JPH0778197B2 - 木工塗料用樹脂組成物 - Google Patents
木工塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0778197B2 JPH0778197B2 JP59129974A JP12997484A JPH0778197B2 JP H0778197 B2 JPH0778197 B2 JP H0778197B2 JP 59129974 A JP59129974 A JP 59129974A JP 12997484 A JP12997484 A JP 12997484A JP H0778197 B2 JPH0778197 B2 JP H0778197B2
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規にして有用なる木工塗料用樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、本発明は、特定のアルキド樹
脂変性ビニル共重合体を必須の成分とし、セルローズ誘
導体、紫外線吸収剤、さらには、ドライヤーおよび/ま
たはポリイソシアネートを含んで成る、とりわけ、乾燥
性、耐シンナー性、肉持感ならびに研磨性などに優れる
木工塗料用樹脂組成物に関する。
関する。さらに詳細には、本発明は、特定のアルキド樹
脂変性ビニル共重合体を必須の成分とし、セルローズ誘
導体、紫外線吸収剤、さらには、ドライヤーおよび/ま
たはポリイソシアネートを含んで成る、とりわけ、乾燥
性、耐シンナー性、肉持感ならびに研磨性などに優れる
木工塗料用樹脂組成物に関する。
「従来の技術」 従来、木工用の塗料としては、架橋に与からないラツカ
ー系のものと、架橋に与かる酸硬化アミノアルキド系の
もの或いはウレタン系のものとがある。
ー系のものと、架橋に与かる酸硬化アミノアルキド系の
もの或いはウレタン系のものとがある。
このうち、ラツカー系のものは、速乾性で使い易いとい
う反面、塗膜性能、光沢または外観がウレタン系のもの
に比して劣るし、架橋に与からないために塗膜性能もウ
レタン系のものに比して数段劣つている。一方、酸硬化
アミノアルキド系のものは、速乾性であり、研摩性も比
較的良く、加えて硬化性である反面、硬くて脆いため、
サイクルテストでクラツクが出易い欠点があり、さらに
は、塗料及び硬化塗膜から有害な遊離ホルマリンが発生
するという最大の欠陥がある。ウレタン系のものも硬化
性であり、塗膜性能が優れている反面、概して速乾性で
あるとは云えず、冬季など環境温度が低いと、架橋反応
の進行が鈍くなり、硬化不十分となり、優れた塗膜性能
が得られない。したがつて、こうしたラツカー系とウレ
タン系との双方の欠陥を補うことのできるような塗料系
の出現が望まれている。
う反面、塗膜性能、光沢または外観がウレタン系のもの
に比して劣るし、架橋に与からないために塗膜性能もウ
レタン系のものに比して数段劣つている。一方、酸硬化
アミノアルキド系のものは、速乾性であり、研摩性も比
較的良く、加えて硬化性である反面、硬くて脆いため、
サイクルテストでクラツクが出易い欠点があり、さらに
は、塗料及び硬化塗膜から有害な遊離ホルマリンが発生
するという最大の欠陥がある。ウレタン系のものも硬化
性であり、塗膜性能が優れている反面、概して速乾性で
あるとは云えず、冬季など環境温度が低いと、架橋反応
の進行が鈍くなり、硬化不十分となり、優れた塗膜性能
が得られない。したがつて、こうしたラツカー系とウレ
タン系との双方の欠陥を補うことのできるような塗料系
の出現が望まれている。
これとは別に、エポキシ基含有アクリル共重合体に乾性
油脂肪酸を付加させて空気硬化性の樹脂を得るという方
法が英国特許第767476号明細書に開示されており、また
このような方法によつて得られた樹脂が顔料に対する湿
潤不足によつて光沢不足となつている欠点を解消すべく
特開昭53−51232号および53−99231号公報に記載されて
いるような改良方法が提案されている。
油脂肪酸を付加させて空気硬化性の樹脂を得るという方
法が英国特許第767476号明細書に開示されており、また
このような方法によつて得られた樹脂が顔料に対する湿
潤不足によつて光沢不足となつている欠点を解消すべく
特開昭53−51232号および53−99231号公報に記載されて
いるような改良方法が提案されている。
しかしながら、上記の如き各改良方法はいずれも、乾性
油脂肪酸をアクリル樹脂中のグリシジル基に付加せしめ
たのちに、さらに無水テトラヒドロフタル酸の如き無水
ジカルボン酸でエステル化せしめるという方法であると
ころから、(1)アクリル共重合体の製造と、(2)該
共重合体への乾性油脂肪酸の付加による変性と、さらに
(3)該脂肪酸変性共重合体と無水ジカルボン酸とのエ
ステル化との三段階からなる総反応時間の伸長化と、反
応コントロールの複雑化とを招来し、生産上のコストア
ツプ化となるものであるために、好ましい方法であると
は言えない。
油脂肪酸をアクリル樹脂中のグリシジル基に付加せしめ
たのちに、さらに無水テトラヒドロフタル酸の如き無水
ジカルボン酸でエステル化せしめるという方法であると
ころから、(1)アクリル共重合体の製造と、(2)該
共重合体への乾性油脂肪酸の付加による変性と、さらに
(3)該脂肪酸変性共重合体と無水ジカルボン酸とのエ
ステル化との三段階からなる総反応時間の伸長化と、反
応コントロールの複雑化とを招来し、生産上のコストア
ツプ化となるものであるために、好ましい方法であると
は言えない。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは上述した如き実状に鑑み、より簡便な方法
によつて、顔料に対する湿潤性が良好であつて、しかも
光沢にすぐれた乾性油脂肪酸変性ビニル共重合体を得る
べく、加えて該変性共重合体を使用して、速乾性で光沢
にも肉持感にもすぐれ、しかも下地塗膜あるいは旧塗膜
を侵しにくい木工塗料用の樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、本発明を完成させるに到つた。
によつて、顔料に対する湿潤性が良好であつて、しかも
光沢にすぐれた乾性油脂肪酸変性ビニル共重合体を得る
べく、加えて該変性共重合体を使用して、速乾性で光沢
にも肉持感にもすぐれ、しかも下地塗膜あるいは旧塗膜
を侵しにくい木工塗料用の樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、本発明を完成させるに到つた。
「発明の構成」 すなわち、本発明はエポキシ基含有ビニルモノマーの5
〜25重量%と、芳香族系ビニルモノマーの0〜60重量%
と、共重合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の
0.1〜10重量%と、これらと共重合可能なるその他のビ
ニルモノマーの5〜95重量%とを共重合させ、次いで、
かくして得られるエポキシ基含有アルキド樹脂変性ビニ
ル共重合体の100重量部に対し、ヨウ素価が100〜200な
る乾性油脂肪酸を5〜60重量部となる割合で付加反応せ
しめて得られるアルキド樹脂変性ビニル共重合体(A)
の60〜100重量%と、セルローズ誘導体(B)の0〜40
重量%とからなる混合物に対して、さらに、該混合物を
を基準として、紫外線吸収剤(C)の0〜10重量%を配
合せしめるか、あるいは、さらに、ドライヤー(D)お
よび/またはポリイソシアネート(E)をも配合せしめ
ることから成る、とりわけ、乾燥性、耐シンナー性、肉
持感ならびに研磨性などに優れる、極めて実用性の高い
木工塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
〜25重量%と、芳香族系ビニルモノマーの0〜60重量%
と、共重合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の
0.1〜10重量%と、これらと共重合可能なるその他のビ
ニルモノマーの5〜95重量%とを共重合させ、次いで、
かくして得られるエポキシ基含有アルキド樹脂変性ビニ
ル共重合体の100重量部に対し、ヨウ素価が100〜200な
る乾性油脂肪酸を5〜60重量部となる割合で付加反応せ
しめて得られるアルキド樹脂変性ビニル共重合体(A)
の60〜100重量%と、セルローズ誘導体(B)の0〜40
重量%とからなる混合物に対して、さらに、該混合物を
を基準として、紫外線吸収剤(C)の0〜10重量%を配
合せしめるか、あるいは、さらに、ドライヤー(D)お
よび/またはポリイソシアネート(E)をも配合せしめ
ることから成る、とりわけ、乾燥性、耐シンナー性、肉
持感ならびに研磨性などに優れる、極めて実用性の高い
木工塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
ここにおいて、前記したヨウ素価が100〜200なる乾性油
脂肪酸として代表的なものには、棉実油、大豆油、米糠
油、脱水ひまし油、あまに油、トール油または支那桐油
などの天然油脂の脂肪酸や、「ハイジエン」、「ハイジ
エンH」、「ハイジエンS」、「SK共役脂肪酸#20」
〔以上、綜研化学(株)製品〕または「パモリーン(PA
MOLYN)200、300」(米国ハーキユレス社製品)の如き
合成乾性油脂肪酸などであるが、これらは単独であるい
は任意の割合で混合させて用いることができ、また、か
かる脂肪酸系のヨウ素価を調整するために、場合によつ
ては、やし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オクチル酸、ラ
ウリン酸、「バーサテイツク酸」(オランダ国シエル社
製の合成乾性油脂肪酸)、ステアリン酸またはヒドロキ
システアリン酸などのヨウ素価が100未満の脂肪酸や飽
和脂肪酸を、得られる変性ビニル共重合体(A)の空気
乾燥性を損わない範囲内の量でならば、前掲した如き乾
性油脂肪酸と混合して使用することもできるのは勿論で
ある。
脂肪酸として代表的なものには、棉実油、大豆油、米糠
油、脱水ひまし油、あまに油、トール油または支那桐油
などの天然油脂の脂肪酸や、「ハイジエン」、「ハイジ
エンH」、「ハイジエンS」、「SK共役脂肪酸#20」
〔以上、綜研化学(株)製品〕または「パモリーン(PA
MOLYN)200、300」(米国ハーキユレス社製品)の如き
合成乾性油脂肪酸などであるが、これらは単独であるい
は任意の割合で混合させて用いることができ、また、か
かる脂肪酸系のヨウ素価を調整するために、場合によつ
ては、やし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オクチル酸、ラ
ウリン酸、「バーサテイツク酸」(オランダ国シエル社
製の合成乾性油脂肪酸)、ステアリン酸またはヒドロキ
システアリン酸などのヨウ素価が100未満の脂肪酸や飽
和脂肪酸を、得られる変性ビニル共重合体(A)の空気
乾燥性を損わない範囲内の量でならば、前掲した如き乾
性油脂肪酸と混合して使用することもできるのは勿論で
ある。
前掲の如き乾性油脂肪酸の使用量としては、前記エポキ
シ基含有ビニル共重合体の100重量部に対して5〜60重
量部、好ましくは10〜50重量部となる割合が適当であ
る。
シ基含有ビニル共重合体の100重量部に対して5〜60重
量部、好ましくは10〜50重量部となる割合が適当であ
る。
この使用量が5重量部未満の場合には、目的変性共重合
体(A)が空気硬化性に乏しいものとなり、塗膜も十分
な三次元構造のものが得られなくなるために物性や耐溶
剤性が劣化することになるし、逆に60重量部を超える場
合には、黄変し易くなつたり、耐候性も低下するように
なる上に、得られる塗膜の架橋が進み過ぎる結果、可撓
性が損なわれ、脆い塗膜となり、いずれも実用に供し得
ない。
体(A)が空気硬化性に乏しいものとなり、塗膜も十分
な三次元構造のものが得られなくなるために物性や耐溶
剤性が劣化することになるし、逆に60重量部を超える場
合には、黄変し易くなつたり、耐候性も低下するように
なる上に、得られる塗膜の架橋が進み過ぎる結果、可撓
性が損なわれ、脆い塗膜となり、いずれも実用に供し得
ない。
次に、前記したエポキシ基含有ビニル共重合体について
述べると、まずエポキシ基含有ビニルモノマーとして代
表的なものには、グリシジル(メタ)アクリレート、β
−メチルグリシジル(メタ)アクリレートもしくは(メ
タ)アリルグリシジルエーテルをはじめ、(メタ)アク
リル酸、フマル酸、マレイン酸もしくはイタコン酸の如
き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸、またはかかる不
飽和ジカルボン酸と一価アルコールとのモノエステル類
などのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類や、「HO
A−MP」もしくは「HOA−HS」〔以上、大阪有機化学
(株)製のカルボキシル基含有アクリルモノマー〕など
のカルボキシル基含有化合物、あるいはモノ−2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルフタレートのように2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレートもしくはジ−2−ヒド
ロキシエチルフマレートなどの水酸基含有ビニルモノマ
ーとマレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、「ハイ
ミツク酸」〔日立化成工業(株)製品〕、トデシニルこ
はく酸、こはく酸またはテトラクロルフタル酸などのポ
リカルボン酸(無水物)との等モル付加反応によつて得
られる付加物などの如き各種の不飽和カルボン酸に、
「エピクロン200、400、441、850もしくは1050」〔大日
本インキ化学工業(株)製のエポキシ樹脂〕、「エピコ
ート828、1001もしくは1004」(シエル社製のエポキシ
樹脂)、「アラルダイト6071もしくは6084」(スイス国
チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂)、「チツソノツク
ス221」〔チツソ(株)製のエポキシ化合物〕または
「デナコールEX−611」〔長瀬産業(株)製のエポキシ
化合物〕の如き、1分子中に少なくとも2個のエポキシ
基を有する各種のポリエポキシ化合物を、等モル比で付
加反応せしめて得られるエポキシ基含有重合性化合物な
どがあつて、これらは単独でまたは2種以上を混合して
用いることができるが、反応性、反応工程数、最終生成
物の粘度または価格などを考慮すれば、グリシジル(メ
タ)アクリレートやβ−メチルグリシジル(メタ)アク
リレートなどの比較的分子量の低いタイプのモノマーが
最も使い易い。
述べると、まずエポキシ基含有ビニルモノマーとして代
表的なものには、グリシジル(メタ)アクリレート、β
−メチルグリシジル(メタ)アクリレートもしくは(メ
タ)アリルグリシジルエーテルをはじめ、(メタ)アク
リル酸、フマル酸、マレイン酸もしくはイタコン酸の如
き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸、またはかかる不
飽和ジカルボン酸と一価アルコールとのモノエステル類
などのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類や、「HO
A−MP」もしくは「HOA−HS」〔以上、大阪有機化学
(株)製のカルボキシル基含有アクリルモノマー〕など
のカルボキシル基含有化合物、あるいはモノ−2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルフタレートのように2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレートもしくはジ−2−ヒド
ロキシエチルフマレートなどの水酸基含有ビニルモノマ
ーとマレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、「ハイ
ミツク酸」〔日立化成工業(株)製品〕、トデシニルこ
はく酸、こはく酸またはテトラクロルフタル酸などのポ
リカルボン酸(無水物)との等モル付加反応によつて得
られる付加物などの如き各種の不飽和カルボン酸に、
「エピクロン200、400、441、850もしくは1050」〔大日
本インキ化学工業(株)製のエポキシ樹脂〕、「エピコ
ート828、1001もしくは1004」(シエル社製のエポキシ
樹脂)、「アラルダイト6071もしくは6084」(スイス国
チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂)、「チツソノツク
ス221」〔チツソ(株)製のエポキシ化合物〕または
「デナコールEX−611」〔長瀬産業(株)製のエポキシ
化合物〕の如き、1分子中に少なくとも2個のエポキシ
基を有する各種のポリエポキシ化合物を、等モル比で付
加反応せしめて得られるエポキシ基含有重合性化合物な
どがあつて、これらは単独でまたは2種以上を混合して
用いることができるが、反応性、反応工程数、最終生成
物の粘度または価格などを考慮すれば、グリシジル(メ
タ)アクリレートやβ−メチルグリシジル(メタ)アク
リレートなどの比較的分子量の低いタイプのモノマーが
最も使い易い。
当該エポキシ基含有ビニルモノマーは5〜25重量%なる
範囲で用いられるが、当該モノマーの中のエポキシ基は
前掲した如き乾性油脂肪酸との反応に与かるものである
ところから、当該モノマーの使用量は主としてこの乾性
油脂肪酸の使用量に依存して決定されるべきことは言う
までもなく、通常、この乾性油脂肪酸カルボキシル基の
1当量当り1.0〜1.25当量となる範囲のエポキシ基とな
る割合で使用されるのが、反応速度の点と、残存カルボ
キシル基が塗膜に及ぼす悪影響を予防しうる点とから好
ましい。
範囲で用いられるが、当該モノマーの中のエポキシ基は
前掲した如き乾性油脂肪酸との反応に与かるものである
ところから、当該モノマーの使用量は主としてこの乾性
油脂肪酸の使用量に依存して決定されるべきことは言う
までもなく、通常、この乾性油脂肪酸カルボキシル基の
1当量当り1.0〜1.25当量となる範囲のエポキシ基とな
る割合で使用されるのが、反応速度の点と、残存カルボ
キシル基が塗膜に及ぼす悪影響を予防しうる点とから好
ましい。
また、前記した共重合可能な不飽和結合を有するアルキ
ド樹脂は、酸化チタン、弁柄の如き吸油量の小さい顔料
は言うに及ばず、とくにキナクリドン系、フタロシアニ
ン系、アゾ系などの如き有機顔料やカーボン・ブラツク
の如き分散性のよくない、吸油量の比較的大きい顔料の
分散性を改善するという目的で以て使用するのである。
その意味において、当該アルキド樹脂は、塗膜性能それ
自体には、余り関与しないものと言える。
ド樹脂は、酸化チタン、弁柄の如き吸油量の小さい顔料
は言うに及ばず、とくにキナクリドン系、フタロシアニ
ン系、アゾ系などの如き有機顔料やカーボン・ブラツク
の如き分散性のよくない、吸油量の比較的大きい顔料の
分散性を改善するという目的で以て使用するのである。
その意味において、当該アルキド樹脂は、塗膜性能それ
自体には、余り関与しないものと言える。
当該アルキド樹脂としては、油または脂肪酸で変性され
たもの、あるいはこれらによつて変性されていない、い
わゆるオイルフリー・アルキド樹脂のいずれも用いられ
るが、本発明においては、これら各アルキド樹脂のう
ち、特に各ビニルモノマーと共重合性ある不飽和結合を
有するタイプのものが、本発明においては適している。
たもの、あるいはこれらによつて変性されていない、い
わゆるオイルフリー・アルキド樹脂のいずれも用いられ
るが、本発明においては、これら各アルキド樹脂のう
ち、特に各ビニルモノマーと共重合性ある不飽和結合を
有するタイプのものが、本発明においては適している。
当該アルキド樹脂としては、オクチル酸、ラウリン酸、
ステアリン酸もしくは「バーサテイツク酸」の如き飽和
脂肪酸;オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレ
オステアリン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪
酸;「パモリーン200、300」、支那桐油(脂肪酸)、あ
まに油(脂肪酸)、脱水ひまし油(脂肪酸)、トール油
(脂肪酸)、棉実油(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、オ
リーブ油(脂肪酸)、サフラワー油(脂肪酸)、ひまし
油(脂肪酸)もしくは米糠油(脂肪酸)の如き(半)乾
性油(脂肪酸)または水添やし油(脂肪酸)、やし油
(脂肪酸)もしくはパーム油(脂肪酸)の如き不乾性油
(脂肪酸)などの油または脂肪酸の1種あるいは2種以
上の混合物を使用し、あるいは使用せずに、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチ
ルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトールもしくはソルビト
ールの如き多価アルコール類の1種あるいは2種以上
と、安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、(無水)フタ
ル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、テトラヒドロ
(無水)フタル酸、フタル酸、テトラクロロ(無水)フ
タル酸、ヘキサクロロ(無水)フタル酸、テトラブロモ
(無水)フタル酸、トリメリツト酸、「ハイミツク
酸」、(無水)こはく酸、(無水)マレイン酸、(無
水)イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セバチン酸ま
たはしゆう酸などのカルボン酸の1種または2種以上と
を常法により、さらに必要に応じて、「カーデユラE−
10」(シエル社製品)などの脂肪酸のグリシジルエステ
ルのようなモノエポキシ化合物、「エピクロン200、40
0」、「エピコート828、1001」のようなポリエポキシ化
合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートも
しくは4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)などのジイソシアネート類、これらの各ジイソ
シアネート類と上記多価アルコール類や水との付加反応
により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシ
アネート類同士の(共)重合により得られるイソシアヌ
ル環を有するポリイソシアネート類の1種もしくは2種
以上で、前記した多価アルコール類やカルボン酸の一部
を置き換えて、常法により反応させて得られるものが適
当である。
ステアリン酸もしくは「バーサテイツク酸」の如き飽和
脂肪酸;オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレ
オステアリン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪
酸;「パモリーン200、300」、支那桐油(脂肪酸)、あ
まに油(脂肪酸)、脱水ひまし油(脂肪酸)、トール油
(脂肪酸)、棉実油(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、オ
リーブ油(脂肪酸)、サフラワー油(脂肪酸)、ひまし
油(脂肪酸)もしくは米糠油(脂肪酸)の如き(半)乾
性油(脂肪酸)または水添やし油(脂肪酸)、やし油
(脂肪酸)もしくはパーム油(脂肪酸)の如き不乾性油
(脂肪酸)などの油または脂肪酸の1種あるいは2種以
上の混合物を使用し、あるいは使用せずに、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチ
ルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトールもしくはソルビト
ールの如き多価アルコール類の1種あるいは2種以上
と、安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、(無水)フタ
ル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、テトラヒドロ
(無水)フタル酸、フタル酸、テトラクロロ(無水)フ
タル酸、ヘキサクロロ(無水)フタル酸、テトラブロモ
(無水)フタル酸、トリメリツト酸、「ハイミツク
酸」、(無水)こはく酸、(無水)マレイン酸、(無
水)イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セバチン酸ま
たはしゆう酸などのカルボン酸の1種または2種以上と
を常法により、さらに必要に応じて、「カーデユラE−
10」(シエル社製品)などの脂肪酸のグリシジルエステ
ルのようなモノエポキシ化合物、「エピクロン200、40
0」、「エピコート828、1001」のようなポリエポキシ化
合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートも
しくは4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)などのジイソシアネート類、これらの各ジイソ
シアネート類と上記多価アルコール類や水との付加反応
により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシ
アネート類同士の(共)重合により得られるイソシアヌ
ル環を有するポリイソシアネート類の1種もしくは2種
以上で、前記した多価アルコール類やカルボン酸の一部
を置き換えて、常法により反応させて得られるものが適
当である。
このさい、当該アルキド樹脂として共重合性の不飽和結
合を有しない、または少ない飽和脂肪酸ないしは不乾性
油(脂肪酸)変性タイプとか、あるいは油または脂肪酸
で変性されていないオイルフリー・アルキド樹脂なるタ
イプのものについては、他の各ビニルモノマーのグラフ
ト点となるべき共重合性不飽和結合を、たとえば(無
水)マレイン酸やフマル酸の如き不飽和カルボン酸など
を用いて当該アルキド樹脂中に導入せしめることが必要
であることは言うまでもない。
合を有しない、または少ない飽和脂肪酸ないしは不乾性
油(脂肪酸)変性タイプとか、あるいは油または脂肪酸
で変性されていないオイルフリー・アルキド樹脂なるタ
イプのものについては、他の各ビニルモノマーのグラフ
ト点となるべき共重合性不飽和結合を、たとえば(無
水)マレイン酸やフマル酸の如き不飽和カルボン酸など
を用いて当該アルキド樹脂中に導入せしめることが必要
であることは言うまでもない。
そして、このようにして得られる当該アルキド樹脂は、
0.1〜10重量%なる範囲内、好ましくは、0.5〜8重量%
なる範囲内で以て用いられるが、0.1重量%未満の場合
には、どうしても、目的とする顔料分散性が、充分に果
たされ得ないし、一方、10重量%を超えて余りに多くな
る場合には、どうしても、耐溶剤性ならびに耐汚染性な
どが劣るようになる。加えて、余りに多くなる場合に
は、どうしても、重合時において、当該アルキド樹脂中
のカルボキシル基と、前記したエポキシ基含有ビニルモ
ノマー中のエポキシ基とが反応して、ゲル化し易くなる
などの欠点が出て来るので、いずれの場合も好ましくな
い。
0.1〜10重量%なる範囲内、好ましくは、0.5〜8重量%
なる範囲内で以て用いられるが、0.1重量%未満の場合
には、どうしても、目的とする顔料分散性が、充分に果
たされ得ないし、一方、10重量%を超えて余りに多くな
る場合には、どうしても、耐溶剤性ならびに耐汚染性な
どが劣るようになる。加えて、余りに多くなる場合に
は、どうしても、重合時において、当該アルキド樹脂中
のカルボキシル基と、前記したエポキシ基含有ビニルモ
ノマー中のエポキシ基とが反応して、ゲル化し易くなる
などの欠点が出て来るので、いずれの場合も好ましくな
い。
したがつて、当該アルキド樹脂の使用量としては、上述
した如き範囲内で、これらの基同士の反応によつてゲル
化が起こらないように酸価、油長、共重合性不飽和結合
の量ならびに当該アルキド樹脂の分子量および得られる
変性共重合体(A)の分子量などを考慮して決定するの
がよい。
した如き範囲内で、これらの基同士の反応によつてゲル
化が起こらないように酸価、油長、共重合性不飽和結合
の量ならびに当該アルキド樹脂の分子量および得られる
変性共重合体(A)の分子量などを考慮して決定するの
がよい。
次に、前記した芳香族系ビニルモノマーとして代表的な
ものには、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブ
チルスチレンまたはビニルトルエンなどがあるが、就
中、スチレンが価格の点で最も好ましい。
ものには、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブ
チルスチレンまたはビニルトルエンなどがあるが、就
中、スチレンが価格の点で最も好ましい。
そして、当該芳香族系ビニルモノマーの使用量としては
60重量%を超えて多量に用いられるときは、得られる塗
膜の耐候性が劣つて屋外用の塗料用樹脂として不向きな
ものとなるから、使用する場合には60重量%以内で光
沢、肉持感および耐候性などの如き各要求性能に応じて
適宜決定されるべきである。光沢、肉持感、レベリング
性および耐候性のバランスからは10〜50重量%の範囲が
好ましい。
60重量%を超えて多量に用いられるときは、得られる塗
膜の耐候性が劣つて屋外用の塗料用樹脂として不向きな
ものとなるから、使用する場合には60重量%以内で光
沢、肉持感および耐候性などの如き各要求性能に応じて
適宜決定されるべきである。光沢、肉持感、レベリング
性および耐候性のバランスからは10〜50重量%の範囲が
好ましい。
さらに、以上に掲げられたエポキシ基含有ビニルモノマ
ー、芳香族系ビニルモノマーおよび共重合可能な不飽和
結合を有するアルキド樹脂と共重合可能な他のビニルモ
ノマーの代表的なものを挙げれば、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル
(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジブロモプ
ロピル(メタ)アクリレート、トリブロモフエニル(メ
タ)アクリレートまたはアルコキシアルキル(メタ)ア
クリレートの如き各種の(メタ)アクリレート類;マレ
イン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカ
ルボン酸と1価アルコールとのジエステル類;酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」(シエル社製のビ
ニルエステル)の如きビニルエステル類;「ビスコート
BF、BFM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学(株)製の含
フツ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキ
シルフマレートまたはN−i−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートの如
き(パー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル
類、ビニルエーテル類、(メタ)アクリレート類もしく
は不飽和カルボン酸エステル類などの含フツ素化合物;
あるいは(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フツ化ビニルもしくはフツ化ビニリデンな
どのオレフイン類である。
ー、芳香族系ビニルモノマーおよび共重合可能な不飽和
結合を有するアルキド樹脂と共重合可能な他のビニルモ
ノマーの代表的なものを挙げれば、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル
(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジブロモプ
ロピル(メタ)アクリレート、トリブロモフエニル(メ
タ)アクリレートまたはアルコキシアルキル(メタ)ア
クリレートの如き各種の(メタ)アクリレート類;マレ
イン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカ
ルボン酸と1価アルコールとのジエステル類;酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」(シエル社製のビ
ニルエステル)の如きビニルエステル類;「ビスコート
BF、BFM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学(株)製の含
フツ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキ
シルフマレートまたはN−i−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートの如
き(パー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル
類、ビニルエーテル類、(メタ)アクリレート類もしく
は不飽和カルボン酸エステル類などの含フツ素化合物;
あるいは(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フツ化ビニルもしくはフツ化ビニリデンな
どのオレフイン類である。
また、水酸基含有ビニルモノマーとして代表的なものに
は2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−2−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレー
トまたはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ートの如きα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシ
トラコン酸の如き不飽和モノマーないしはジカルボン酸
をはじめ、これらのジカルボン酸と1価アルコールとの
モノエステル類などのα,β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸や、上記α,β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキル
エステル類と前記した如き各種のポリカルボン酸(無水
物)との付加物と、「カーデユラE−10」、やし油脂肪
酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエ
ステルの如き1価カルボン酸のモノグリシジルエステル
類またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド
もしくはプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物
と付加物;またはN−メチロール化アクリルアミドの如
きメチロール基含有化合物あるいはヒドロキシエチルビ
ニルエーテルなども使用できるが、かかる水酸基含有ビ
ニルモノマーの如き官能基を含んだモノマー類にあつて
は、ゲル化に至らぬように使用量を決定する必要がある
のは無論であり、当該水酸基含有ビニルモノマー中の水
酸基と前記(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレ
ート中の(β−メチル)グリシジル基との反応によるゲ
ル化が起こらぬようにその量を決定すべきである。
は2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−2−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレー
トまたはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ートの如きα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシ
トラコン酸の如き不飽和モノマーないしはジカルボン酸
をはじめ、これらのジカルボン酸と1価アルコールとの
モノエステル類などのα,β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸や、上記α,β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキル
エステル類と前記した如き各種のポリカルボン酸(無水
物)との付加物と、「カーデユラE−10」、やし油脂肪
酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエ
ステルの如き1価カルボン酸のモノグリシジルエステル
類またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド
もしくはプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物
と付加物;またはN−メチロール化アクリルアミドの如
きメチロール基含有化合物あるいはヒドロキシエチルビ
ニルエーテルなども使用できるが、かかる水酸基含有ビ
ニルモノマーの如き官能基を含んだモノマー類にあつて
は、ゲル化に至らぬように使用量を決定する必要がある
のは無論であり、当該水酸基含有ビニルモノマー中の水
酸基と前記(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレ
ート中の(β−メチル)グリシジル基との反応によるゲ
ル化が起こらぬようにその量を決定すべきである。
次に、前記したセルローズ誘導体(B)としては、通
常、塗料用として用いられるものであればいずれも使用
できるが、そのうちでも特に代表的なものを挙げればニ
トロセルローズ、セルローズアセテート、セルローズア
セテートプロピオネート、セルローズアセテートブチレ
ート、メチルセルローズ、エチルセルローズまたはベン
ジルセルローズなどである。
常、塗料用として用いられるものであればいずれも使用
できるが、そのうちでも特に代表的なものを挙げればニ
トロセルローズ、セルローズアセテート、セルローズア
セテートプロピオネート、セルローズアセテートブチレ
ート、メチルセルローズ、エチルセルローズまたはベン
ジルセルローズなどである。
当該セルローズ誘導体は乾燥性、研摩性、耐ガソリン性
および付着性などをさらにレベルアツプさせる必要のあ
る場合に用いればよいが、そのさいの使用量としては40
重量%以下、好ましくは30重量%以下が適当であり、所
望によりジブチルフタレートまたはジオクチルフタレー
トなどの如き公知慣用の可塑剤を併用することを何ら妨
げるものではない。
および付着性などをさらにレベルアツプさせる必要のあ
る場合に用いればよいが、そのさいの使用量としては40
重量%以下、好ましくは30重量%以下が適当であり、所
望によりジブチルフタレートまたはジオクチルフタレー
トなどの如き公知慣用の可塑剤を併用することを何ら妨
げるものではない。
この使用量が40重量%を超える場合には耐汚染性、耐水
性および耐湿性などが目立つて低下するので好ましくな
い。
性および耐湿性などが目立つて低下するので好ましくな
い。
また、前記した紫外線吸収剤(C)は本発明組成物の耐
久性をさらに一層レベルアツプさせる必要のある場合に
用いられる成分であり、その都度添加混合せしめればよ
いが、その場合には前記変性共重合体(A)とセルロー
ズ誘導体(B)との総重量を基準として0〜10%なる範
囲で用いればよい。
久性をさらに一層レベルアツプさせる必要のある場合に
用いられる成分であり、その都度添加混合せしめればよ
いが、その場合には前記変性共重合体(A)とセルロー
ズ誘導体(B)との総重量を基準として0〜10%なる範
囲で用いればよい。
その使用量が10%を超えて多く用いれば効果は大きい反
面、耐水性が低下したり、コスト面でも不利になつてく
ることが多い。
面、耐水性が低下したり、コスト面でも不利になつてく
ることが多い。
当該紫外線吸収剤(C)の代表的なものを示せば、ベン
ゾフエノン、2,4−ジヒドロベンゾフエノン、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2−ヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキ
シ−4,4′−ジメトキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキ
シベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシ
ベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−
スルホベンゾフエノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキ
シ−5−スルホベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−
メトキシ−2′−カルボキシベンゾフエノン、2−ヒド
ロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロ
キシイソプロポキシベンゾフエノン;2−(2′−ヒドロ
キシ−5′−メチル−フエニル)−ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミル−フ
エニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒド
ロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチル−フエニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ
−t−ブチル−5′−メチル−フエニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−
ブチル−フエニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−イソ
アミル−フエニル)ベンゾトリアゾール、(2−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール;
フエニルサリシレート、4−t−ブチル−フエニルサリ
シレート、p−オクチル−フエニルサリシレート;エチ
ル−2−シアノ−3,3′−ジフエニル−アクリレート、
2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフエニル
−アクリレート;ヒドロキシ−5−メトキシ−アセトフ
エノン、2−ヒドロキシ−ナフトフエノン;2−エトキシ
エチル−p−メトキシシンナメート;ニツケル−ビスオ
クチルフエニルスルフアイド;4−ベンゾイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス−(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)セバケートまたは「チヌ
ビン292」(チバ・ガイギー社製品)などであり、これ
らは単独の使用でも2種以上の併用でもよい。
ゾフエノン、2,4−ジヒドロベンゾフエノン、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2−ヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキ
シ−4,4′−ジメトキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキ
シベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシ
ベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−
スルホベンゾフエノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキ
シ−5−スルホベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−
メトキシ−2′−カルボキシベンゾフエノン、2−ヒド
ロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロ
キシイソプロポキシベンゾフエノン;2−(2′−ヒドロ
キシ−5′−メチル−フエニル)−ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミル−フ
エニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒド
ロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチル−フエニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ
−t−ブチル−5′−メチル−フエニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−
ブチル−フエニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−イソ
アミル−フエニル)ベンゾトリアゾール、(2−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール;
フエニルサリシレート、4−t−ブチル−フエニルサリ
シレート、p−オクチル−フエニルサリシレート;エチ
ル−2−シアノ−3,3′−ジフエニル−アクリレート、
2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフエニル
−アクリレート;ヒドロキシ−5−メトキシ−アセトフ
エノン、2−ヒドロキシ−ナフトフエノン;2−エトキシ
エチル−p−メトキシシンナメート;ニツケル−ビスオ
クチルフエニルスルフアイド;4−ベンゾイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス−(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)セバケートまたは「チヌ
ビン292」(チバ・ガイギー社製品)などであり、これ
らは単独の使用でも2種以上の併用でもよい。
さらに有効性を増すために、あるいは「スミライザーBH
T」〔住友化学工業(株)製品〕、「シーノツクスBCS」
〔白石カルシウム(株)製品〕、「イルガノツクス1010
もしくは1076」(チバ・ガイギー社製品)、「ノクライ
ザーTNP」〔大内新興(株)製品〕または「アンチオキ
シダントKB」(西ドイツ国バイエル社製品)などの如き
周知慣用の酸化防止剤を併用することもできし、メチル
エチルケトオキシムのような慣用の皮張り防止剤を併用
することもできる。
T」〔住友化学工業(株)製品〕、「シーノツクスBCS」
〔白石カルシウム(株)製品〕、「イルガノツクス1010
もしくは1076」(チバ・ガイギー社製品)、「ノクライ
ザーTNP」〔大内新興(株)製品〕または「アンチオキ
シダントKB」(西ドイツ国バイエル社製品)などの如き
周知慣用の酸化防止剤を併用することもできし、メチル
エチルケトオキシムのような慣用の皮張り防止剤を併用
することもできる。
次に、前記したドライヤー(D)としては、通常、塗料
用として慣用されているものであればいずれでもよい
が、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、
バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニツケルもしくは
錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩または樹脂酸塩な
どであるが、その使用量としては慣用量の中から、この
ドライヤーの種類、各成分の組み合わせあるいは要求性
能などに応じて適宜決定すればよい。
用として慣用されているものであればいずれでもよい
が、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、
バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニツケルもしくは
錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩または樹脂酸塩な
どであるが、その使用量としては慣用量の中から、この
ドライヤーの種類、各成分の組み合わせあるいは要求性
能などに応じて適宜決定すればよい。
そのさいに、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシドもしくはt−ブチルパーペンゾエート
などの有機過酸化物を少量併用して当該ドライヤーの使
用効果を高めることもできる。
トンパーオキシドもしくはt−ブチルパーペンゾエート
などの有機過酸化物を少量併用して当該ドライヤーの使
用効果を高めることもできる。
また、顔料分散剤またはレベリング剤などの公知慣用の
塗料用添加剤を併用することもできる。
塗料用添加剤を併用することもできる。
さらに、前記したポリイソシアネート(E)として代表
的なものには、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートもしくはジフエニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート;テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如
き脂肪族ジイソシアネート;またはイソホロンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサン−2,4−(ないしは2,6
−)ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロ
ヘキシルイソシアネート)もしくは1,3−ジ(イソシア
ネートメチル)シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシア
ネートなどの如きジイソシアネート類、あるいはこれら
の各ジイソシアネート類と前記多価アルコール類、イソ
シアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリ
エステル系樹脂(油変性タイプのものも含む。)、アク
リル系共重合体(スチレンをコモノマー成分とするもの
も含む。)または水などとの付加物、さらにはビユレツ
ト体あるいは上記した各ジイソシアネート同士の(共)
重合体(オリゴマーも含む。)などがある。
的なものには、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートもしくはジフエニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート;テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如
き脂肪族ジイソシアネート;またはイソホロンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサン−2,4−(ないしは2,6
−)ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロ
ヘキシルイソシアネート)もしくは1,3−ジ(イソシア
ネートメチル)シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシア
ネートなどの如きジイソシアネート類、あるいはこれら
の各ジイソシアネート類と前記多価アルコール類、イソ
シアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリ
エステル系樹脂(油変性タイプのものも含む。)、アク
リル系共重合体(スチレンをコモノマー成分とするもの
も含む。)または水などとの付加物、さらにはビユレツ
ト体あるいは上記した各ジイソシアネート同士の(共)
重合体(オリゴマーも含む。)などがある。
ところで、当該ポリイソシアネートを使用するに当つて
は、紫外線により黄変したり、クラツクを生じたりする
芳香族ジイソシアネートやそれらの誘導体の使用は屋外
用としては不適当で、専ら耐候性の余り必要としない屋
内用塗料に適している。したがつて、こうした場合に
は、屋外用としては耐候性の良い脂肪族ジイソシアネー
トや脂環式ジイソシアネート、あるいはそれらの各種誘
導体などを用いればよい。
は、紫外線により黄変したり、クラツクを生じたりする
芳香族ジイソシアネートやそれらの誘導体の使用は屋外
用としては不適当で、専ら耐候性の余り必要としない屋
内用塗料に適している。したがつて、こうした場合に
は、屋外用としては耐候性の良い脂肪族ジイソシアネー
トや脂環式ジイソシアネート、あるいはそれらの各種誘
導体などを用いればよい。
当該ポリイソシアネートの使用量としては、OH/NCO=1/
0.1〜1/1.2なる当量比が適当である。
0.1〜1/1.2なる当量比が適当である。
本発明組成物を得るに当つては、まず前記エポキシ基含
有ビニル共重合体を通常、溶液重合で調製したのち、次
いで、此の共重合体に、前記した乾性油脂坊酸を付加せ
しめて、目的とするアルキド樹脂変性ビニル共重合体
(A)を得るというものではあるが、この第一段目の反
応とも言うべき共重合反応においては、エポキシ基含有
ビニル共重合体のポリマー転化率が、通常においては、
95%以上確保されたのちであれば、もはや該共重合反応
の完結を待たずとも、乾性油脂肪酸を加えて、第二段目
の反応とも言うべき付加反応を進めることができるので
有利である。
有ビニル共重合体を通常、溶液重合で調製したのち、次
いで、此の共重合体に、前記した乾性油脂坊酸を付加せ
しめて、目的とするアルキド樹脂変性ビニル共重合体
(A)を得るというものではあるが、この第一段目の反
応とも言うべき共重合反応においては、エポキシ基含有
ビニル共重合体のポリマー転化率が、通常においては、
95%以上確保されたのちであれば、もはや該共重合反応
の完結を待たずとも、乾性油脂肪酸を加えて、第二段目
の反応とも言うべき付加反応を進めることができるので
有利である。
また、反応温度も格別制限を受けるものではなく、共重
合反応時には前記した如き各成分化合物の重合に適した
温度、つまり通常採用されている50〜140℃なる範囲内
の温度であればよく、他方、付加反応時には前記した如
き各反応成分の付加に適した温度、つまり110〜180℃な
る範囲の温度であればよく、とくに付加反応時において
は、この反応を促進すべく高温となすこともできるの
で、これまた有利である。
合反応時には前記した如き各成分化合物の重合に適した
温度、つまり通常採用されている50〜140℃なる範囲内
の温度であればよく、他方、付加反応時には前記した如
き各反応成分の付加に適した温度、つまり110〜180℃な
る範囲の温度であればよく、とくに付加反応時において
は、この反応を促進すべく高温となすこともできるの
で、これまた有利である。
さらに、付加反応を促進さすためにエポキシ基の開環触
媒を用いてもよく、その場合には公知慣用の触媒がいず
れも使用できるが、そのうちでも特に代表的なものには
トリエチルアミン、ジエチレントリアミンもしくはイミ
ダゾールの如き3級アミン類、BF3錯体または燐酸もし
くは硫酸の如き酸類などである。
媒を用いてもよく、その場合には公知慣用の触媒がいず
れも使用できるが、そのうちでも特に代表的なものには
トリエチルアミン、ジエチレントリアミンもしくはイミ
ダゾールの如き3級アミン類、BF3錯体または燐酸もし
くは硫酸の如き酸類などである。
また、重合を行なうに当つて用いられる重合開始剤とし
ては公知慣用のものであればいずれも使用できるが、そ
のうちでも特に代表的なものを例示すれば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチ
ルパーベンゾエート、t−ブチルパーオクテート、ジ−
t−ブチルパーオキシドなどである。
ては公知慣用のものであればいずれも使用できるが、そ
のうちでも特に代表的なものを例示すれば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチ
ルパーベンゾエート、t−ブチルパーオクテート、ジ−
t−ブチルパーオキシドなどである。
溶剤も公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも特
に代表的なものを挙げればトルエンもしくはキシレンの
如き芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソ
ルブアセテートの如きエステル系、メタノールもしくは
ブタノールの如きアルコール系、またはメチルエチルケ
トンもしくはメチルイソブチルケトンの如きケトン系な
どであり、さらにはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサまたはミネラル
スピリツトの如き脂肪族ないしは脂環式系の溶剤も使用
可能である。
に代表的なものを挙げればトルエンもしくはキシレンの
如き芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソ
ルブアセテートの如きエステル系、メタノールもしくは
ブタノールの如きアルコール系、またはメチルエチルケ
トンもしくはメチルイソブチルケトンの如きケトン系な
どであり、さらにはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサまたはミネラル
スピリツトの如き脂肪族ないしは脂環式系の溶剤も使用
可能である。
かかる溶剤の種類、組み合わせ、そして使用量として
は、前記乾性油脂肪酸の使用量や、エポキシ基含有ビニ
ル共重合体中のビニル部分の使用量などを考慮の上で適
宜決定することができる。
は、前記乾性油脂肪酸の使用量や、エポキシ基含有ビニ
ル共重合体中のビニル部分の使用量などを考慮の上で適
宜決定することができる。
「発明の効果」 このようにして得られるアルキド樹脂変性ビニル共重合
体は、アルキド樹脂をグラフト化せしめた、いわば乾性
油脂肪酸変性ビニル共重合体という形をとっている処か
ら、該アルキド樹脂本来の、良好なる顔料への湿潤性に
よって、優れた光沢がもたらされるし、かかる特徴的な
る構造の故に、ドライヤーを配合せしめるということに
よって、空気硬化もも可能であるといった利点を有する
ものである。
体は、アルキド樹脂をグラフト化せしめた、いわば乾性
油脂肪酸変性ビニル共重合体という形をとっている処か
ら、該アルキド樹脂本来の、良好なる顔料への湿潤性に
よって、優れた光沢がもたらされるし、かかる特徴的な
る構造の故に、ドライヤーを配合せしめるということに
よって、空気硬化もも可能であるといった利点を有する
ものである。
また、本発明においてはエポキシ基含有ビニル共重合体
の調製中、つまりラジカル重合中にアルキド樹脂が単に
ラジカル重合だけではなく、前記特定量の範囲内でのア
ルキド樹脂中のカルボキシル基が前記エポキシ基含有ビ
ニルモノマー中のエポキシ基との付加反応も進行する結
果、得られる変性共重合体(A)はその分子量分布も広
いものである処から、顔料分散性にもすぐれていると共
に、肉持感と下地素地との密着性にもすぐれるという特
長を有するものが得られるといつた利点もある。
の調製中、つまりラジカル重合中にアルキド樹脂が単に
ラジカル重合だけではなく、前記特定量の範囲内でのア
ルキド樹脂中のカルボキシル基が前記エポキシ基含有ビ
ニルモノマー中のエポキシ基との付加反応も進行する結
果、得られる変性共重合体(A)はその分子量分布も広
いものである処から、顔料分散性にもすぐれていると共
に、肉持感と下地素地との密着性にもすぐれるという特
長を有するものが得られるといつた利点もある。
本発明組成物は前述した如き当業界における種々の要望
に合致するものである。すなわち、本発明の木工塗料用
樹脂組成物は、第三のタイプの木工用塗料と言つてよ
く、変性共重合体(A)中に含有される乾性油脂肪酸残
基に基く酸化重合による架橋反応あるいは変性共重合体
(A)中に若干存在している水酸基と、それに対して配
合されるポリイソシアネート(E)との架橋反応、さら
にはこれら両者の架橋反応なる三つのタイプの架橋反応
が、1種類の変性ビニル共重合体(A)について、所望
に応じて採用できるし、かつ、こうした架橋反応を通し
てすぐれた性能の塗膜が得られるという特異な組成物で
あるということができる。又、公知の顔料類を使用して
エナメル塗料として、あるいは使用しないでクリヤー塗
料として使用出来るのはいうまでもない。
に合致するものである。すなわち、本発明の木工塗料用
樹脂組成物は、第三のタイプの木工用塗料と言つてよ
く、変性共重合体(A)中に含有される乾性油脂肪酸残
基に基く酸化重合による架橋反応あるいは変性共重合体
(A)中に若干存在している水酸基と、それに対して配
合されるポリイソシアネート(E)との架橋反応、さら
にはこれら両者の架橋反応なる三つのタイプの架橋反応
が、1種類の変性ビニル共重合体(A)について、所望
に応じて採用できるし、かつ、こうした架橋反応を通し
てすぐれた性能の塗膜が得られるという特異な組成物で
あるということができる。又、公知の顔料類を使用して
エナメル塗料として、あるいは使用しないでクリヤー塗
料として使用出来るのはいうまでもない。
本発明組成物の必須成分としての前記変性ビニル共重合
体(A)には乾性油脂肪酸が導入されているために、本
発明組成物は全体として、ウレタン系に使用されている
アクリルポリオール用の溶剤よりも溶解力の弱い溶剤
(弱溶剤)に溶解され易くなつているところから、弱溶
剤を多量に使用できるという利点があり、したがつて下
地塗膜や旧塗膜を侵しにくい木工用塗料を得ることがで
きる。
体(A)には乾性油脂肪酸が導入されているために、本
発明組成物は全体として、ウレタン系に使用されている
アクリルポリオール用の溶剤よりも溶解力の弱い溶剤
(弱溶剤)に溶解され易くなつているところから、弱溶
剤を多量に使用できるという利点があり、したがつて下
地塗膜や旧塗膜を侵しにくい木工用塗料を得ることがで
きる。
さらに、エポキシ基含有ビニル共重合体に乾性油脂肪酸
を付加反応させるという独得の手法により、本発明組成
物の必須成分たる変性共重合体(A)は水酸基を有する
ことにもなるし、加えて本発明においては、所要により
エポキシ基含有ビニルモノマーの他にも、水酸基含有ビ
ニルモノマーをも併用することができるところから、こ
のような手段により更に水酸基を含有せしめることもで
き、その結果、ポリイソシアネート(E)を配合せしめ
ることによつてウレタン架橋硬化の手法も採れるし、さ
らにはドライヤー(D)による酸化重合架橋硬化と、こ
のウレタン架橋硬化との二つの架橋反応による硬化の手
法をも採れるという利点がある。
を付加反応させるという独得の手法により、本発明組成
物の必須成分たる変性共重合体(A)は水酸基を有する
ことにもなるし、加えて本発明においては、所要により
エポキシ基含有ビニルモノマーの他にも、水酸基含有ビ
ニルモノマーをも併用することができるところから、こ
のような手段により更に水酸基を含有せしめることもで
き、その結果、ポリイソシアネート(E)を配合せしめ
ることによつてウレタン架橋硬化の手法も採れるし、さ
らにはドライヤー(D)による酸化重合架橋硬化と、こ
のウレタン架橋硬化との二つの架橋反応による硬化の手
法をも採れるという利点がある。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および%は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。
的に説明するが、以下において部および%は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。
参考例1〔変性ビニル共重合体(A)の調製例〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコに、キシレンの800部、「ベツコゾ
ールP−470−70」〔大日本インキ化学工業(株)製の
長油アルキド樹脂〕の71部およびジ−t−ブチルパーオ
キシド(以下、DTBPOと略記する。)の2部を仕込んで1
25℃に昇温し、同温度になつた処で、スチレン(St)の
400部、メチルメタクリレート(MMA)の300部、アクリ
ロニトリル(AN)の55部、グリシジルメタクリレート
(GMA)の125部、エチルアクリレート(EA)の70部、ア
ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の10部、t−ブチル
パーオクテート(TBPO)の7部およびt−ブチルパーベ
ンゾエート(TBPB)の4部からなる混合物を5時間で滴
下し、滴下終了後も同温度に5時間保持させて不揮発分
(NV)が53.9%となつた処で、あまに油脂肪酸の50部と
大豆油脂肪酸の150部と2−メチルイミダゾール(2MI
Z)の0.2部とを加えて同温度でグリシジル基とカルボキ
シル基との付加反応を行なうこと13時間にして、NVが6
0.3%で、粘度(ガードナー;以下同様)がZ6で、酸価
が2.6なる脂肪酸変性ビニル共重合体の溶液を得たが、
このものにキシレンの400部を加えてNVを50%に調整し
た。
えた四ツ口フラスコに、キシレンの800部、「ベツコゾ
ールP−470−70」〔大日本インキ化学工業(株)製の
長油アルキド樹脂〕の71部およびジ−t−ブチルパーオ
キシド(以下、DTBPOと略記する。)の2部を仕込んで1
25℃に昇温し、同温度になつた処で、スチレン(St)の
400部、メチルメタクリレート(MMA)の300部、アクリ
ロニトリル(AN)の55部、グリシジルメタクリレート
(GMA)の125部、エチルアクリレート(EA)の70部、ア
ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の10部、t−ブチル
パーオクテート(TBPO)の7部およびt−ブチルパーベ
ンゾエート(TBPB)の4部からなる混合物を5時間で滴
下し、滴下終了後も同温度に5時間保持させて不揮発分
(NV)が53.9%となつた処で、あまに油脂肪酸の50部と
大豆油脂肪酸の150部と2−メチルイミダゾール(2MI
Z)の0.2部とを加えて同温度でグリシジル基とカルボキ
シル基との付加反応を行なうこと13時間にして、NVが6
0.3%で、粘度(ガードナー;以下同様)がZ6で、酸価
が2.6なる脂肪酸変性ビニル共重合体の溶液を得たが、
このものにキシレンの400部を加えてNVを50%に調整し
た。
かくして得られた樹脂溶液はNVが50.1%で、粘度がY−
Zで、色数(ガードナー;以下同様)が5〜6で、ゲル
・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー(GPC)によ
る数平均分子量(以下、▲▼と略記する。)が8,30
0なる透明な溶液であつた。以下、これを変性共重合体
(A−1)と略記する。
Zで、色数(ガードナー;以下同様)が5〜6で、ゲル
・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー(GPC)によ
る数平均分子量(以下、▲▼と略記する。)が8,30
0なる透明な溶液であつた。以下、これを変性共重合体
(A−1)と略記する。
参考例2(同上) 参考例1と同様のフラスコに、「ベツコゾール1343」
(同上社製の中油アルキド樹脂)の200部、ターペンの
1,300部およびDTBPOの3部を仕込んで120℃に昇温し、
同温度でStの300部、MMAの300部、GMAの200部、n−ブ
チルアクリレート(BA)の100部、AIBNの15部、TBPOの1
0部およびTBPBの2部からなる混合物を5時間で滴下
し、さらに同温度に12時間保持して重合を続行せしめて
NVが42.0%なる、この段階ではターペンに溶解していな
い白色ワツクス状のビニル共重合体が得られた。
(同上社製の中油アルキド樹脂)の200部、ターペンの
1,300部およびDTBPOの3部を仕込んで120℃に昇温し、
同温度でStの300部、MMAの300部、GMAの200部、n−ブ
チルアクリレート(BA)の100部、AIBNの15部、TBPOの1
0部およびTBPBの2部からなる混合物を5時間で滴下
し、さらに同温度に12時間保持して重合を続行せしめて
NVが42.0%なる、この段階ではターペンに溶解していな
い白色ワツクス状のビニル共重合体が得られた。
次いで、この共重合体に棉実油脂肪酸の100部と脱水ひ
まし油脂肪酸の300部とを加えて150℃で、酸価が約1と
なるまで反応せしめた処、NVが50.8%で、粘度がZ−Z1
で、酸価が1.1で、色数が1〜2で、かつnが7,200な
る透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共重合
体(A−2)と略記する。
まし油脂肪酸の300部とを加えて150℃で、酸価が約1と
なるまで反応せしめた処、NVが50.8%で、粘度がZ−Z1
で、酸価が1.1で、色数が1〜2で、かつnが7,200な
る透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共重合
体(A−2)と略記する。
参考例3(同上) 参考例1と同様のフラスコに、キシレンの1,200部、
「ベツコゾールP−470−70」の29部、DTBPOの4部を仕
込んで125℃に昇温して同温度になつた処でStの200部、
MMAの230部、GMAの125部、BAの100部、n−ブチルメタ
クリレート(BMA)の225部、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート(2−HEMA)の100部、AIBNの5部、TBPOの
3部およびTBPBの5部からなる混合物を5時間で滴下
し、さらに同温度で重合を続行させてNVが44%になつた
処で、あまに油脂肪酸の100部とサフラワー油脂肪酸の1
00部とBF3エーテラートの0.02部とを加えて酸価1付近
まで反応させた処、NVが50.5%で、粘度がZ4で、色数が
2で、酸価が1.8で、水酸基価が35で、かつnが14,00
0なる透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共
重合体(A−3)と略記する。
「ベツコゾールP−470−70」の29部、DTBPOの4部を仕
込んで125℃に昇温して同温度になつた処でStの200部、
MMAの230部、GMAの125部、BAの100部、n−ブチルメタ
クリレート(BMA)の225部、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート(2−HEMA)の100部、AIBNの5部、TBPOの
3部およびTBPBの5部からなる混合物を5時間で滴下
し、さらに同温度で重合を続行させてNVが44%になつた
処で、あまに油脂肪酸の100部とサフラワー油脂肪酸の1
00部とBF3エーテラートの0.02部とを加えて酸価1付近
まで反応させた処、NVが50.5%で、粘度がZ4で、色数が
2で、酸価が1.8で、水酸基価が35で、かつnが14,00
0なる透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共
重合体(A−3)と略記する。
参考例4(同上) 参考例1と同様のフラスコに、キシレンの1,075部、
「ベツコゾールJ−571」(同上社製の長油アルキド樹
脂)の125部およびDTBPOの4部を仕込んで125℃に昇温
し、同温度になつた処で、Stの400部、BMAの200部、GMA
の50部、2−HEMAの100部、ANの50部、BAの100部、TBPO
の18部、TBPBの4部からなる混合物を4時間で滴下し、
12時間重合を続行させたのち150℃に昇温して、脱水ひ
まし油脂肪酸の100部を加えて酸価1付近まで付加反応
を続行させた処、NVが49.3%、粘度がZ1、酸価が1.2、
水酸基価が30、色数が5〜6、▲▼が11,000なる透
明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共重合体
(A−4)と略記する。
「ベツコゾールJ−571」(同上社製の長油アルキド樹
脂)の125部およびDTBPOの4部を仕込んで125℃に昇温
し、同温度になつた処で、Stの400部、BMAの200部、GMA
の50部、2−HEMAの100部、ANの50部、BAの100部、TBPO
の18部、TBPBの4部からなる混合物を4時間で滴下し、
12時間重合を続行させたのち150℃に昇温して、脱水ひ
まし油脂肪酸の100部を加えて酸価1付近まで付加反応
を続行させた処、NVが49.3%、粘度がZ1、酸価が1.2、
水酸基価が30、色数が5〜6、▲▼が11,000なる透
明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共重合体
(A−4)と略記する。
参考例5(同上) 還流冷却器の代わりに、水分分離器を付すように変更さ
せた以外は、参考例1と同様のフラスコに、イソフタル
酸545部、アジピン酸248部、ネオペンチルグリコール36
2部、トリメチロールプロパン276部およびフマル酸18部
を仕込んでN2気流中で、180℃3時間反応させ、次いで
2時間かけて220℃まで昇温させて反応を続行せしめ、
同温度で固形分酸価が約6となつた時点で降温したの
ち、キシレン/酢酸ブチル=50/50(重量比)なる混合
溶剤でNVを60%に希釈させて、粘度がH−I、酸価が3.
8、水酸基価が81、色数が2なる重合性不飽和結合含有
のオイルフリー・アルキド樹脂溶液を得た。
せた以外は、参考例1と同様のフラスコに、イソフタル
酸545部、アジピン酸248部、ネオペンチルグリコール36
2部、トリメチロールプロパン276部およびフマル酸18部
を仕込んでN2気流中で、180℃3時間反応させ、次いで
2時間かけて220℃まで昇温させて反応を続行せしめ、
同温度で固形分酸価が約6となつた時点で降温したの
ち、キシレン/酢酸ブチル=50/50(重量比)なる混合
溶剤でNVを60%に希釈させて、粘度がH−I、酸価が3.
8、水酸基価が81、色数が2なる重合性不飽和結合含有
のオイルフリー・アルキド樹脂溶液を得た。
次いで、この樹脂溶液の34部とキシレンの1,200部およ
びDTBPOの5部とを参考例1と同様のフラスコに仕込ん
で125℃に昇温し、同温度になつた処でSt300部、MMA30
部、t−ブチルメタクリレート(t−BMA)100部、GMA1
25部、BMA285部、2−HEMA40部、BA100部、AIBN8部、TB
PO3部およびTBPB5部からなる混合物を5時間かけて滴下
し、さらに同温度で重合を継続せしめてNVが44%になつ
た処で、あまに油脂肪酸の100部、サフラワー油脂肪酸
の100部およびBF3エーテラートの0.04部を加えて酸価1
付近まで反応させた処、NVが50.1%、粘度がY−Z、酸
価が1.9、色数が2、水酸基価が25で、かつ▲▼が1
2,000なる透明な樹脂溶液が得られた。
びDTBPOの5部とを参考例1と同様のフラスコに仕込ん
で125℃に昇温し、同温度になつた処でSt300部、MMA30
部、t−ブチルメタクリレート(t−BMA)100部、GMA1
25部、BMA285部、2−HEMA40部、BA100部、AIBN8部、TB
PO3部およびTBPB5部からなる混合物を5時間かけて滴下
し、さらに同温度で重合を継続せしめてNVが44%になつ
た処で、あまに油脂肪酸の100部、サフラワー油脂肪酸
の100部およびBF3エーテラートの0.04部を加えて酸価1
付近まで反応させた処、NVが50.1%、粘度がY−Z、酸
価が1.9、色数が2、水酸基価が25で、かつ▲▼が1
2,000なる透明な樹脂溶液が得られた。
以下、これを変性共重合体(A−5)と略記する。
参考例6(同上) Stの代わりに同量のt−BMAを用いるように変更させた
以外は、参考例2と同様にして、NVが50.6%、粘度が
Y、色数が2、酸価が1.5で、かつ▲▼が7,100なる
透明な樹脂溶液を得た。以下、これを変性共重合体(A
−6)と略記する。
以外は、参考例2と同様にして、NVが50.6%、粘度が
Y、色数が2、酸価が1.5で、かつ▲▼が7,100なる
透明な樹脂溶液を得た。以下、これを変性共重合体(A
−6)と略記する。
参考例7(同上) 200部のStの代わりに、100部のt−BMA、50部のN−i
−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレートおよび50部の「ビスコート8F」〔大阪有機
化学(株)製のオクタフルオロブチルメタクリレート〕
を用いるように変更させた以外は、参考例3と同様にし
てNVが49.8%、粘度がZ3、色数が2、酸価が1.7、水酸
基価が35で、かつ▲▼が14,000なる透明な樹脂溶液
を得た。以下、これを変性共重合体(A−7)と略記す
る。
−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレートおよび50部の「ビスコート8F」〔大阪有機
化学(株)製のオクタフルオロブチルメタクリレート〕
を用いるように変更させた以外は、参考例3と同様にし
てNVが49.8%、粘度がZ3、色数が2、酸価が1.7、水酸
基価が35で、かつ▲▼が14,000なる透明な樹脂溶液
を得た。以下、これを変性共重合体(A−7)と略記す
る。
参考例8(対照用の、変性ビニル共重合体の調製例) 本例は、共重合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹
脂の使用を、一切、欠如した形の、対照用の変性ビニル
共重合体を調製するためのものであるが、参考例1と同
様のフラスコに、キシレンの818部およびDTBPOの2部と
を仕込んで、125℃にまで昇温した。
脂の使用を、一切、欠如した形の、対照用の変性ビニル
共重合体を調製するためのものであるが、参考例1と同
様のフラスコに、キシレンの818部およびDTBPOの2部と
を仕込んで、125℃にまで昇温した。
同温度になってからは、EAの使用量を120部に変更した
以外は、参考例1と同様の操作を繰り返し行って、NVが
54.1%になった処で、あまに油脂肪酸の50部と大豆油脂
肪酸の150部と2−MIZの0.2部とを加えて、酸価が2.5付
近となるまで付加反応を続行せしめた。
以外は、参考例1と同様の操作を繰り返し行って、NVが
54.1%になった処で、あまに油脂肪酸の50部と大豆油脂
肪酸の150部と2−MIZの0.2部とを加えて、酸価が2.5付
近となるまで付加反応を続行せしめた。
次いで、ここへ400部のキシレンを加えてNVを50%に調
整させた処、NVが49.8%、粘度がY、色数が5〜6、酸
価が2.2で、かつ▲▼が8,000なる透明な樹脂溶液が
得られた。以下、これを変性共重合体(A−8)と略記
する。
整させた処、NVが49.8%、粘度がY、色数が5〜6、酸
価が2.2で、かつ▲▼が8,000なる透明な樹脂溶液が
得られた。以下、これを変性共重合体(A−8)と略記
する。
参考例9(同上) 「ベツコゾール1343」の使用を一切欠如し、ターペンの
使用量を1,400部とし、かつNVが41.8%なる白色ワツク
ス状のビニル共重合体が得られるように変更させた以外
は、参考例2と同様に行なつた処、NVが50.1%、粘度が
Y−Z、酸価が1.0、色数が1〜2で、かつ▲▼が
7,000なる透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変
性共重合体(A−9)と略記する。
使用量を1,400部とし、かつNVが41.8%なる白色ワツク
ス状のビニル共重合体が得られるように変更させた以外
は、参考例2と同様に行なつた処、NVが50.1%、粘度が
Y−Z、酸価が1.0、色数が1〜2で、かつ▲▼が
7,000なる透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変
性共重合体(A−9)と略記する。
参考例10(同上) 3.4部の重合性不飽和結合含有オイルフリー・アルキド
樹脂溶液の代わりに、20部のBMAと14部のキシレンとを
用い、かつフラスコへの初期仕込量を1,200部から1,214
部に、および滴下すべきBMAの量を285部から305部に変
更させた以外は、参考例5と同様にしてNVが49.9%、粘
度がX−Y2、酸価が1.8、色数が1、水酸基価が25で、
かつ▲▼が12,000なる透明な樹脂溶液を得た。以
下、これを変性共重合体(A−10)と略記する。
樹脂溶液の代わりに、20部のBMAと14部のキシレンとを
用い、かつフラスコへの初期仕込量を1,200部から1,214
部に、および滴下すべきBMAの量を285部から305部に変
更させた以外は、参考例5と同様にしてNVが49.9%、粘
度がX−Y2、酸価が1.8、色数が1、水酸基価が25で、
かつ▲▼が12,000なる透明な樹脂溶液を得た。以
下、これを変性共重合体(A−10)と略記する。
参考例11(同上) 200部のStの代わりに同量のt−BMAを、29部の「ベツコ
ゾールP−470−70」の代わりにそれぞれ、20部のBMAと
9部のキシレンを用いるように変更させ、なおかつ、こ
れらのビニルモノマーおよび溶剤はいずれも初期仕込分
としてでなく、滴下分として用いるように変更させた以
外は、参考例3と同様にして、NVが50.0%、粘度がZ2、
色数が1、酸価が1.9、水酸基価が35でかつ、▲▼
が14,000なる透明な樹脂溶液を得た。以下、これを変性
共重合体(A−11)と略記する。
ゾールP−470−70」の代わりにそれぞれ、20部のBMAと
9部のキシレンを用いるように変更させ、なおかつ、こ
れらのビニルモノマーおよび溶剤はいずれも初期仕込分
としてでなく、滴下分として用いるように変更させた以
外は、参考例3と同様にして、NVが50.0%、粘度がZ2、
色数が1、酸価が1.9、水酸基価が35でかつ、▲▼
が14,000なる透明な樹脂溶液を得た。以下、これを変性
共重合体(A−11)と略記する。
実施例1〜20ならびに比較例1および2 参考例1〜7で得られた、それぞれの変性共重合体(A
−1)〜(A−7)を用い、かつ、第1表および第2表
に示されるような「タイペークCR−93」〔石原産業
(株)製ルチル型酸化チタン〕、6%ナフテン酸コバル
ト/24%ナフテン酸鉛=50/50(重量比)なるドライヤ
ー、セルローズ誘導体、紫外線吸収剤および/またはポ
リイソシアネートをも用いて白エナメル塗料を調製し
た。ただし、比較例1および2はそれぞれアクリルウレ
タン系木工用塗料として市販されているものを使用した
場合の例である。
−1)〜(A−7)を用い、かつ、第1表および第2表
に示されるような「タイペークCR−93」〔石原産業
(株)製ルチル型酸化チタン〕、6%ナフテン酸コバル
ト/24%ナフテン酸鉛=50/50(重量比)なるドライヤ
ー、セルローズ誘導体、紫外線吸収剤および/またはポ
リイソシアネートをも用いて白エナメル塗料を調製し
た。ただし、比較例1および2はそれぞれアクリルウレ
タン系木工用塗料として市販されているものを使用した
場合の例である。
なお、このセルローズ誘導体としては、それぞれ1/4秒
のニトロセルローズ(1/4″NC)と、「CAB−551−0.2」
〔米国イーストマン・コダツク社製のセルローズ・アセ
テート・ブチレート(CAB)〕とを用い、また紫外線吸
収剤としては「チヌビン292」/「チヌビン900」=50/5
0(重量比)なる混合物(両「チヌビン」は西ドイツ国
チバ・ガイギー社製品)を用い、ポリイソシアネートと
しては「バーノツクDN−950」〔大日本インキ化学工業
(株)製のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソ
シアネート〕と、「コロネートEH」〔日本ポリウレタン
工業(株)製のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリ
イソシアネート〕とを用いたが、実施例2および22にお
いては2部のブチルベンジルフタレートなる可塑剤をも
併用したし、またセルローズ誘導体はいずれも40%メチ
ルエチルケトン溶液として用いた。
のニトロセルローズ(1/4″NC)と、「CAB−551−0.2」
〔米国イーストマン・コダツク社製のセルローズ・アセ
テート・ブチレート(CAB)〕とを用い、また紫外線吸
収剤としては「チヌビン292」/「チヌビン900」=50/5
0(重量比)なる混合物(両「チヌビン」は西ドイツ国
チバ・ガイギー社製品)を用い、ポリイソシアネートと
しては「バーノツクDN−950」〔大日本インキ化学工業
(株)製のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソ
シアネート〕と、「コロネートEH」〔日本ポリウレタン
工業(株)製のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリ
イソシアネート〕とを用いたが、実施例2および22にお
いては2部のブチルベンジルフタレートなる可塑剤をも
併用したし、またセルローズ誘導体はいずれも40%メチ
ルエチルケトン溶液として用いた。
そして、白エナメルの塗料化は塗料用ワニスの主剤成分
たる変性共重合体(A)の100部と所定量の「タイペー
クCR−93」とに、さらに30部のキシレンと200部のガラ
スビーズとを加えてサンドミルにて90分間練肉せしめる
ことにより行なつて、35%なるPWCとしたが、このさい
希釈用シンナーとしてはキシレン/酢酸i−ブチル=90
/10(重量比)なる混合溶剤を用いた。
たる変性共重合体(A)の100部と所定量の「タイペー
クCR−93」とに、さらに30部のキシレンと200部のガラ
スビーズとを加えてサンドミルにて90分間練肉せしめる
ことにより行なつて、35%なるPWCとしたが、このさい
希釈用シンナーとしてはキシレン/酢酸i−ブチル=90
/10(重量比)なる混合溶剤を用いた。
次いで、塗装はスプレー塗装法によつたが、第1〜3表
の評価のための基材としてはガラス板とアクリルウレタ
ン系のサンデイングシーラーにて素地調整を行なつたチ
ーク材を用い、第4表ではブリキ板、第5表ではチーク
材を使用した。硬化条件としては50℃に40分間なる強制
乾燥を採用し、各塗膜性能の試験はかかる強制乾燥後7
日間放置してから行なつたものである。(第1〜3、5
表) 各試験項目のうち、「付着」試験はゴバン目を切つたの
ち、つまりクロスカツトを入れたのちセロフアン・テー
プ剥離せしめたものである。
の評価のための基材としてはガラス板とアクリルウレタ
ン系のサンデイングシーラーにて素地調整を行なつたチ
ーク材を用い、第4表ではブリキ板、第5表ではチーク
材を使用した。硬化条件としては50℃に40分間なる強制
乾燥を採用し、各塗膜性能の試験はかかる強制乾燥後7
日間放置してから行なつたものである。(第1〜3、5
表) 各試験項目のうち、「付着」試験はゴバン目を切つたの
ち、つまりクロスカツトを入れたのちセロフアン・テー
プ剥離せしめたものである。
また「耐候性」の試験はサンシヤイン・ウエザオ・メー
ターにて1,500時間曝露した場合と、宮崎市において2
年間屋外曝露した場合とにおける、それぞれの光沢保持
率(%)を以て表示したものである。
ターにて1,500時間曝露した場合と、宮崎市において2
年間屋外曝露した場合とにおける、それぞれの光沢保持
率(%)を以て表示したものである。
「乾燥性」の試験はガラス板に塗装したのち指触乾燥
(単位:分)と、塗膜表面上に4枚重ねのガーゼを載
せ、その上にさらに100gの分銅を1分間載せたのちのガ
ーゼ跡を目視判定によつたものとの2通りを行なつたも
のであるが、この乾燥性の判定評価基準は下記によつた
ものである。
(単位:分)と、塗膜表面上に4枚重ねのガーゼを載
せ、その上にさらに100gの分銅を1分間載せたのちのガ
ーゼ跡を目視判定によつたものとの2通りを行なつたも
のであるが、この乾燥性の判定評価基準は下記によつた
ものである。
◎……ガーゼ跡全くなし ○……ガーゼ跡少々あり △……ガーゼ跡かなりあり ×……著しくガーゼ跡あり 各実施例および比較例の結果は、実施例1〜20について
は第1表に、比較例1および2についても、此の第1表
に示す。
は第1表に、比較例1および2についても、此の第1表
に示す。
耐水白化性と肉持感の判定は次の評価判定基準によつ
た。
た。
◎……優れている ○……良好 △……劣る ×……著しく劣る なお、比較例3、4、5および6はそれぞれ市販アクリ
ルウレタン系木工用塗料を用いた場合の例である。
ルウレタン系木工用塗料を用いた場合の例である。
耐水白化性は、40℃の上水に5日間浸漬した後の塗膜の
ツヤ引、白化の程度を目視判定した。耐クラツク性は−
20℃で2時間、ついで80℃で2時間、保持するのを1サ
イクルとして、塗膜にクラツクが入るまでのサイクル数
で示した。
ツヤ引、白化の程度を目視判定した。耐クラツク性は−
20℃で2時間、ついで80℃で2時間、保持するのを1サ
イクルとして、塗膜にクラツクが入るまでのサイクル数
で示した。
実施例21〜30及び比較例3〜6 このシリーズの各実施例及び比較例はクリヤー塗料とし
て評価を行なつたもので、塗装は、スプレー塗装法にて
行なつた。硬化条件は50℃で40分間の強制乾燥を行なつ
た。
て評価を行なつたもので、塗装は、スプレー塗装法にて
行なつた。硬化条件は50℃で40分間の強制乾燥を行なつ
た。
このシリーズの各実施例ならびに比較例は、顔料分散性
についての比較検討を行うためのものであって、まず、
エナメルベースは、いずれも、下記するような所定のPW
Cとなるように、変性共重合体(A−1)〜(A−11)
の100重量部に対して、各顔料を秤取し、さらに30部の
キシレンと200部のガラスビーズを各別に加えてサンド
ミルにて2時間混練せしめて調製し、次いでそれぞれの
練肉エナメルベースに、そこに用いた変性共重合体の固
型分に対して4%の、6%ナフテン酸コバルト/24%ナ
フテン酸鉛=50/50(重量比)なる混合物を加えて各種
の塗料を調製した。
についての比較検討を行うためのものであって、まず、
エナメルベースは、いずれも、下記するような所定のPW
Cとなるように、変性共重合体(A−1)〜(A−11)
の100重量部に対して、各顔料を秤取し、さらに30部の
キシレンと200部のガラスビーズを各別に加えてサンド
ミルにて2時間混練せしめて調製し、次いでそれぞれの
練肉エナメルベースに、そこに用いた変性共重合体の固
型分に対して4%の、6%ナフテン酸コバルト/24%ナ
フテン酸鉛=50/50(重量比)なる混合物を加えて各種
の塗料を調製した。
白……「タイペークCR−93」、PWC:35% 黒……「ロイヤル・スペクトラ・マークII」(米国コロ
ンビア・カーボン社製のカーボン・ブラツク)、PWC:30
% 赤……「フアーストゲン・スーパーレツドBN」〔大日本
インキ化学工業(株)製のキナクリドン系顔料〕、PWC:
10% 緑……「フアーストゲン・グリーンS」(同上社製のシ
アニン・グリーン)、PWC:10% 次いで、それぞれの塗料について顔料分散性の検討を行
なつたが、そのうち、まず塗料のチキソ性および顔料の
凝集の有無についての評価判定基準は次の通りである。
ンビア・カーボン社製のカーボン・ブラツク)、PWC:30
% 赤……「フアーストゲン・スーパーレツドBN」〔大日本
インキ化学工業(株)製のキナクリドン系顔料〕、PWC:
10% 緑……「フアーストゲン・グリーンS」(同上社製のシ
アニン・グリーン)、PWC:10% 次いで、それぞれの塗料について顔料分散性の検討を行
なつたが、そのうち、まず塗料のチキソ性および顔料の
凝集の有無についての評価判定基準は次の通りである。
◎……異状なし ×……チキソ性または凝集があり、分散性不良 次に、四色混合系のスプレー/流し塗りの色差(△E)
は白/黒/赤/緑=100/5/5/5(重量比)なる割合で、
上記の各色エナメルワニスを混合し、さらに6%ナフテ
ン酸コバルト/24%ナフテン酸鉛=50/50(重量比)なる
混合物を加えて調製された四色混合系塗料を各別にブリ
キ板上にまずスプレー塗装し、次いで指触乾燥せしめた
のち流し塗りせしめた塗板について色差(△E)を測定
することにより行なわれるが、この値が小さいほど色差
が小さく、したがつて顔料分散性が良好であるといえ
る。
は白/黒/赤/緑=100/5/5/5(重量比)なる割合で、
上記の各色エナメルワニスを混合し、さらに6%ナフテ
ン酸コバルト/24%ナフテン酸鉛=50/50(重量比)なる
混合物を加えて調製された四色混合系塗料を各別にブリ
キ板上にまずスプレー塗装し、次いで指触乾燥せしめた
のち流し塗りせしめた塗板について色差(△E)を測定
することにより行なわれるが、この値が小さいほど色差
が小さく、したがつて顔料分散性が良好であるといえ
る。
以上の結果を、まとめて、第3表に示すことにするが、
酸化チタンとして、「タイペーク CR−93」を用いた場
合の、それぞれ、チキソ性ならびに顔料の凝集は、各実
施例ならびに比較例において、共々、認められなかった
ので、同表には示していない。
酸化チタンとして、「タイペーク CR−93」を用いた場
合の、それぞれ、チキソ性ならびに顔料の凝集は、各実
施例ならびに比較例において、共々、認められなかった
ので、同表には示していない。
実施例38〜43及び比較例11〜13 このシリーズの各実施例及び比較例は、サンデイングシ
ーラー用としての評価を行なつたもので、塗装はスプレ
ー塗装法にて行なつた。硬化条件は50℃で40分間の強制
乾燥を行なつた。
ーラー用としての評価を行なつたもので、塗装はスプレ
ー塗装法にて行なつた。硬化条件は50℃で40分間の強制
乾燥を行なつた。
尚、研摩性は50℃×40分の強制乾燥を行なつたのち、30
分後に#400サンドペーパーにて、20回手研磨して、研
ぎ易さと、ペーパーへの塗膜の研ぎカスのカラミ状態と
を、目視により評価判定して、次のような判定基準で以
て表示した。
分後に#400サンドペーパーにて、20回手研磨して、研
ぎ易さと、ペーパーへの塗膜の研ぎカスのカラミ状態と
を、目視により評価判定して、次のような判定基準で以
て表示した。
◎………研磨性優秀であり、ペーパーへのカラミなし ○………研磨性普通であって、ペーパーへのカラミ少し
あり △………研磨性劣るし、ペーパーへのカラミも可成りあ
り ×………研磨性著しく劣るし、ペーパーへのカラミもま
た、著しい 実施例38ならびに比較例11〜13についての結果は、まと
めて、第4表に示す。
あり △………研磨性劣るし、ペーパーへのカラミも可成りあ
り ×………研磨性著しく劣るし、ペーパーへのカラミもま
た、著しい 実施例38ならびに比較例11〜13についての結果は、まと
めて、第4表に示す。
以上の結果からも明らかなように、各実施例で得られた
塗膜は、各比較例のものに比して、光沢、乾燥性、耐シ
ンナー性、肉持感ならびに研磨性などのバランスが良好
であることが知れよう。
塗膜は、各比較例のものに比して、光沢、乾燥性、耐シ
ンナー性、肉持感ならびに研磨性などのバランスが良好
であることが知れよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−125271(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】エポキシ基含有ビニルモノマーの5〜25重
量%と、芳香族系ビニルモノマーの0〜60重量%と、共
重合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の0.1〜1
0重量%と、これらと共重合可能なる他のビニルモノマ
ーの5〜95重量%とを共重合させ、次いで、かくして得
られるエポキシ基含有アルキド樹脂変性ビニル共重合体
(A)の100重量部に対し、ヨウ素価が100〜200なる乾
性油脂肪酸を5〜60重量部となる割合で付加反応せしめ
て得られるアルキド樹脂変性ビニル共重合体(A)の60
〜100重量部と、セルローズ誘導体(B)の0〜40重量
部とからなる混合物に対して、さらに、該混合物の重量
を基準として、紫外線吸収剤(C)の0〜10重量%を配
合せしめるか、あるいは、さらに、ドライヤー(D)お
よび/またはポリイソシアネート(E)をも配合せしめ
ることを特徴とする、木工塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59129974A JPH0778197B2 (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | 木工塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59129974A JPH0778197B2 (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | 木工塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619462A JPS619462A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH0778197B2 true JPH0778197B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=15023039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129974A Expired - Fee Related JPH0778197B2 (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | 木工塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0778197B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104164180A (zh) * | 2013-05-15 | 2014-11-26 | 广东翔鹰化工有限公司 | 醇酸树脂类涂料及其制备方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4676045B2 (ja) * | 2000-03-14 | 2011-04-27 | 関西ペイント株式会社 | 常温硬化性塗料組成物 |
| KR100369840B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2003-02-05 | 삼화페인트공업주식회사 | 변성 알키드수지의 제조방법 및 그 제조방법에 의해제조된 변성 알키드수지를 함유하는 우드실라용 도료 |
| JP6871089B2 (ja) * | 2017-07-06 | 2021-05-12 | ベック株式会社 | 着色コーティング剤 |
| JP7061048B2 (ja) * | 2018-08-27 | 2022-04-27 | ベック株式会社 | 着色コーティング剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57125271A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for coating material |
-
1984
- 1984-06-26 JP JP59129974A patent/JPH0778197B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104164180A (zh) * | 2013-05-15 | 2014-11-26 | 广东翔鹰化工有限公司 | 醇酸树脂类涂料及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS619462A (ja) | 1986-01-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |