JPS6124176B2 - - Google Patents
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- JPS6124176B2 JPS6124176B2 JP7404882A JP7404882A JPS6124176B2 JP S6124176 B2 JPS6124176 B2 JP S6124176B2 JP 7404882 A JP7404882 A JP 7404882A JP 7404882 A JP7404882 A JP 7404882A JP S6124176 B2 JPS6124176 B2 JP S6124176B2
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- copper foil
- epoxy resin
- copper
- silane coupling
- coupling agent
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明はフエノールノボラツクを硬化剤として
使用した印刷配線板用エポキシ樹脂銅張積層板に
係り、その目的とする所は、銅箔と樹脂との接着
性を改良したエポキシ樹脂銅張積層板を提供する
ものである。 従来、印刷配線板用ガラス布エポキシ樹脂銅張
積層板は、エポキシ樹脂用硬化剤として、主とし
てジシアンジアミドあるいは３，3′―ジクロロ、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン（以下CI―
DDMと略す）を硬化剤として使用してきたが、
この種類の銅張積層板は常態での銅箔と樹脂との
接着性は優れているが、ジシアンジアミド系では
熱分解温度が低いという耐熱性の問題や、耐湿
性、例えばプレツシヤークツカ半田テスト（試験
片を121℃の水蒸気中で処理した後、半田パスに
つけるテスト）がガラス目浮や、層間剥離現象が
発生するということが問題となつている。又、
CI―DDM系では塩酸処理後の銅箔引きはがし強
さが低い。熱処理後の銅箔引きはがし強さが不充
分であるという欠点を有している。一方、硬化剤
としてフエノールノボラツクを使用した銅張積層
板では、上記の耐熱性、耐湿性、熱処理後の銅箔
引きはがし強さが改良されるが、塩酸処理後の銅
箔引きはがし強さが著しく低下するという欠点を
有していた。 本発明者らは、これらの点にかんがみ、フエノ
ールノボラツク硬化型エポキシ樹脂銅張積層板に
おいて、銅箔の処理を種々検討した結果、本発明
にいたつた。 本発明は電解銅箔製造後、24時間以内にシラン
カツプリング剤を塗布した銅箔を使用するところ
の、塩酸処理後の銅箔引きはがし強さおよび熱処
理後の銅箔引きはがし強さともに優れているフエ
ノールノボラツク硬化型エポキシ樹脂銅張積層板
に関するものである。 通常、ガラスエポキシ系印刷配線板用の電解銅
箔は、電解方式によつて連続的に陰極回転ロール
上に銅を析出させ、これを連続的に剥離してベー
ス銅箔を製造する製箔工程、および、このベース
銅箔の上に更に粒状の銅を析出させる粗化処理工
程、更に、防錆処理工程を経て製造される。本発
明は、これらの製造工程を経た後、防錆処理した
粗化面に24時間以内にシランカツプリング剤を塗
布した銅箔を使用することを１つの特徴とする。 銅箔製造後、24時間以上経過後シランカツプリ
ング剤を塗布した銅箔では、銅箔表面に酸化銅の
厚い皮膜が徐々に形成されるため、24時間以上経
過後シランカツプリング剤を塗布した銅箔を使用
して作成したフエノールノボラツク硬化型エポキ
シ樹脂銅張積層板では、塩酸処理後の銅箔引きは
がし強さは低下してしまう。 尚、シランカツプリング剤を塗布した銅箔を積
層板に使用する公知例としては、特開昭54―
34907号公報、特開昭56―118394号公報、特開昭
56―118853号公報に開示されているが、本発明の
様な工程で製造される銅箔についての言及はな
く、又、積層板の種類もフエノールノボラツク硬
化型エポキシ樹脂銅箔積層板ではない。 次に本発明について更に具体的に説明する。 本発明に使用する銅箔は、通常エポキシ樹脂銅
張積層板に用いられる電解銅箔（一般にTAI処理
銅箔あるいはNSGA処理銅箔と呼ばれている）
に、銅箔製造後例えば銅箔製造メーカー等が24時
間以内にシランカツプリング剤を塗布したところ
の銅箔である。シランカツプリング剤としては、
例えば、ビニルトリメキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２―メトキシエト
キシ）シラン、γ―クロルプロピルトリメトキシ
シラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ―（２―アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ―（２―アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，
４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ―ワレイドプロピルトリエトキ
シシラン等があげられる。好ましくはアミン系シ
ランカツプリング剤であり、更に好ましくは、γ
―アミノプロピルトリエトキシシラン、又はγ―
（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシランである。これらのシランカツプリング剤
は単独で用いるのが通常であるが、２種類以上を
併用して用いても差しつかえない。 銅箔への塗布は上記シランカツプリング剤を
0.1〜20％水溶液又はエタノール溶液にし、銅箔
の両面に塗布、あるいは樹脂と接する粗化面に塗
布し、50〜150℃で溶剤を乾燥除去する。0.1％未
満だと塩酸処理後の銅箔引きはがし強さが低下し
てしまい、20％を越えるとシランカツプリング剤
の厚い層が出き逆に銅箔引きはがし強さの低下を
まねく。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子あた
り平均で２個以上のエポキシ基を有していればよ
く、特に制限はないが、例えば、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブタ
ジエンジエポキサイド、４，4′―ジ（１，２―エ
ポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′―ジ
（エポキシエチル）ピフエニル、レゾルシンのジ
グリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシ
ジルエーテル、ｐ―アミノフエノールのトリグリ
シジルエーテル、１，３，５―トリ（１，２―エ
ポキシエチル）ベンゼン、２，2′，４，4′―テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシド
キシテトラフエニルエタン、フエノールノボラツ
クのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フエノールノボラツクのポリグリ
シジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式
エポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等があ
る。 又、本発明において、高分子量ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度
のため使用できない様な場合、反応型変性剤とし
てビスフエノールＡあるいはプロム化ビスフエノ
ールＡを用い、エポキシ樹脂として低分子量ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂を使用することにより低粘度化をはかることも
可能である。 硬化剤として用いられるフエノールノボラツク
は、フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、ブチルフエノール、ｐ―フエニ
ルフエノール、ノニルフエノール、ビスフエノー
ルＡ、レゾルシノール等のフエノール類と、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類とをフエノール類1.0モルに対し、アルデ
ヒド類0.4〜0.95モルを使つて常法によつて合成
したものである。 エポキシ樹脂とフエノールノボラツクとの配合
割合は１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し、
0.6から1.2水酸基当量のフエノールノボラツクの
量が望ましく、この範囲外であると硬化して作成
された積層板の特性に悪影響を及ぼす。好ましく
は、0.9から1.0水酸基当量の範囲である。 本発明に用いられる硬化促進剤は、ベンジルジ
メチルアミン等の３級アミン類、４級アンモニウ
ム塩類、各種イミダゾール類、アミノトリアゾー
ル類、1.8―ジアザ―ヒシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン―７及びその塩、三弗化ホウ素錯塩類、
ピラゾール類、アミノ―ピリジン類、アミノキナ
ルジン類、アミノキノリン類、アミノピリミジン
類、３級フオスフイン、４級フオスフオニウム塩
等がある。 硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂100重量部
に対し0.01〜5.0重量部が望ましく、0.01重量部以
下だと硬化促進効果が発揮されず、又5.0重量部
以上だと硬化した積層板の特性に悪影響を及ぼ
す。 さらに、本発明では、上記エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク、硬化促進剤の他に、必要に応
じて、可とう性付与剤、低粘度化希釈剤、難燃
剤、充填剤、顔料等を添加してもよい。又、硬化
剤としてジシアンジアミドやCI―DDM等をフエ
ノールノボラツクと併用しても差しつかえない。 基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布、
紙、有機繊維布等従来知られている基材はいずれ
も使用可能である。 銅張積層板の作成方法は従来行われている溶剤
を用いて乾式塗工方式でプリプレグを作成し、所
定寸法に裁断後、表面に銅箔を重ね、鏡板にはさ
んだ状態で加熱加圧する方法が一般的であるが、
無溶剤樹脂組成物を基材に塗布後、表面に銅箔を
重ねて加熱加圧する方法で作成することも可能で
ある。 以下、本発明について実施例をもつて詳細に説
明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。 〔実施例 １〕 電解方式によつて、陰極回転ロール上に連続的
に銅を析出させて35μのベース銅箔を製造し、更
にこの上に粒状の銅を析出させて粗化面を作成
し、更にこの銅箔を防錆処理した後２時間後、粗
化面にγ―アミノプロピルトリエトキシシランの
３％水溶液を塗布し、120℃で10分間乾燥して水
分を除去した。このシランカツプリング剤塗布銅
箔をSC―Ａと称する。 次に、日本チバガイキー社製、臭素化ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、商品名アラルダイト
8011（軟化点75℃、エポキシ当量490ｇ/eq臭素
含有量21％）100重量部と、日立化成製フエノー
ルノボラツク商品名HP607N（軟化点85℃、水酸
基当量106ｇ/eq．）21.6重量部と、ベンジルジメ
チルアミン0.2重量部とを室温において、メチル
エチルケトンに均一に溶解させ、樹脂分60重量％
の含溶剤ワニスを作成した。この含溶剤ワニスを
0.2mm厚のガラスクロス（日東紡製Ｇ―9020―
BZ2）に含浸させた後、塗工温度160℃、塗工速
度1.5m/minで、溶剤除去するため乾燥塗工を行
い、プリプレグを得た。このプリプレグを８枚重
ね、その両側に、前述のシランカツプリング剤塗
布銅箔SC―Ａを重ね、これらを２枚の鏡板には
さみ、170℃で60分間加熱加圧し、1.6mm厚の銅張
積層板MCL―Ａを得た。このMCL―Ａの銅箔引
きはがし強さ（JIS法）、塩酸処理後の銅箔引きは
がし強さ、熱処理後の銅箔引きはがし強さを測定
した。但し、塩酸処理後の銅箔引きはがし強さと
は、銅箔ライン巾0.8mmの試験片を室温にて18％
塩酸水溶液に１時間浸漬した後測定した引きはが
し強さをいう。又熱処理後の銅箔引きはがし強さ
とは、銅箔ライン巾0.8mmの試験片を180℃、48時
間加熱オーブンにて処理した後、測定した引きは
がし強さをいう。 これらの結果を表１に示すが、SC―Ａ銅箔を
使用したMCL―Ａは、塩酸処理後の銅箔引きは
がし強さの低下はなく、熱処理後の銅箔引きはが
し強さも充分高い値である。 〔実施例 ２〕 実施例１において銅箔製造後経過時間が24時間
である以外は同様にしてシランカツプリング剤塗
布銅箔SC―Ｂを作成し、更に実施例１と同様に
してSC―Ｂを用いたMCL―Ｂを作成した。この
MCL―Ｂの銅箔引きはがし特性を表１に示す。
MCL―Ｂは塩酸処理後および熱処理後の銅箔引
きはがし強さに優れている。 〔比較例 １〕 実施例１において銅箔製造後経過時間が48時間
である以外は同様にしてシランカツプリング剤塗
布銅箔SC―Ｃを作成し、更に実施例１と同様に
してSC―Ｃを用いたMCL―Ｃを作成した。この
MCL―Ｃの銅箔引きはがし特性を表１に示す。
MCL―Ｃは塩酸処理後の銅箔引きはがし強さが
やや低い。 〔比較例 ２〕 実施例１において銅箔製造後経過時間が１ケ月
間である以外は同様にしてシランカツプリング剤
塗布銅箔SC―Ｄを作成し、更に実施例１と同様
にしてSC―Ｄを用いたMCL―Ｄを作成した。こ
のMCL―Ｄの銅箔引きはがし特性を表１に示
す。MCL―Ｄは塩酸処理後の銅箔引きはがし強
さが低い。 〔比較例 ３〕 シランカツプリング剤を塗布していない銅箔Ｃ
―Ｏを用いて実施例１と同様にしてMCL―Ｅを
作成した。このMCL―Ｅの銅箔引きはがし特性
を表１に示す。MCL―Ｅは塩酸処理後の銅箔引
きはがし強さが著しく低い。 〔比較例 ４〕 アラルダイト8011、100重量部と、CI―
DDM13.6重量部と、２エチル４メチルイミダゾ
ール0.2重量部とをメチルエチルケトンに溶解さ
せ、樹脂分60重量％の含溶剤ワニスを作成した。
このワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張
積層板MCL―Ｆを作成した。（使用銅箔はSC―
Ａ）このMCL―Ｆの銅箔引きはがし特性を表１
に示す。MCL―Ｆは実施例１のMCL―Ａに比べ
熱処理後の銅箔引きはがし強さが低い。 〔実施例 ３〕 本実施例は無溶剤型積層板に関するものであ
る。電解銅箔製造２時間後、粗化面にγ―（２―
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ンの３％水溶液を塗布し、120℃で10分間乾燥し
て水分を除去し、シランカツプリング剤塗布銅箔
SC―Ｇを得た。 油化シエル社製ビスフエノールＡ型液状エポキ
シ樹脂、商品名エピコート828（エポキシ当量190
ｇ/eq．）100重量部に、HP607N33.1重量部と、
反応性難燃剤としてテトラプロモビスフエノール
Ａ（水酸基当量272ｇ/eq．）58.2重量部とを加
え、130℃でこれら３成分が均一になるまで混合
撹拌した。この混合物にベンジルジメチルアミン
4.0重量部を添加し、20秒間撹拌し、均一な無溶
剤樹脂組成物を得た。 次に日東紡製の0.2mm厚のガラスクロス（Ｇ―
9020―BZ2）520mm角の上に、同じサイズに切断
した日本バイリーン社製ガラスペーパー（100ｇ/
m2）４枚を重ね、さらにその上に、中央部約400
mm角となるように上記無溶剤樹脂組成物440ｇを
流延供給した。さらに同上のガラスクロスを１枚
重ねた後、両側にSC―Ｇ銅箔を重ね、成形型に
載置して直ちに上下金型温度170℃、最高圧力50
Kgf/cm2で10分間熱圧成形した。成形型は下型が
510mm角の平盤状、上型は510mm角の平盤の内側周
縁部に高さ1.1mm、底辺8.5mm、先端３mm巾の金型
内側に向つて傾斜を有する台形の突起をもうけた
ものである。得られた積層板MCL―Ｇの銅箔引
きはがし特性を表１に示す。MCL―Ｇは塩酸処
理後、および熱処理後の銅箔引きはがし強さに優
れている。
使用した印刷配線板用エポキシ樹脂銅張積層板に
係り、その目的とする所は、銅箔と樹脂との接着
性を改良したエポキシ樹脂銅張積層板を提供する
ものである。 従来、印刷配線板用ガラス布エポキシ樹脂銅張
積層板は、エポキシ樹脂用硬化剤として、主とし
てジシアンジアミドあるいは３，3′―ジクロロ、
４，4′―ジアミノジフエニルメタン（以下CI―
DDMと略す）を硬化剤として使用してきたが、
この種類の銅張積層板は常態での銅箔と樹脂との
接着性は優れているが、ジシアンジアミド系では
熱分解温度が低いという耐熱性の問題や、耐湿
性、例えばプレツシヤークツカ半田テスト（試験
片を121℃の水蒸気中で処理した後、半田パスに
つけるテスト）がガラス目浮や、層間剥離現象が
発生するということが問題となつている。又、
CI―DDM系では塩酸処理後の銅箔引きはがし強
さが低い。熱処理後の銅箔引きはがし強さが不充
分であるという欠点を有している。一方、硬化剤
としてフエノールノボラツクを使用した銅張積層
板では、上記の耐熱性、耐湿性、熱処理後の銅箔
引きはがし強さが改良されるが、塩酸処理後の銅
箔引きはがし強さが著しく低下するという欠点を
有していた。 本発明者らは、これらの点にかんがみ、フエノ
ールノボラツク硬化型エポキシ樹脂銅張積層板に
おいて、銅箔の処理を種々検討した結果、本発明
にいたつた。 本発明は電解銅箔製造後、24時間以内にシラン
カツプリング剤を塗布した銅箔を使用するところ
の、塩酸処理後の銅箔引きはがし強さおよび熱処
理後の銅箔引きはがし強さともに優れているフエ
ノールノボラツク硬化型エポキシ樹脂銅張積層板
に関するものである。 通常、ガラスエポキシ系印刷配線板用の電解銅
箔は、電解方式によつて連続的に陰極回転ロール
上に銅を析出させ、これを連続的に剥離してベー
ス銅箔を製造する製箔工程、および、このベース
銅箔の上に更に粒状の銅を析出させる粗化処理工
程、更に、防錆処理工程を経て製造される。本発
明は、これらの製造工程を経た後、防錆処理した
粗化面に24時間以内にシランカツプリング剤を塗
布した銅箔を使用することを１つの特徴とする。 銅箔製造後、24時間以上経過後シランカツプリ
ング剤を塗布した銅箔では、銅箔表面に酸化銅の
厚い皮膜が徐々に形成されるため、24時間以上経
過後シランカツプリング剤を塗布した銅箔を使用
して作成したフエノールノボラツク硬化型エポキ
シ樹脂銅張積層板では、塩酸処理後の銅箔引きは
がし強さは低下してしまう。 尚、シランカツプリング剤を塗布した銅箔を積
層板に使用する公知例としては、特開昭54―
34907号公報、特開昭56―118394号公報、特開昭
56―118853号公報に開示されているが、本発明の
様な工程で製造される銅箔についての言及はな
く、又、積層板の種類もフエノールノボラツク硬
化型エポキシ樹脂銅箔積層板ではない。 次に本発明について更に具体的に説明する。 本発明に使用する銅箔は、通常エポキシ樹脂銅
張積層板に用いられる電解銅箔（一般にTAI処理
銅箔あるいはNSGA処理銅箔と呼ばれている）
に、銅箔製造後例えば銅箔製造メーカー等が24時
間以内にシランカツプリング剤を塗布したところ
の銅箔である。シランカツプリング剤としては、
例えば、ビニルトリメキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２―メトキシエト
キシ）シラン、γ―クロルプロピルトリメトキシ
シラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ―（２―アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ―（２―アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，
４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ―ワレイドプロピルトリエトキ
シシラン等があげられる。好ましくはアミン系シ
ランカツプリング剤であり、更に好ましくは、γ
―アミノプロピルトリエトキシシラン、又はγ―
（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシランである。これらのシランカツプリング剤
は単独で用いるのが通常であるが、２種類以上を
併用して用いても差しつかえない。 銅箔への塗布は上記シランカツプリング剤を
0.1〜20％水溶液又はエタノール溶液にし、銅箔
の両面に塗布、あるいは樹脂と接する粗化面に塗
布し、50〜150℃で溶剤を乾燥除去する。0.1％未
満だと塩酸処理後の銅箔引きはがし強さが低下し
てしまい、20％を越えるとシランカツプリング剤
の厚い層が出き逆に銅箔引きはがし強さの低下を
まねく。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子あた
り平均で２個以上のエポキシ基を有していればよ
く、特に制限はないが、例えば、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブタ
ジエンジエポキサイド、４，4′―ジ（１，２―エ
ポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′―ジ
（エポキシエチル）ピフエニル、レゾルシンのジ
グリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシ
ジルエーテル、ｐ―アミノフエノールのトリグリ
シジルエーテル、１，３，５―トリ（１，２―エ
ポキシエチル）ベンゼン、２，2′，４，4′―テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシド
キシテトラフエニルエタン、フエノールノボラツ
クのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フエノールノボラツクのポリグリ
シジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４
―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式
エポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等があ
る。 又、本発明において、高分子量ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度
のため使用できない様な場合、反応型変性剤とし
てビスフエノールＡあるいはプロム化ビスフエノ
ールＡを用い、エポキシ樹脂として低分子量ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂を使用することにより低粘度化をはかることも
可能である。 硬化剤として用いられるフエノールノボラツク
は、フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、ブチルフエノール、ｐ―フエニ
ルフエノール、ノニルフエノール、ビスフエノー
ルＡ、レゾルシノール等のフエノール類と、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類とをフエノール類1.0モルに対し、アルデ
ヒド類0.4〜0.95モルを使つて常法によつて合成
したものである。 エポキシ樹脂とフエノールノボラツクとの配合
割合は１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し、
0.6から1.2水酸基当量のフエノールノボラツクの
量が望ましく、この範囲外であると硬化して作成
された積層板の特性に悪影響を及ぼす。好ましく
は、0.9から1.0水酸基当量の範囲である。 本発明に用いられる硬化促進剤は、ベンジルジ
メチルアミン等の３級アミン類、４級アンモニウ
ム塩類、各種イミダゾール類、アミノトリアゾー
ル類、1.8―ジアザ―ヒシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン―７及びその塩、三弗化ホウ素錯塩類、
ピラゾール類、アミノ―ピリジン類、アミノキナ
ルジン類、アミノキノリン類、アミノピリミジン
類、３級フオスフイン、４級フオスフオニウム塩
等がある。 硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂100重量部
に対し0.01〜5.0重量部が望ましく、0.01重量部以
下だと硬化促進効果が発揮されず、又5.0重量部
以上だと硬化した積層板の特性に悪影響を及ぼ
す。 さらに、本発明では、上記エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク、硬化促進剤の他に、必要に応
じて、可とう性付与剤、低粘度化希釈剤、難燃
剤、充填剤、顔料等を添加してもよい。又、硬化
剤としてジシアンジアミドやCI―DDM等をフエ
ノールノボラツクと併用しても差しつかえない。 基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布、
紙、有機繊維布等従来知られている基材はいずれ
も使用可能である。 銅張積層板の作成方法は従来行われている溶剤
を用いて乾式塗工方式でプリプレグを作成し、所
定寸法に裁断後、表面に銅箔を重ね、鏡板にはさ
んだ状態で加熱加圧する方法が一般的であるが、
無溶剤樹脂組成物を基材に塗布後、表面に銅箔を
重ねて加熱加圧する方法で作成することも可能で
ある。 以下、本発明について実施例をもつて詳細に説
明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。 〔実施例 １〕 電解方式によつて、陰極回転ロール上に連続的
に銅を析出させて35μのベース銅箔を製造し、更
にこの上に粒状の銅を析出させて粗化面を作成
し、更にこの銅箔を防錆処理した後２時間後、粗
化面にγ―アミノプロピルトリエトキシシランの
３％水溶液を塗布し、120℃で10分間乾燥して水
分を除去した。このシランカツプリング剤塗布銅
箔をSC―Ａと称する。 次に、日本チバガイキー社製、臭素化ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、商品名アラルダイト
8011（軟化点75℃、エポキシ当量490ｇ/eq臭素
含有量21％）100重量部と、日立化成製フエノー
ルノボラツク商品名HP607N（軟化点85℃、水酸
基当量106ｇ/eq．）21.6重量部と、ベンジルジメ
チルアミン0.2重量部とを室温において、メチル
エチルケトンに均一に溶解させ、樹脂分60重量％
の含溶剤ワニスを作成した。この含溶剤ワニスを
0.2mm厚のガラスクロス（日東紡製Ｇ―9020―
BZ2）に含浸させた後、塗工温度160℃、塗工速
度1.5m/minで、溶剤除去するため乾燥塗工を行
い、プリプレグを得た。このプリプレグを８枚重
ね、その両側に、前述のシランカツプリング剤塗
布銅箔SC―Ａを重ね、これらを２枚の鏡板には
さみ、170℃で60分間加熱加圧し、1.6mm厚の銅張
積層板MCL―Ａを得た。このMCL―Ａの銅箔引
きはがし強さ（JIS法）、塩酸処理後の銅箔引きは
がし強さ、熱処理後の銅箔引きはがし強さを測定
した。但し、塩酸処理後の銅箔引きはがし強さと
は、銅箔ライン巾0.8mmの試験片を室温にて18％
塩酸水溶液に１時間浸漬した後測定した引きはが
し強さをいう。又熱処理後の銅箔引きはがし強さ
とは、銅箔ライン巾0.8mmの試験片を180℃、48時
間加熱オーブンにて処理した後、測定した引きは
がし強さをいう。 これらの結果を表１に示すが、SC―Ａ銅箔を
使用したMCL―Ａは、塩酸処理後の銅箔引きは
がし強さの低下はなく、熱処理後の銅箔引きはが
し強さも充分高い値である。 〔実施例 ２〕 実施例１において銅箔製造後経過時間が24時間
である以外は同様にしてシランカツプリング剤塗
布銅箔SC―Ｂを作成し、更に実施例１と同様に
してSC―Ｂを用いたMCL―Ｂを作成した。この
MCL―Ｂの銅箔引きはがし特性を表１に示す。
MCL―Ｂは塩酸処理後および熱処理後の銅箔引
きはがし強さに優れている。 〔比較例 １〕 実施例１において銅箔製造後経過時間が48時間
である以外は同様にしてシランカツプリング剤塗
布銅箔SC―Ｃを作成し、更に実施例１と同様に
してSC―Ｃを用いたMCL―Ｃを作成した。この
MCL―Ｃの銅箔引きはがし特性を表１に示す。
MCL―Ｃは塩酸処理後の銅箔引きはがし強さが
やや低い。 〔比較例 ２〕 実施例１において銅箔製造後経過時間が１ケ月
間である以外は同様にしてシランカツプリング剤
塗布銅箔SC―Ｄを作成し、更に実施例１と同様
にしてSC―Ｄを用いたMCL―Ｄを作成した。こ
のMCL―Ｄの銅箔引きはがし特性を表１に示
す。MCL―Ｄは塩酸処理後の銅箔引きはがし強
さが低い。 〔比較例 ３〕 シランカツプリング剤を塗布していない銅箔Ｃ
―Ｏを用いて実施例１と同様にしてMCL―Ｅを
作成した。このMCL―Ｅの銅箔引きはがし特性
を表１に示す。MCL―Ｅは塩酸処理後の銅箔引
きはがし強さが著しく低い。 〔比較例 ４〕 アラルダイト8011、100重量部と、CI―
DDM13.6重量部と、２エチル４メチルイミダゾ
ール0.2重量部とをメチルエチルケトンに溶解さ
せ、樹脂分60重量％の含溶剤ワニスを作成した。
このワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張
積層板MCL―Ｆを作成した。（使用銅箔はSC―
Ａ）このMCL―Ｆの銅箔引きはがし特性を表１
に示す。MCL―Ｆは実施例１のMCL―Ａに比べ
熱処理後の銅箔引きはがし強さが低い。 〔実施例 ３〕 本実施例は無溶剤型積層板に関するものであ
る。電解銅箔製造２時間後、粗化面にγ―（２―
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ンの３％水溶液を塗布し、120℃で10分間乾燥し
て水分を除去し、シランカツプリング剤塗布銅箔
SC―Ｇを得た。 油化シエル社製ビスフエノールＡ型液状エポキ
シ樹脂、商品名エピコート828（エポキシ当量190
ｇ/eq．）100重量部に、HP607N33.1重量部と、
反応性難燃剤としてテトラプロモビスフエノール
Ａ（水酸基当量272ｇ/eq．）58.2重量部とを加
え、130℃でこれら３成分が均一になるまで混合
撹拌した。この混合物にベンジルジメチルアミン
4.0重量部を添加し、20秒間撹拌し、均一な無溶
剤樹脂組成物を得た。 次に日東紡製の0.2mm厚のガラスクロス（Ｇ―
9020―BZ2）520mm角の上に、同じサイズに切断
した日本バイリーン社製ガラスペーパー（100ｇ/
m2）４枚を重ね、さらにその上に、中央部約400
mm角となるように上記無溶剤樹脂組成物440ｇを
流延供給した。さらに同上のガラスクロスを１枚
重ねた後、両側にSC―Ｇ銅箔を重ね、成形型に
載置して直ちに上下金型温度170℃、最高圧力50
Kgf/cm2で10分間熱圧成形した。成形型は下型が
510mm角の平盤状、上型は510mm角の平盤の内側周
縁部に高さ1.1mm、底辺8.5mm、先端３mm巾の金型
内側に向つて傾斜を有する台形の突起をもうけた
ものである。得られた積層板MCL―Ｇの銅箔引
きはがし特性を表１に示す。MCL―Ｇは塩酸処
理後、および熱処理後の銅箔引きはがし強さに優
れている。
【表】
以上説明してきたように、本発明の銅箔製造後
24時間以内にシランカツプリング剤を塗布した銅
箔を使用したフエノールノボラツク硬化型エポキ
シ樹脂銅張積層板は、塩酸処理後、銅箔引きはが
し強さの低下がなく、熱処理後の銅箔引きはがし
強さも優れており、その工業的価値は大である。
24時間以内にシランカツプリング剤を塗布した銅
箔を使用したフエノールノボラツク硬化型エポキ
シ樹脂銅張積層板は、塩酸処理後、銅箔引きはが
し強さの低下がなく、熱処理後の銅箔引きはがし
強さも優れており、その工業的価値は大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に、フエノールノボラツクと硬
化促進剤とを配合してなるエポキシ樹脂組成物を
基材に塗布又は含浸させた後、その片側又は両側
に製造後24時間以内にシランカツプリング剤を塗
布した銅箔を重ね加熱加圧成形してなるエポキシ
樹脂銅張積層板。 ２ シランカツプリング剤がアミン系シランカツ
プリング剤である特許請求の範囲第１項記載のエ
ポキシ樹脂銅張積層板。 ３ シランカツプリング剤がγ―アミノプロピル
トリエトキシシラン又はγ―（２―アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランである特
許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂銅張積層
板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7404882A JPS58191153A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | エポキシ樹脂銅張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7404882A JPS58191153A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | エポキシ樹脂銅張積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58191153A JPS58191153A (ja) | 1983-11-08 |
| JPS6124176B2 true JPS6124176B2 (ja) | 1986-06-10 |
Family
ID=13535899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7404882A Granted JPS58191153A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | エポキシ樹脂銅張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58191153A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW326423B (en) * | 1993-08-06 | 1998-02-11 | Gould Inc | Metallic foil with adhesion promoting layer |
-
1982
- 1982-04-30 JP JP7404882A patent/JPS58191153A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58191153A (ja) | 1983-11-08 |
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