JPS61241701A - ガラス体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、屈折率変化を有するガラス体の製造方法に関
する。より詳しくは、多孔性ガラス中に、樹脂／単量体
組成物を含有させ、エネルギー賦与により該組成物を硬
化させてガラス中に屈折率分布を持たせたガラス体を製
造する方法に関する。

（従来の技術〕 従来、レンズ、プリズム等の光学素子、は無機ガラスの
研磨、有機ポリマー材の成形加工等により製造されてい
る。無機ガラスは、温度、湿度等の環境の影響を受は難
く安定した光学的性能を有するが、製造に時間がかかり
、特に機能面の非球面化への対応は悪い、一方、有機ポ
リマー材はその易加工性により、容易に量産が可能であ
る反面、耐環境性が未だ充分とは言えず、温度、湿度等
による屈折率等の光学的性能の変化も無機ガラスに比べ
ると数十倍と著しく大きい。

一方、光学系を構成する光学部材、例えば、レンズ、光
フアイバー光集束器等がそれらの光学素子中に屈折率変
化を有する事は極めて有用であり、かかる製品を製造す
る様々の方法が提案されている０例えば、ガラス中の金
属イオンを交換する方法（特開昭−４７−８１８〜８２
４　）　、或は多孔質ガラスに成る金属イオンを充填後
このイオンの一部を溶出してガラス中に金属イオンの濃
度分布を形成する方法等により屈折率分布を形成する方
法（特開昭−５１−１２８２０７）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法は性能の点では、かなり満足な結果を得る
事が可能であるが、工程が複雑で製造コストもかかり、
更には、上記の従来法では、どちらも拡散現象を利用し
ている為に製造時間がかかるという問題点もあった。

本発明は以上の問題点に鑑み成されたものであり、その
目的は従来法よりも時間がかからず、し牟も経済的に光
学部材として用いるのに最適な屈折率変化を有するガラ
ス体を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、各種態様の屈折率分布を有するガ
ラス体をより容易に形成できるガラス体の製造方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のガラス内の製造方法は、 ■エネルギー賦与によって重合可能であって硬化度を増
す組成物を多孔性ガラス体に含浸する工程と、 ■前記組成物が含浸されている前記多孔性ガラス体に、
該組成物の重合を進めることが可能なエネルギーを、そ
のエネルギー量が該ガラス体内で分布が生じるように賦
与することにより、前記組成物の重合を進めて該エネル
ギー量分布に応じた重合の進行度分布を有する硬化重合
体を該ガラス体内に生成する工程と。

■前記ガラス体内に残存し、前記エネルギー賦与による
重合の進行度が小さく硬化重合体を未生成の前記組成物
を該ガラス体内から除去して、前記硬化重合体により屈
折率分布を該ガラス体内に形成する工程と。

■前記硬化重合体による屈折率分布を有する前記ガラス
体の未閉塞細孔を閉塞する工程とを有することを特徴と
する。

以下、本発明のガラス体の製造方法を詳細に説明する。

まず、多孔性ガラス体の細孔内に、エネルギ賦与により
重合可能であって硬化度を増す組成物を含浸する（工程
■）。

使用する多孔性ガラス体は、その組成、製法について特
に限定されず、いかなるものも使用できるが、経済性、
製法の簡便さ等の理由からは、適当な組成から成るホウ
ケイ酸ガラスを公知の方°法によって、分相熱処理、酸
溶出処理により製造した高シリカガラスが望ましく、例
えば、米国コーニング社より商品名Ｍｙ・・ｐガラスと
して入手可能である。この種の多孔性ガラスは１分相部
度。

酸溶出の条件を変える事により、その細孔径、細孔容積
、比表面積等を制御出来るので、使用する上記組成物の
粘性、含浸させる量等に応じて適宜細孔径等を調整した
多孔性ガラスを使用すればよい。

多孔性ガラス体の形状は、用途に応じて任意であるが、
例えばレンズとして使用する為には、平板状、ロッド状
、或は球面状等の形状のものが利用できる。また、充分
に脱湿乾燥した多孔性ガラス体を用いる事が望ましく、
その為には、例えば、加熱、真空乾燥、真空加熱乾燥等
により多孔性ガラス体を予め乾燥する。

多孔性ガラス体に含浸させる上記組成物として、適当な
エネルギー賦与２例えば、加熱（赤外線照射）又は可視
光、紫外線若しくは電子ビーム等の照射により重合し、
硬化度を増す樹脂及び／または単量体ならば特に種類は
問わず使用できる。

上記組成物は、硬化した際に、できるかぎり光を透過す
るものが光学素子としての用途上好ましく、更に、屈折
率分布差の大きい光学素子を形成する為には硬化した上
記組成物の屈折率と多孔性ガラス体のそれ（約１．４５
８）との差は、できる限り大きいことが望ましい。

上記組成物のうち熱硬化性のものの例として、適宜公知
の熱重合開始剤を添加したエポキシ系、不飽和ポリエス
テル系、ウレタン系、アルキド系、ジアリルフタレート
、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）ア
クリレート等の樹脂／単量体組成物等を挙げることがで
きる。また、光硬化性のものの例として、公知の光増感
剤を添加したエポキシメタクリレート、ウレタンメタク
リレート、ポリエステルメタクリレートの樹脂／単量体
組成物、公知の光重合開始剤を添加したエポキシ系樹脂
／単量体組成物、公知の光増感剤を添加したメタクリル
酸エステル系の単量体等を挙げることができる。

多孔性ガラス体の細孔内に上記組成物を含浸させるには
、多孔性ガラス体を上記組成物中に浸漬する方法、ある
いはその細孔内に上記組成物を注加する方法等により実
施できるが、その際に真空下に放置した多孔性ガラス体
に上記組成物を含浸すれば、それを細孔内部まで短時間
で含浸できるので好適である。十分な上記組成物の含浸
を行う為には、真空下での含浸に於いて、浸漬を長時間
実施するかあるいは注加を繰り返せばよい。

次いで、組成物含浸済みの多孔性ガラス体の外表面に付
着した不用の前記組成物を払う等して除去した後、含浸
した前記組成物に応じた適烏なエネルギーをこの多孔性
ガラス体に対して賦与（加熱、照射等）する（工程■）
。

この際に、多孔性ガラス体内に供給されるエネルギーの
量が、このガラス体内で分布が生じるようにエネルギー
賦与を実施する。

上記組成物重合反応が進み重合度がある程度大きくなる
と、それが樹脂状で硬化度の高い生成物（以下、硬化重
合体という）となってくるので、上記のようなエネルギ
ー賦与により、エネルギ供給量が多い部分に存在する上
記組成物は、その多くが硬化重合体に変わり、それらの
重合度も大きくなってくる。一方エネルギー供給量が少
ない部分に存在する上記組成物は、わずかしか硬化重合
体に変わらず、それらの重合度も余り大きくならない、
このように生じた硬化重合体は、細孔表面に固着してし
まうものが多いので、エネルギーの供給量の分布に応じ
た重合の進行度分布をもった硬化重合体がガラス体内に
生成する。

上記のようなエネルギー賦与として、例えば、多孔性ガ
ラス体の一面のみからのエネルギー賦与を行なえば、こ
のガラスの反対方向に向かってエネルギーが漸次減少す
る結果、それに応じて重合・　　　の進行度が反対方向
に向かって実質的に連続的に減少するような分布をした
硬化重合体をガラス体中に生成させることができる。

また、エネルギー賦与を多孔性ガラス体の全外表面から
行なえば、重合の進行度がその内部方向に向かって実質
的に連続的に減少するような分布をした硬化重合体をガ
ラス体中に生成させることができる。

夏に、前に挙げたような光硬化性の組成物が含浸された
多孔性ガラス体に光学濃度勾配或は分布を有する光学マ
スクを介して、硬化反応を起こす光を照射して、光学パ
ターンの精密転写された硬化重合体をガラス体中に形成
する事も可能である。この場合に所望のマスクを使用す
る事により、ガラス体中にマスクのパターンに応じた各
種の屈折率分布を有する光学素子が形成できる。

なお、光学濃度勾配又は分布を有する光学マスクとして
は、例えば、各所で厚さや材質の違いにより光透過量が
一様でないマスクや遮光部と透光部との組み合わせから
なるパターン模様を有するマスクを使用できる。

本発明の方法に於いては、使用する前記組成物の選択及
びこの工程でのエネルギーの賦与の仕方を変えることに
より各種の屈折率分布の態様を有するガラス体が容易に
製造できる。

次いで、エネルギー賦与により硬化重合体を細孔内に含
有するガラス体中より前工程でのエネルギー賦与によっ
ても重合が余り進行しておらず、硬化重合体となってい
ない上記組成物を除去する（工程■）、除去の方法とし
ては、例えば溶剤にガラス体を浸漬して抽出除去する方
法がある。この溶剤として、その溶解能が該組成物に対
しては高く、硬化重合体に対しては低いものから適当な
溶剤を選択すれば良い、この方法の実施の際に硬化重合
体は細孔内に固着しているので概ねそのままの状態を保
持しており、未だ硬化重合体となっていない上記組成物
は、上記溶剤に対して易溶性なので、これに溶けてこの
組成物は溶剤と共にガラス体から除去さ・れる、従って
、実質的に硬化重合体のみを前工程で形成した分布をも
ってガラス体中に定着させることができる。このような
分布をもった硬化重合体によりガラス体中に屈折率分布
が形成される。

次に、前工程で用いた溶剤を真空乾燥等の方法により上
記ガラス体から除去した後に、このガラス体に残存して
いる未閉塞の細孔を閉塞する（工程■）、この為に、適
当なエネルギー賦与により重合可能な閉塞用重合性組成
物を未閉塞の細孔内に第■工程と同様な方法により含浸
させた後に。

この組成物に応じたエネルギーを賦与して、重合硬化さ
せて未閉塞の細孔を閉塞する。

細孔閉塞用の重合性組成物としては、ガラス体内の未閉
塞の細孔にできるだけ均一に含浸可能で、且つこれが重
合硬化した後にガラス体内に新たな屈折率の分布を形成
して既にガラス体内に前記硬化重合体によって形成され
ている屈折率の分布を損なうことが実質的にないものが
望ましい。

また、細孔閉塞用の重合性組成物は、重合後の屈折率が
多孔性ガラスのそれ（１，４５８）と同程度であること
が望ましい。

一方、閉塞用の重合性組成物を重合させるエネルギーの
賦与も細孔内の該組成物に対してなるべく均質に賦与さ
れて、その重合が均質に進行するように実施するのが望
ましい、このためには加熱によるエネルギー賦与が、ガ
ラス体の外表面と内部とで余りエネルギー差が生じない
ので好適である。

細孔閉塞用重合性組成物として、例えば、（メタ）アク
リル酸とフッ素置換アルコールより得られる（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリル酸とエチル、プロ
ピル、ブチル等のアルキルアルコールより得られる（メ
タ）アクリル酸エステルを挙げることができ、これらを
単独で又は混合して使用可能である。

またこれらの半重合物を単独で又は単量体と混合して使
用することもできる。

以上述べた本発明の方法により、屈折率分布のあるガラ
ス体が製造できる。

次に、本発明の方法によって、屈折率分布の態様が異な
る３種類のガラス体（レンズとして使用するガラス体）
を製造する場合を各々図面を参照しつつ説明する。

第１図はガラス中の一面から反対面に連続的に屈折率が
減少するレンズを製造する工程を説明する図である。第
１図ｇは平板状の多孔性ガラスを表わす、この多孔性ガ
ラスに前述した方法により樹脂／単量体の組成物を含浸
する（第１図ｂ）。

次に、第１ｃ図の如く、この多孔性ガラスの一つの面よ
り熱又は光等のエネルギーを賦与する事により、第１図
ｄの様なガラス体の上面より下面に向かって重合の進行
度が漸次減少した分布を有する硬化重合体と未重合の上
記組成物とを含有するガラス体を得る。このガラス体よ
り未重合の該組成物を除去し、第１図ｅの如く上記のよ
うな硬化重合体の分布をガラス体中に定着させる。更に
、第１図ｆに示した様に、細孔閉塞用の重合性組成物を
含浸させて、適当なエネルギー賦与によりこれを硬化さ
せて、細孔を閉塞すると同時に第１図ｅの段階で分布を
形成している硬化重合体の不完全重合部を消滅させる。

このような方法によって第１図ｇに示す０等車線（屈折
率の同じ箇所を結んだ線）１で表わされるような屈折率
分布を有するガラス体が得られる。これを更に第２図り
に示す様に研削研磨する事により、非球面レンズを得る
ことができる。

また、第１図ｇに示した平板状多孔性ガラスの代りに球
面研磨した多孔性ガラスを使用して、先の例と同様に樹
脂／単量体の組成物を含浸後、該組成物を熱又は光等の
エネルギーを用いて完全に硬化させる事により、ガラス
中に硬化重合体を含有した球面レンズが得られる。この
方法を実施する際に、含浸させる上記組成物を種々変え
る事により、同一形状の球面研磨多孔性ガラスから屈折
率がそれぞれ異なる均質球面レンズも得られる。

第２図は、光硬化性の樹脂／単量体の組成物を含浸させ
た板状の多孔性ガラスを光照射源と光学マスクとからな
るパターン賦与源を用いて露光することにより特定の屈
折率分布を有するガラス体を製造する方法の工程図であ
る。

まず、第２図ｇに示した平板状多孔性ガラスに光硬化性
の樹脂／単量体−載物を含浸させる（第２図ｂ）、次に
第２図Ｃの如くこのガラス品の上に光学濃度（光透過度
）に分布のあるマスク２をセットし、マスク２を介して
該組成物の重合硬化を引き起こす光を露光する。マスク
の光透過度に対応、した光学濃度分布が精密転写された
分布をもつ硬化重合体と、未重合の上記組成物とを含有
するガラス品が第２図ｄの如く得られる。このガラス品
より未重合の上記組成物を除去することにより、第２図
ｅの如く光学濃度分布が精密転写された硬化重合体の分
布をガラス体に定着する。更に第２図ｆに示した様に、
細孔閉塞用の重合性組成物をガラス体内に含浸させて、
適当なエネルギー賦与により９、これを硬化させて細孔
を閉塞すると同時に硬化重合体の不完全重合部を消滅さ
せる。

このような方法により第２図ｇに示すようなガラス体が
得られる。

第３図は、ロッド状の多孔性ガラスを使用して屈折率が
ロッドの外側から中心に向かって小さくなる様な屈折率
分布型のレンズを製造する工程を示す図である。第３図
ｇは、多孔性ガラスロッドを表わし、第３図すの如く、
樹脂／単量体組成物を含浸させる。このロッド状多孔性
ガラスを第３図Ｃの如く、回転させながらロッドの外側
より熱又は光等のエネルギーを賦与する事により、第３
図ｄ（図は断面を表わす、以下の図も同様）の様なガラ
スの表面から中心部に向かって重合の進行度が漸次減少
するような分布を有する硬化重合体と、未重合上記組成
物とを含有するガラス品を得る。未重合の該組成物を除
去することにより第３図ｅの如く上記のようなガラス体
内でのエネルギー供給量に応じた硬化重合体の分布をガ
ラス中に定着する。更に第３図ｆに示した様にガラス体
の細孔を閉塞すべく細孔閉塞用の重合性組成物ガラス体
に含浸させて、適当なエネル、ギー、通常は加熱により
これを硬化させて細孔を閉塞すると同時に硬化重合体の
不完全重合部を消滅させる。このような方法により、第
３図ｇに示す等車線ｌで表わされるような屈折率の分布
が形成されたガラス体が得られる。即ち、このガラス体
の屈折率の分布形状は、外側が高く、中心に向かって低
くなり、単レンズとしては凹レンズに対応する物である
。

〔発明の効果〕

本発明の発明によれば、ガラスを支持体として用いるの
で、プラスチック製の光学素子に比べると強度、耐熱性
、耐湿性の高い屈折率分布のある光学素子を製造するこ
とができると共に１本発明の方法は従来のガラスを材質
とするこの種の光学素子の製造法に比べ容易な操作で、
より短い製造時間でこのような光学素子を形成可能であ
り、製造コストも減少させることができた。

更に、多孔性ガラス体に含浸させる重合可能な組成物の
種類やエネルギー賦与の方法を適当に選択することによ
り各種の態様の屈折率分布を有するガラス体が容易に製
造できる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明するが１本発明はこれ
により何ら限定されるものではない。

実施例−１ 組成が５ｉ０２　：　５ｅ　〜８２％、Ｂ、０３：　２
７〜３２％、Ｎａ２０７〜１２％％Ａｌ２Ｏ，：　　０
〜３％の母材ガラスを通常の方法に従って分相処理、酸
溶出処理、加熱乾燥して多孔性ガラスを作製した。この
多孔性ガラス、を、２０鵬層φ厚さ５鳳鳳の平円板状に
研削研磨して、以後の処理に使用した。

上記の多孔性ガラス板を３００℃、０゜１〜０．０１↑
ｏｒｒで８時間真空乾燥し、冷却後、このガラス板に熱
硬化性の樹脂／単量体組成物として不飽和ポリエステル
樹脂／フェニルアクリレート／エチレングリコールジメ
タクリレート／過酸化ベンゾイル＝　３０／１３０／１
０１０．３　（重量比）の混合物を真空下で含浸し、１
時間放置後、大気圧に戻し、この状態で更に１時間含浸
を続けた。溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、表
面を洗浄した後、真空下に溶剤を除去した。得られたガ
ラス板の一面を冷却板に密着させて取り付け、ガラス板
の対の面を加熱金型（表面温度８０℃）に圧着させて４
時間放置し、その一方の面より熱重合硬化を起こさせた
。冷却板と金型より硬化重合体の分布ができたガラス板
を取り出し、未重合の上記組成物を除去するべく、ガラ
ス板をアセトンに浸漬し、１時間毎に新液と交換し、３
時間その抽出除去を行った。抽出溶剤を真空下でガラス
板から除去した後、ｔ−ブチルメタアクリレート、過酸
化ベンゾイルを含むｎ−へキサン溶液を真空下でガラス
板に含浸し１次に溶剤のみを真空下で除去した。得られ
たガラス品を恒温オーブン中８０℃×６時間、更胛１２
０℃×４時間加熱処理して、ガラス板の細孔を閉塞する
と共に硬化重合体の不完全重合部を消滅させ屈折率分布
をの光学素子を得た。

この様にして形成された光学素子に於いては。

屈折率が上面（加熱面）から下面（冷却面）に向かって
ほぼ指数函数的に減少し、最大屈折率差として約０．０
２という値が得られた。

更に、この様にして得られた光学素子の複数個の各々の
片面又は両面を球面状又は非球面状に研磨処理して、所
謂軸方向屈折率分布型レンズを作成した。これらのレン
ズは収差補正に用いるのに極めて有用であった。

実施例−２ 実施例−１での熱硬化性樹脂／単量体組皮物の代りに光
硬化性樹脂／単量体組成物としてエポキシアクリレート
／ネオペンチルグリコールジアクリレート／ベンゾイン
イソプロピルエーテル＝２０／８Ｇ１０．０２　（重量
比）を用いて、実施例−１と同様にして、多孔性のガラ
ス板に含浸し、これを乾燥した。含浸済みのガラス板を
超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて、ガラス板上面の面
方向では光量が均一となる様にして、この面の鉛直上方
から光照射を２分間行なった。この時、照射光の光量は
ガラス板の上面からガラスの内部に向かって徐々に減衰
した０重合の上記組成物をアセトンを用いて、実施例−
１と同様にしてガラス板内から抽出除去した。以後の処
理は実施例−１と同様に行ない、屈折率分布型の光学素
子を得た。

この様にして形成された光学素子に於いては、屈折率が
ガラス板の上面（照射面）から下面に向かってほぼ指数
函数的に減少し、最大屈折率差として約０．０１３とい
う値が得られた。以後実施例−１に記載されたと同様の
方法で軸方向屈折率分布型レンズが得られ、収差補正用
レンズとして有効であった・。

実施例−３ 実施例−１で切載した多孔性ガラス板を球面研磨して、
平凸レンズ（直径２０層厘、最大厚み５層層、曲率４０
鳳■）を複数個準備し実施例−１と同様の方法で真空乾
燥後、各々に表−１に示す熱又は光硬化性の樹脂／単量
体組成物を実施例−１と同様の方法で含浸し乾燥した。

含浸済みガラス板を恒温オーブン中で加熱処理又は、光
照射して完全硬化させ、多孔性ガラスの細孔が樹脂状物
で充填された平凸レンズを得た。各々の条件と屈折率を
表−１に示す。

表−に含浸物と硬化条件及び屈折率の関係８※Ｎｏ、１
〜６はアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、７〜
９は商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８５１　　（チバガイギ
ー■〕０．５重量部をそれぞれ添加億載物１００重量部
に対し） 実施例−４ 実施例−２と同様の方法により得た組成物含浸済みガラ
スを、光学濃度に分布の形成されたエマルジョンマスク
（光学濃度は中心から外側に向かった二次分布で高くな
っている）を介して、超高圧水銀灯よりガラスの上面の
面方向では光量が均一となる様にして、ガラス内部に向
かって光照射した。露光２０分間程でその中心部は、は
ぼ完全硬化した状態となった。この時、照射光の光量分
布に応じてガラス板の内部にマスクの光学濃度分布にほ
ぼ対応した重合の進行度の分布をもった硬化重合体を有
するガラス体が得られた。以後は実施例−１と同様の方
法で未反応の組成物を除去し、残存細孔を閉塞した、ガ
ラス内部に硬化重合体を含有するガラス体が得られた。

屈折率分布が若干観測されたが、明確ではなく、どちら
かと言えば、使用したマスクの転写パターン形状の硬化
重合体がガラス内部に形成されていると言える。

実施例−５ 実施例−１で作成した多孔性ガラスをロッド状に研削研
磨して、直径１０履膳長さ１５膳層とした。実施例−２
と同様の方法で同様の光硬化性樹脂／単量体組成物を含
浸させてからこの含浸済みガラス体を両端面を反射防止
材のついたチャックで固定した。これを回転させながら
、超高圧水銀灯により外側から光照射を５分間行なった
。以下実施例−１と同様の方法により、屈折率分布型光
学素子を得た。

この様にして形成された光学素子に於いては。

屈折率が外側から内部に向かってほぼ指数函数的に減少
した屈折重分：ｌａ型レンズが得られた。最大屈折率差
として約０．０１５という値が得られた０両端面を球面
研磨する車により収差補正用レンズとして有効であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によりガラス体上面より下面に向
かって屈折率が漸次減少するようなレンズを製造する工
程を示す図。 第２゛図は、本発明の方法により、特定の屈折率分布を
有するレンズをパターン賦与源を利用して製造する工程
を示す図である。 第３図は１本発明の方法により、ガラス体外表面より中
心部に向かって屈折率が漸次減少するようなロッド状の
レンズを製造する工程を示す図である。 に等率線　　　　　２：マスク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）エネルギー賦与によって重合可能であって硬
   化度を増す組成物を多孔性ガラス体に含浸する工程と、 （２）前記組成物が含浸されている前記多孔性ガラス体
   に、該組成物の重合を進めることが可能なエネルギーを
   、そのエネルギー量が該ガラス体内で分布が生じるよう
   に賦与することにより、前記組成物の重合を進めて該エ
   ネルギー量分布に応じた重合の進行度分布を有する硬化
   重合体を該ガラス体内に生成する工程と、 （３）前記ガラス体内に残存し、前記エネルギー賦与に
   よる重合の進行度が小さく硬化重合体を未生成の前記組
   成物を該ガラス体内から除去して、前記硬化重合体によ
   り屈折率分布を該ガラス体内に形成する工程と、 （４）前記硬化重合体による屈折率分布を有する前記ガ
   ラス体の未閉塞細孔を閉塞する工程とを有することを特
   徴とする屈折率分布を有するガラス体の製造方法。 ２）前記未閉塞細孔の閉塞を、該細孔内に細孔閉塞用の
   重合性組成物を含浸させた後、該組成物を重合硬化させ
   ることにより行う特許請求範囲第１項記載のガラス体の
   製造方法。