JPS61238862A - 低溶剤アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無公害で火災の危険性がなく、かつ水分敵性
及び貯蔵安定性に優れた酸化硬化型アルキド樹脂エマル
ションの製造方法に関するものである。

最近、酸化硬化型水性アルキド樹脂は低コスト、無公害
などの理由により般用塗料としてのビヒクル成分として
広く用いられている。

従来の酸化硬化型水性アルキド樹脂は、かなり多量の油
性成分を樹脂中に含有しているためその樹脂の親油性が
強くなり水分成性に劣る欠点を有している。この欠点を
改良する試みとして、例えば樹脂温度を上げてその粘度
を低下して水分散化を容易とすること、或いはエチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等の水分散性助溶剤を樹脂
に溶解してその樹脂溶液を水分散化する方法が知られて
いる。しかしながら前者に関しては、親油性の高いアル
キド樹脂を水中に細かくかつ均一に水分散化することは
難かしく、たとえこの方法によって得られ次としてもエ
マルションの安定性に劣るという欠点がある。また、後
者に関しては、上記し九助溶剤は該樹脂及び水との親和
性があまシにも強い次めその助溶剤の作用により樹脂は
水中に溶解或いは膨潤した形態を有するものであり、水
分成性の優れたエマルションを得ることは困難である。

またこれら助溶剤は樹脂との親和性が良い次めに水性塗
料より該助溶剤を除去することが困難であるという欠点
がある。

本発明者等は、上記した欠点を有さないアルキド樹脂エ
マルションの製造方法について鋭意研究を重ね次結果、
アルキド樹脂を水分散化させる場合に、水分散化助溶剤
としてブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブよりも下記のアルキド樹脂との相溶性が少なく
、かつメタノール、アセトン等の溶剤よりも親水性が少
ないエチルアルコール、ｎ−７’口ピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等の有機溶剤を用いることにより
その樹脂中の有機溶剤が水系に移行しながらエマルショ
〉粒子の形成を助ける作用を持ち、かつそのエマルショ
ン粒子又は粒子間での膨潤又は融着を起さないので水分
散化を容易とすることができる。さらに該有機溶剤はエ
マルションよシ蒸留により簡単に除去することができる
ものであり、上記の欠点をすべて満足することを見い出
し本発明を完成したものである。

本発明で用いられるアルキド樹脂は、主として（半）乾
性油及び／ま九はその脂肪酸、多塩基酸、−塩基酸及び
多価アルコールを反応させることにより得られるう 使用される（半）乾性油及び／ま几はその脂肪酸として
は、九とえばアマニ油、サフラワー油、大豆油、ゴマ油
、ケシ油、エノ油、麻実油、ブドウ核部、トクモロコシ
油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種
油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、魚油および
これ等の脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等があげられる。中
でもマレイン化がしやすく、シかも水分数件のよいアマ
ニ油、大豆油及びそれらの脂肪酸およびトール油脂肪酸
を使用するのが好ましい。

多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカルボキシル
基を有する化合物である。具体的には、九とえはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テ
トラヒドロフタル酸、コノ）り酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、セパチン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イク
コン酸、メチルシタ口へキセントリカルポン酸、クロト
ン酸、ヒロメリット酸およびこれらの無水物等を使用す
ることができる。中でも、フクール酸、イソフタル酸、
テレフタル酸が好ましい。

一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一般にアル
キド樹脂製造に使用されているたとえば、安息香酸、パ
ラターシャリ−ブチル安息香酸、メチル安息香酸、不乾
性油脂肪酸等があげられる。

中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が高くなるので
好ましい。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、次とえはエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレンクリコール、ブタンジオー
ル、デカンジオール、ジエチレングリコ−Ｉし、ベンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール ルエタン、トリメチロールプロパン、ベシタエリスリト
ール、ソルビトール、１．４シクロへキサンジメタツー
ル、トリシクロデカンジメタツール、トリスイソシアヌ
レート等があげられる。上記したアルキド樹脂成分は単
独で、ま九け２種以上組合せることができる。

本発明とするアルキド樹脂の製造は、代表的には上記し
た各成分をそれ自体公知の台底方法に従って不活性ガス
雰囲気中約１５０〜２５０℃で約３〜１０時間の反応条
件で本発明の酸価の範囲まで脱水縮合反応を行なうこと
ができる。かくして得られるアルキド樹脂の酸価は１０
〜６０の範囲、好ましくｔｊ：１　５〜５０の範囲、さ
らに好ましくは２０〜４５の範囲であることが必要であ
るＢ樹脂の酸価が１０より少ない場合は水分散化が困難
となり、逆に６０より多い場合は塗膜の耐水性に劣る。

ま次上記のアルキド樹脂は上記し九各収分とエステル化
反応速度の異なる第３級カルボキシル基を有するジメチ
ロールプロピオン酸の混合物ヲ脱水縮合反応を行なうか
、あるいはアルキド樹脂の水酸基を利用して無水フター
ル酸、無水トリメリット酸等でハーフェステル化を行な
って得ることもできる。

本発明に用いられるアルキド樹脂の油長け、２０〜８０
の範囲、好ましくは４０〜７０の範囲である。油長２０
より小さい場合は、塗膜の硬度、耐水性等が悪くなり、
逆に８０より大きい場合には水分散化が困難となり安定
なエマルションを得ることができない。

本発明においてはアルキド樹脂の粘度が変化しても実質
的に満足できるエマルションが得られるが、粘度があま
り低すぎるとエマルションの安定性が悪くなるおそれが
あり、また粘度があまり高すぎると水分散化が困難とな
るか、ｔたは水分散化に必要な溶剤を多くするためコス
トが高くなるので、一般にアルキド樹脂のガードナー粘
度（６０重壷形ブチルセロソルブ溶液）の値は約に〜Ｚ
５の範囲、好ましくは約０〜ｚ３の範囲である一 本発明に用いられる水分散化助溶剤は、アルキド樹脂の
中和物を水分散化させる九めの有機溶剤でありアルキド
樹脂に適当な親和性があり、かつ水にも強い親和性を示
す極性基が存在し、さらに該有機溶剤は除去されるもの
であるから低沸点のものが用いられる。

かかる分数化助溶剤としてはエチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール等である。

これら溶剤は２種−以上組合わせて用いることができる
。

前記した水分散化助溶剤の配合量は、アルキド樹脂固形
分に対して約５〜１００重量％の範囲、好ましくは約１
０〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは約２０〜５０
重量％の範囲である。該溶剤の配合量が約５重量％より
少ない場合には水分散化に効果が少なく、逆に約１００
重量％より多い場合には水に対する溶解性が良くなるた
め水分散化を悪くし、きらに製造コストも高くなる。

本発明に用いられる中和剤としては、アルキド樹脂を水
分散化する几めのアンモニア及び有機アミンであり、例
えば、第１級、第２級又は第３級のアルキルアミン、代
表的なものをあげればメチｌレア゛ミシ、エチルアミン
、プロピルアミン、フチルアミン、アミルアミン、ジエ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジグ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、モルホリシ；第１級、第２級又は第
３級のアルカノールアミン、代表的なものをあげればモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミシ、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどである
。これら中和剤の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に
残存し離い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチル
アミン及びジエチルエタノールアミンが好適である。又
上記中和剤は単独で又は２種以上組合わせて使用するこ
とができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中のカルボ
０、１ キシル基に対し七幸→〜２．０当量、好ましくは０．３
〜１．０当量である。

次に本発明のアルキド樹脂エマルションの製造方法につ
いて述べる。まず前記アルキド樹脂を前記中和剤で中和
せしめる前もしくは中和せしめた後に前記水分散化助溶
剤に溶解せしめる。中和がなされていない場合には中和
せしめ次後、該アルキド樹脂中和物溶液を攪拌しながら
このものに水を徐々に滴下することにより相反転を起こ
させてアルキド樹脂エマルションを得る。

なお、水分散化せしめる時のエマルション温度は２０〜
６０℃の範囲で行なうのが好ましい。次に得られ友工臂
ルション中に含有する水分散化助溶剤が除去される。除
去方法は、常圧又は減圧下で常法に従って容易に行なう
ことができる。この水分散化助溶剤を除去する際の温度
は、特に限定されないが約７０℃以下の範囲、好ましく
は約５５℃以下の範囲で行なうのが好ましい。又水分散
化助溶剤の除去量は、配合され九該水分散化助溶剤の３
０重量％以上の範囲、好ましくは６０重量％以上の範囲
である。また本発明の水分散化助溶剤以外の有機溶−剤
もアルキド樹脂を水分散化せしめる前もしくは水分散化
せしめた後に必要に応じて添加することが可能である。

なお水分散化助溶剤を除去する際、水及び中和剤も共沸
して除去されるので必要に応じて水及び中和剤を追加す
ることができる。

上記した水分散化助溶剤以外の有機溶剤とじては、塗装
作業性、造膜性等の向上を目的とし用いることができ、
例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系
溶剤、エーテル系溶剤、エーテルアルコール系溶剤、芳
香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ターペン
系溶剤、ナフテン系溶剤、７ラン系溶剤、ニトロパラフ
ィン系溶剤等を挙げることができる。また、これら有機
溶剤と水分散化助溶剤の含有量は、無公害及び非危険物
の観点からエマルションの樹脂固形分１００重量部に対
して２０重量部以下の範囲、好ましくは１０重量部以下
の範囲、さらに好ましくは５重量部以下の範囲である。

本発明によって得られるアルキド樹脂エマルションの固
形分は特に限定されないが、１０〜６５重量％の範囲、
好ましくは２５〜６０重量％の範囲である。又濁度法で
測定した平均粒子径の値は、０．６声以下、好ましくは
０．２ｊ以下になるように製造される。平均粒子径が０
．６＃より大きい場合は、アルキド樹脂エマルションの
沈降安定性が劣り、また粒子が安定していないため耐加
水分解性が悪く、かつその塗膜の耐水性及び耐蝕性も悪
くなる。ここにいう濁度法は、クリヤーエマルションの
水希釈液を分光光度肝で測定し下記式より西光度比の計
算を行ない文献（Ｂｕｌｌ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｒｅａｓｅｒｃｈ　ＶｏＬ　、　４
２　　Ｐ　１４５〜１５２（１９６４）：ＩＧｃ記載さ
れ九検量線にて平均粒子径を決定した。

本発明のマレイシ化アルキド樹脂エマルションには、さ
らに顔料、顯料分散剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、
前記以外の水性樹脂なども任意に配合することができる
。

本発明によっで得られたエマルションから形成される塗
膜は常温で十分架橋硬化するが、アミノＩＪｔＩＩｌｉ
１などの存在下又は非存在下で加熱すれば、短時間で硬
化し耐水性、耐食性等に良好な塗膜が得られる。

次に実施例および比較例によって、本発明をさらに詳し
く説明する。以下、部および％は重量部および重量％を
示す。

実施例１ 反応容器にペントール５８４部、イソ７タール酸５１３
部、アマニ油脂肪酸１１７５部、安息香酸５１１部を入
れ、窒素雰囲気下で攪拌しながらエステル化触媒の下で
２４０１：に加熱し、ｖＩ脂酸価が１．２になるまで約
６時間脱水結合反応を行なった。引きつづき温度を１８
０’ｃまで下げ無水トリメリット酸１６８部を加え、２
時間反応をつづけて、酸価４３、ガードナー粘度Ｖ　　
（６０％ブチルセロソルブ溶液）のアルキド樹脂溶液を
得比。

次ＩＣ，該アルキド樹脂２１０部にイソプロピルアルコ
ール６３部を添加し、トリエチルアミン１．０当量で中
和を行なっ次。この中和物攪拌しながら分飲謳度約４０
〜５０℃で脱イオン水４１０部を約２時間かけて乳化分
散を行なり九。さらに該乳化分散液を攪拌しながら分散
温度と同じ温度約４０〜５０　Ｃ’ｔ’ｆソプロピルア
ルコールを減圧蒸留によって留出させ友。得られ友アル
キド樹脂エマルショシの性状を表−１に示す。

実施例２，３ 実施例１で調製したアルキド樹脂溶液２１０部に表−１
に示す水分散化助溶剤６３部を添加し、次に実施例１と
同様の方法で乳化分散及び減圧蒸留を行ない実施例２，
３のアルキド樹脂エマルションを得た。得られたアルキ
ドＩｓＩ脂エマルショシの性状を表−ＩＫ示す。

比較例１〜６ 実施例１で調製し北アルキド檎脂２１０ｓＫ表−ＩＫ示
す有機溶剤６３部をそれぞれ添加し、次に実施例１と同
様の方法で乳化分散を行ない比較例１〜６のアルキド樹
脂エマルショシヲ得た。得られ九アルキド樹脂エマルシ
ョンの性状を表−ＩＫ示す。なお比較°例１及び６は水
分散化が不可能であう九−１ ］）粘度：エマルショシ固形分３０％に＆１整した後Ｂ
型粘度型を用いて測定し九時のセシチボイズの値（回転
数１２） ２）水分散化助溶剤の残存量：ガスクロマトグラフを用
いて測定した時のｍ脂固形分１００部に対する部を示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸価１０〜６０、油長２０〜８０のアルキド樹脂を中和
   剤で中和せしめる前もしくは中和せしめた後、エチルア
   ルコール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルア
   ルコールから選ばれる少なくとも１種以上の水分散化助
   溶剤に溶解せしめてなる該アルキド樹脂中和物溶液を水
   分散化せしめ、次いで該水分散化助溶剤を除去せしめて
   樹脂固形分１００部に対して該水分散化助溶剤及びその
   他の有機溶剤の総計量が２０重量部以下含有することを
   特徴とするアルキド樹脂エマルションの製造方法。