ノクロヘキサン、などがあり
、ハロゲン化炭化水累の具体例としては塩化ｎ−ブチル
、１．２ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼ
ン、などがあり、ジアルキルポリンロキサンの具体例と
しては、ジメチルポリンロキサン、メチル−フェニルポ
リシロキサン、などがある。

マグネシウムのハロゲン化合物（ａｌと周期律表第■〜
第■族金属のアルコキノ基含有化合物（ｂｌと無機金稿
ハロゲン化合物（ｃ＞との接触生成物と（ｄ）アルコー
ルとの接触は、マグネシウムのハロゲン化合物ｆａｌと
アルコキッド化合物（ｂｌと無機金属ハロゲン化合物（
ｃ）との接触生成物の表面部分のみにアルコール化合物
が接、醜するように行なわれる。したがって、アルコー
ル化合物浴中に（ａｌ　−（ｃ）接触生成物粒子を浸漬
する方法は、浸漬が短時間でアルコール化合物ｒｄｌが
粒子中心まで浸透しない場合を除けば、好ましＶｌもの
ではない。

好ましＶ）方法は、アルコールを１０〜１０００ミつて
粒子表面に付着させることからなるものである。

この際、アルコールまたはアルコールの希釈液は、て、
粒子を過剰のアルコール液中に浸漬するような状暢は避
けるのが好ましい。接触時間としては、比較的短かいほ
うが好ましく、１秒〜５分程度接触すればよい。

上記のようにして得られた固体粒子と液状のチタンのハ
ロゲン化合物（ｅ）（および場合によってポリマーケイ
素化合物（ｆ））との接触は、化合物（ａ）と化合物（
ｂｌおよび（ｃｌとの接触に関して上記したところにし
たがって行なうことができる。

オレフィンの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。

共触媒として知られている周期率表筒■〜■族の金属の
有機金属化合物のいずれでも使用できる。

特に、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、一般式％式％（ Ｒ，Ｒ，Ｒは同一または異ってもよい炭素数１−加程度
の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍ
はそれぞれＯく口く２．０くｍく１の数である。）で表
わされるものがある。具体的には、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソジチル
アルミニウム、トリアキルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリテンルアルミニウム、等のトリアル
キルアルミニウム、１口）ジエチル−アルミニウムモノ
クロライド、ノイソゾチルアルミニウムモノクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、等のアルキルアルミニウムハライ
ド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニラムノ・イドライド等のジアルキルアル
ミニラムノ１イドライド、に）ジエチルアルミニウムエ
トキッド、ジエチルアルミニウムシトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキ７ド等のアルキルアルミニウムア
ルコキンド、等があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばＲ；−ａＡｌ（ＯＲ８）ａ（１
＜　ａく３、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっても
よい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキンドを併用する
こともできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキッドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキッ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキッドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが
、本発明の固体触媒成分に対して、重量比で０．５〜１
０００の範囲内が好ましい。

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子供
与性化合物を添加共存させることが効果的である。この
ような目的で使用される電子供与性化合物の量は、有機
アルミニウム化合物１モルに対して、０．００１〜２モ
ル、好ましくは０．０１〜１モル、である。

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフイ／は、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分校基を有してもよい）、で
表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ゾテンー１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくは、エチレ／およびプ
ロピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対
して関重量ノぐ一セント、好ましくは２０　Ｎ凌パーセ
ント、までの上記オレフイ／との共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して３０重量パー七／トまでの上
記オレフィン、特にエチレンとの共重合を行なうこと力
１できる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビ
ニル、ジオレフィン）との共重合を行なうこともできる
。

重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう
方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、ンクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香原炭（ヒ水素の単独あるい
は混合物が用いられる。重合温度は、室温から２００℃
程度、好ましくは５００Ｃ〜１５０℃であり、そのとき
の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。

実験例 実施例−１ 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に悦気
精製したｎ−へブタンを７５ミリリツトル入し、そこへ
無水のＭｇｃ　１２　（ａ）　（ボールミルにテ２４時
間粉砕したもの）を１０グラム、Ｔｉ　（０−ｎＣ４）
Ｉ９）４（ｂ）を１０ミリリツトルおよびＡＩＣｌａ　
（ｃｌを０．５グラム導入し、７０℃で加分間反応させ
た。次いで、ｎ−シタノール（ｄ１５．４ミリリツトル
とｎ−へブタン５．４きりリットルの混合物を１４０ミ
クロンの液滴となるようにスプレーノズルより５秒間で
導入し、７０℃で１時間反応させた。そこへＴ　ｔ　Ｃ
ｌ　４（ｅｌを２．３ミリリツトル導入して、７０℃で
１時間反応させた。

次いで、メチルハイドロジェノボリア０キサン（ｆｌを
９ミリリツトル導入して、７０℃で２時間反応さ→ｔだ
。反応終了後、Ｍ＃成分中のＴｒ　　含量を測定したと
ころ、９．８重ｆｆａｘ’−セントであった。また、沈
降法により触媒成分の平均粒径を測定したところ、２６
．３ミクロンであった。

エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換を数回くり返した後、充分に脱水および税酸累したれ
−へブタンを８００ミリリツトル導入し、続いてトリエ
チルアルミニウム１００ミリグラム、前述で合成した触
媒成分を５ミリグラム導入した。

８５℃に昇温し、水素を分圧で４にシー２、さらにエチ
レンを５　ＫＰ／ｃｒｎ２導入して、全圧で９　Ｋ９７
Ｃ１１２Ｇとした。３時間重合を行なった。重合中はこ
れらの諸条件を一定に保った。ただし、重合が進行する
に従って低下する圧力は、エチレンだけを導入すること
により一定の圧力に保った。重合終了後、エチレンおよ
び水素をノξ−ジして、オートクレーブより内容物を取
り出し、このポリマースラリーを濾過して、真空乾燥機
で一昼夜乾燥した。２３２ダラムのポリマーが得られた
。固体触媒成分１グラム当り、　４６，４００グラムの
ポリマー（ＰＥ）が得られたことになる。〔対触媒収率
（９・ＰＥ１９％媒成分）　＝　４６．４００１１゜こ
のポリマーのメルトフロ　　　　　　″−レイト（ＭＦ
Ｒ）を測定したところ、４．１　（９／１０分）であっ
た。ポリマーの平均粒径は、９４１　ミクロンであり、
嵩比重は、ｏ、ａａ（９／ｃｃ）であった。

実施例−２ 触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造において、ｎ−ブタノール
（ｄ）のかわりに、エタノール（ｄ）３．４ミリリツト
ルを使用し、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４（ｅｌの使用量を５ミリリ
ツトルにし、メチルハイドロジェンフロキサンｒｆ）　
ヲ使用しなかった以外は、全く同様に触媒成分の製造を
行なった。Ｔｉ含量は、四ミクロンであった。

エチレンの重合 実施例−１と全く同機の条件でエチレンの重合を行なっ
た。１４３グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率（
ｇ−ＰＥ／ｌ触媒成分）　＝　２８，６００）。

ポリマー平均粒径＝８６０ミクロン、ポリマー嵩比重＝
　０　、３３　（９／ｃｃ）であった。

実施例−３ 触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造において Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈｇ）４　（ｂ１７１’ワリ５ｉ（Ｏ
Ｅｔ）４（ｂｌを使用し、ＡｌＣｌ５（ｃ）のかわりに
ＴｉＣｌ５（ｃｌ　Ｏ，４１ミリリツトルを使用した以
外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった。Ｔｉ　含
量は、７．２重量ツクーセントであり、平均粒′径は１
９．５ミクロンであった。

エチレンの重合 実施例−１の重合条件においてトリエチルアルミニウム
のかわりにトリイノブチルアルミニウム２００ミリグラ
ムを使用した以外は全く同様にエチレンの重合を行なっ
た。

１０３グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率（９壷
ＰＥ／９・触媒成分）　＝　２０．６００　〕。ＭＦＲ
＝５．３　（９／１０分）、ポリマー平均粒径＝４８５
ミクロン、ポリマー嵩比重＝　０．３２　（９／ｃｃ）
であった。

実施例−４ 触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造において、ＡｌＣｌ５（ｃ
）のかわりにＺ　ｒ　Ｃ１４（ｃＩ　Ｏ−８８グラムを
使用した以外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった
。

Ｔｉ含量は１０．６重量、ｅ−セントであり、平均粒径
は、２３．６ミクロンであった。

エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。

２０８グラムのポリマーが得られた〔対触媒収嘉（９・
２８７ｇ・触媒成分）　＝　４１，６００　）。

ＭＦＲ＝　４．３　（９／１０分）、ポリマー平均粒径
＝８３１ミクロンであった。

実施例−５ エチレンとブテン−１の混合ガスの重合実施例−１の重
合において、エチレンのかわりにブテン−１を１０体積
パーセントを含有するエチレン−ブテン−１混合ガスを
使用し、重合温度を６５℃にした以外は、全く同様に重
合を行なった。

２２７グラムのポリマーが得られた［対触媒収惠（９・
ＰＥ１９・触媒成分）　＝　４５．４００　］。ＭＦＲ
＝３．６　（９／１０分）、ポリマー平均粒径＝９２５
ミクロンであり、高比重＝　０．３２　（９／ｃｃ）で
あった。

また、ポリマー密度＝　０．９３４　（９／ｃｃ）であ
った。

出願人代理人　　　猪　　股　　　　　清１　事件の表
示 昭和５９年　特許願　第　１４３３０６号２　発明の名
称 オレフィン重合用触媒成分 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （６０５）三菱油化株式会社 ４　　代　　理　　人 ８　補正の内容 明細書を下記の通り補正する。

【１）　　第２頁第１３行 「小粒径」を１大粒径」と補正する。

（２）　　第１２頁第１３〜１４行 １゛またはその溶液」を削除する。

（３）　　第１４頁第２行 「生成物粒子」の後に次の文を加入づる。

「または該粒子の懸濁液ＩＳ撹拌下」 （４）　　同頁第３行 「付着」を「接触」と補正する。

（５）　　同頁第６〜７行 「湿潤させる程度として、」を［湿潤させ得る程度の量
として、」と補正する。

（６）　　第１９頁第１０行 「反応させた。」の次に以下の文を加入する。

「得られた粒子は、ブタノール添加前の小粒子が凝集結
合した構造であった。」 （７）　　第２１頁第１０行 「Ｔｉ含量は、２８ミクロンであった。」を「Ｔｉ含量
は９．７重量％であり、平均粒径は、２８ミクロンであ
った。」と補正する。

（８）　　第２３頁第１７行と１８行　との間に次の文
を加入する。

「実施例−６ 嵐Ｉｆ　ａ　［ζゑＸｆヒ２ニターＬλ二」」（直塗特
開昭５７−７３０１１号公報記載の実施例−１に開示さ
れている気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精製
したポリエチレン粉末を装入し、続いてトリエチルアル
ミニウム１００ミリグラム、実施例−１で合成した固体
成分を１０ミリグラム導入した。次いで、Ｈ２を０．７
Ｋｇ／ｃｔＡ導入し、８５℃にしてブテン−１を１２体
積パーセント含有するエチレン−ブテン−１混合ガスの
導入を開始し、全圧９に’ｊ／ｃｍ、８５℃で２．５時
間重合させた。３０１グラムのポリマーが得られた。

ＭＦＲ＝１．６　（ｇ／１０分）、ポリマー密度−〇、
９２４　（シ／　ｃｔｄ　）であった。

またポリマー平均粒径−８３１ミクロンであった。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）マグネシウムハロゲン化合物と（ｂ）周期律表第
   第 I 〜IV族金属のアルコキシ基含有化合物と（ｃ）無
   機金属ハロゲン化合物との接触生成物の粒子表面薄層に
   （ｄ）アルコール化合物を接触させ、次いで（ｅ）液状
   のチタンハロゲン化合物を接触させたものからなり、そ
   の平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範囲内
   にあるものであることを特徴とする、オレフィン重合用
   触媒成分