JPH0226580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷配線板用銅張積層板に係り、その
目的とする所は、耐熱性、耐湿性に優れ、更に銅
箔と樹脂との接着性が優れているエポキシ樹脂銅
張積層板を提供するものである。 従来、印刷配線板用銅張積層板は、主として、
エポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミド
と、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン等
の第３級アミンとを配合した樹脂組成物を用いて
製造されているが、この種類の銅張積層板は、銅
箔と樹脂との接着性は優れているが、熱分解温度
が低いという耐熱性の問題や、耐湿性、例えばプ
レツシヤークツカ半田テスト（試験片を121℃の
水蒸気中で処理した後、半田バスにつけるテス
ト）でガラス目浮きや、層間剥離現象が発生する
ということが問題となつている。 一方、硬化剤としてジシアンジアミドのかわり
にノボラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂
（以下フエノールノボラツクと略す）を使用した
銅張積層板では、上記の耐熱性、耐湿性が改良さ
れるが、通常使用されている促進剤、例えば、ベ
ンジルジメチルアミン等の第３級アミン、各種イ
ミダゾール類、を使用した場合、銅箔と樹脂との
接着性が劣る。すなわち銅箔の引きはがし強さが
低いという欠点を有していた。 本発明者らは、これらの点をかんがみ、樹脂組
成のうち、特に硬化促進剤を種々検討した結果、
本発明にいたつた。 本発明は、１分子あたり平均で２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂に、硬化剤としてフ
エノールノボラツクを使用し、硬化促進剤として
第３級フオスフインを配合してなるエポキシ樹脂
組成物をガラスクロス、ガラスペーパー等の基材
に塗布又は含浸させ、得られたプリプレグの片側
又は両側に銅箔を重ね、加熱加圧成形してなる耐
熱性、耐湿性、銅箔と樹脂との接着性に優れたエ
ポキシ樹脂銅張積層板に関するものである。硬化
促進剤としてアミン化合物のかわりに第３級フオ
スフインを使用すると銅箔との接着性が向上する
理由については、現在の所、判明していないが、
リン原子と銅との間に何らかのインターラクシヨ
ンが生じたためかと考えられる。 なお、エポキシ樹脂とフエノール性水酸基を有
する化合物に第３級フオスフインを使用すること
に関しては、特開昭56−130953等に開示されてい
る。しかし特開昭48−83199は、線状エポキシ樹
脂の製造に関するものであり、本発明の様にエポ
キシ樹脂を三次元硬化させ不溶不融のものとさせ
ることについては記載されていない。さらに特開
昭56−130953にはエポキシ樹脂とフエノールノボ
ラツクおよび第３級フオスフインの組成が開示さ
れているが、成形材料用組成物に関するもので銅
張積層板に本発明のような組成物を用いて金属と
樹脂との接着性の向上させることについては記載
されていない。 次に本発明について更に具体的に説明する。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子あた
り平均で２個以上のエポキシ基を有していればよ
く、特に制限はないが、例えば、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブタ
ジエンジエポキサイド、４，4′−ジ（１，２−エ
ポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′−ジ
（エポキシエチル）ビフエニル、レゾルシンのジ
グリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシ
ジルエーテル、p.アミノフエノールのトリグリシ
ジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エポ
キシエチル）ベンゼン、２，2′4，4′−テトラグ
リシドキシベンゾフエノン、テトラグリシドキシ
テトラフエニルエタン、フエノールノボラツクの
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ンのトリグリシジルエーテル、クレゾールノボラ
ツクのポリグリシジルエーテル、グリセリンのト
リグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化フエノールノボラツクのポリグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキ
シ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等がある。 又、本発明において、高分子量ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度
のため使用できない様な場合、反応型変性剤とし
てビスフエノールＡあるいはブロム化ビスフエノ
ールＡを用い、エポキシ樹脂として低分子量ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂を使用することにより低粘度化をはかることも
可能である。 硬化剤として用いられるノボラツク型フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂（フエノールノボラツ
ク）は、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、ブチルフエノール、ｐ−
フエニルフエノール、ノニルフエノール、ビスフ
エノールＡ、レゾルシノール等のフエノール類
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等
のアルデヒド類とをフエノール類1.0モルに対し、
アルデヒド類0.4〜0.95モルを使つて常法によつ
て合成したものである。 エポキシ樹脂とフエノールノボラツクとの配合
割合は１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し、
0.6から1.2水酸基当量のフエノールノボラツクの
量が望ましく、この範囲外であると硬化して作成
された積層板の特性に悪影響を及ぼす。好ましく
は、0.9から1.0水酸基当量の範囲である。 本発明に用いられる硬化促進剤は、R₃Pで表わ
される第３級フオスフインである。ここでＲは一
価のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリー
ル基であり、３個共、同一の基でもよいし、いず
れかが異なつていても良い。第３級フオスフイン
の例としてはトリメチルフオスフイン、トリエチ
ルフオスフイン、トリブチルフオスフイン、トリ
オクチルフオスフイン、トリラウリルフオスフイ
ン、トリフエニルフオスフイン、トリベンジルフ
オスフイン、アルキルジフエニルフオスフイン、
ジアルキルフエニルフオスフイン、等がある。常
温での安定性、価格の面から、トリフエニルフオ
スフインが特に好ましい。 第３級フオスフインの配合量はエポキシ樹脂
100重量部に対して0.01から5.0重量部の範囲が好
ましく、0.01重量部より少ないと硬化促進効果が
あまり見られず、5.0重量部を越えると硬化して
作成された積層板の特性に悪影響を及ぼす。 さらに、本発明では、上記エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク、硬化促進剤の他に必要に応じ
て可とう性付与剤、低粘度化希釈剤、難燃剤、充
填剤、顔料等を添加してもよい。 又、基材としては、ガラスクロス、ガラス不織
布、紙、有機繊維布等従来知られている基材はい
ずれも使用可能である。 銅張積層板の作成方法は、従来行なわれている
溶剤を用いて乾式塗工方式でプリプレグを作成
し、所定寸法に裁断後、表面に銅箔を重ね、鏡板
にはさんだ状態で加熱加圧する方法が一般的であ
るが、無溶剤樹脂組成物を基材に塗布後、表面に
銅箔を重ねて加熱加圧する方法で作成することも
可能である。 以下、本発明について実施例をもつて詳細に説
明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ 日本チバガイギー社製、臭素化ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、商品名アラルダイト8011（軟
化点75℃、エポキシ当量490g/eq.臭素含有量21
％）100重量部に、日立化成製フエノールノボラ
ツク商品名HP−607N（軟化点85℃、水酸基当量
106g/eq.）21.6重量部を加え、130℃でアラルダイ
ト8011とHP607Nが液状になるまで加熱し、その
後２分間撹拌モーターにより混合撹拌した。この
混合物にトリフエニルフオスフイン1.0重量部を
添加し、１分間撹拌し、均一な無溶剤樹脂組成物
を得た。次に、520mm角のガラスクロス（0.2mm
厚、210g/m²、平織）に日本バイリーン社製ガラ
スペーパー（300g/m²）を重ねた基材の上に、基
材の中央部約400mm角になるようにこの無溶剤樹
脂組成物440gを流延供給した。さらに同上のガ
ラスクロスを重ねた後、両側に古河サーキツトフ
オイール社製の35μTAI処理銅箔を重ね、成形型
に載置して直ちに上下金型温度170℃、最高圧力
50Kgf/cm²で20分間熱圧成形した。成形型は下型が
510mm角の平盤状、上型は510mm角の平盤の内側周
縁部に高さ1.1mm、底辺8.5mm、先端３mm巾の金型
内側に向つて傾斜を有する台形の突起をもうけた
ものである。得られた積層板の銅箔引きはがし強
さ、熱分解温度、プレツシヤークツカ半田テスト
の結果を表１に示す。 実施例 ２ 油化シエル社製ビスフエノールＡ型液状エポキ
シ樹脂、商品名エピコート828（エポキシ当量
190g／eq.）100重量部に、HP−607N33.1重量部
と、反応性難燃剤としてテトラブロモビスフエノ
ールＡ（水酸基当量272g／eq.）58.2重量部（エポ
キシ樹脂量とHP607Nの量とテトラブロモビスフ
エノールＡの量の比は当量比で1.0：0.59：0.41）
とを加え、130℃でこれら３成分が均一になるま
で混合撹拌した。この混合物に、トリフエニルフ
オスフイン4.0重量部を添加し、20秒間撹拌し、
均一な無溶剤樹脂組成物を得た。これを、成形時
間を10分間に変えたこと以外は実施例１と同様に
して、基材に供給後加熱加圧成形し、銅張積層板
を得た。諸特性を表１に示す。 比較例 １ 実施例２においてトリフエニルフオスフイン
4.0重量部のかわりに、ベンジルジメチルアミン
4.0重量部を用いること以外は実施例２と同様に
して、銅張積層板を得た。この積層板の諸特性を
表１に示す。 比較例 ２ 本比較例は従来から、一般的に作られている
FR−４タイプの銅張積層板に関するものである。 アラルダイト8011、100重量部と、ジシアンジ
アミド4.0重量部と、ベンジルジメチルアミン0.2
重量部とをメチルエチルケトンおよびメチルセロ
ソルブに溶解させ、樹脂分60重量％の含溶剤ワニ
スを作成した。この含溶剤ワニスを0.2mm厚のガ
ラスクロスに含浸させた後、塗工温度、160℃塗
工速度1.5m／minで溶剤除去するため乾燥塗工を
行ない、プリプレグを得た。このプリプレグを８
枚重ね、その両側に35μTAI処理銅箔を重ね、こ
れらを２枚の鏡板にはさみ、170℃で60分間加熱
加圧し、1.6mm厚の銅張積層板を得た。諸特性を
表１に示す。

【表】

【表】 以上説明してきた様に、本発明によると、耐熱
性、耐湿性に優れ、さらに銅箔引きはがし強度が
高いエポキシ樹脂銅張積層板を作成することが出
来、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に、ノボラツク型フエノールホ
   ルムアルデヒド樹脂と、第３級フオスフインとを
   配合してなるエポキシ樹脂組成物を基材に塗布又
   は含浸させた後、その片側又は両側に銅箔を重
   ね、加熱加圧してなるエポキシ樹脂銅張積層板。 ２ 第３級フオスフインがトリフエニルフオスフ
   インであることを特徴とする特許請求範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂銅張積層板。