JPS61242603A - 液体混合物分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明ｔ−ｊ液体混合物の分離に用いる高分子膜に関す
るものである。さらに詳しくは、液体の透過性および分
離能の両方に優れ、特に浸透気化法！ぐ　べ （疑−實一バレーン目ン）による液体混合物の分離に好
適な液体５）離膜に係るものである。 浸透気化法は、非多孔質高分子膜を境にして、その一方
何に液体混合物を供給し、他方側を真空１〕＼ に引いて減圧にする凪または不活性ガス等のヤヤリア〃
スを流して蒸気圧を低下させることにより、膜を透過し
やすい成分を優先的に分離、濃縮する方法である。この
膜分離方法は、従来の蒸貿決″Ｐｄ容Ｍ〒ｈカ１つか前
体１ａ分物の分謡例１チげ北沸混合物、近沸点混合物、
異性体、あるいは加熱により変性しやすい液体混合物の
分Ｍなどに有効である。中でも特に、バイオマス資源を
発酵して得られる低濃度アルコール水溶液からのアルー
−ルの分離等に有効である。 〔従来技術〕 非多孔質高分子膜透過を利用した、浸透気化法による液
体混合物の分離プロセス研究の歴史は古く、蒸留では分
離が困難な混合物糸を中心に多くの研究がなされてきた
。例えば、Ｂ１ｎｎ１ｎＨによってポリビニルアルコー
ル膜を用いた共沸混合物の分離（米国特許第２，９５３
，５０２号）が検討され、またスチレン／アクリル酸共
重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混合液の分離
（米国時ｆｆｇ４．０３５，２９１号）が報告されてい
るが、これらの高分子膜では透過性および分離能が充分
でなく、いまだ実用化には至っていない。 これに対して近年省エネルギー的な立場から、浸透気化
法を従来の蒸留法を補う、もしくは代替する分離プロセ
スとして利用することが注目されている。 特ｔＣバイオマスにおけるアルコール発酵のように、少
量の有機物を含む水浴液から高＃度の有機物を取り出し
たい場合、蒸留法はれ尚的に不利でるり、浸透気化法が
最も望ましい方法と考えられている。 水−１ルコ一ル混合物の浸透気化法を用いる分離膜とし
てしＬ１酢酸セルロース、セロ７７ン、ポリアミド、Ｎ
−ビニルビｐリドングクフト体、ポリビニルピリジン、
あるいはフッ水系カチオン交換膜（特開昭５８−８４υ
υ５号）の高分子膜が提案されている。しかしながら、
とｒ＋−らの尚分子族は水を選択的に透過する膜であり
、共沸況金物のように多電の水を言む混合物からの水分
の除去には適しているが、上述の、アルコールを８から
１５％程度しかぽまｌい発酵液からのアルコールの分離
ｔＣは向かない。一方、アルコールを選択的ｙｃ透過す
る高分子膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンあ
るいはシリコーンゴム膜（特開昭５７−１３６９Ｌ）５
）などの膜がわずかに知らねでいるのみで、これらの膜
も成膜性、透過性および選択性が不充分でわし実用化ｙ
ｃ至っていない。 ｃ本発明が解決しようとする問題点〕 本発明は土に述べｆｃ従来の液体分１ｉｊｌｌＤ％の欠
点を、液体混合物の透過性および分離能にすぐれ、かつ
機械的強度（ＺＣすぐれた高分子膜により解決しようと
するもので必る。／１！体混合物のうちとりわけ水−ア
ルコール混合物を極めて効率的に分離する分離膜を提供
するものである。 ｒ発明の詳細な説明〕 本発明者らは、上記分離膜における欠点を解決すべく軟
量検討した結果、液体混合物の分離において透過ａおよ
び分離症にすぐね、かつ根株的強度にすぐれた高分子膜
素材を見い出し、本発明を完成させるにキうたものであ
る。 すなわち、本発明は、一般式（１） １式中　ａｔは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１な
いし４の炭化水素基　ａ４及びＲ５はアル千ル基、置換
若しくは無置換のフェニル基、 Ｈミ几−Ｒ１几−＜Ｒ１゛、ａｌ　′１．，１％　Ｒ１
４Ｒ１５及び；６ １％　はアル千ル基又は置換若しくは無置換の７エ二ル
基、Ｘ及びＡはシロ千すン鎖、ｎは０または正の整数を
表わす。〕で示される繰返し単位と一般式（ｉｆ） １１．９ １式中、ｔｔ９は水素原子、・・ログン原子又は炭素数
１ないし４の廚化水素基、Ｙは置換又ｄ票（（ｄ換のフ
ェニル基を表わす。］で示される＆返し単位とからなる
グラフ１・二に共重合体、及び前ｉピ一般゛式（１１で
示される繰返し単位、一般式（ＡＩ）で示される繰返し
単位並びに下Ｈｔ一般式（ｆｉｌ）乙 Ｃ式中、Ｒ１０は水素原子、・・ｐグン原子又は炭素数
１ないし４０戻化水素基、Ｚ＃′ｉ置換又Ｖｉ無置換の
フェニル基を表わす。〕で示される繰返し単位からなる
三元共産合体より実質的ｙｃ影形成れる、液体混合物の
分離膜を提供するものである。 該グンフトニ元共重合体を製造する方法としては、一般
式（５） １式中、ｉｔ’、　ＩべＩｔ’、　Ｒ’、Ｒ’、　）ぺ
ｉＪ、　ｔも°及び。は前記同様の意味を表わす。〕で
示されるマクロ七ツマ−と一般式（Ｖ） Ｉも９ ＣｌＩ２二Ｃ□（Ｖ） 〔式中、Ｒ及びＹは前記同様の意味を表わす。〕で示さ
れる七ツマ−とのラジカル重合法又はイオン重合法など
がめり、該グラフト三元共重合体の製＃ｉｌルとしては
前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示されるモノマーと、
ＦＨ己一般式（ＶＤ ｔ１０ Ｃ１１２＝Ｃ−−ｔＶｏ １式中、Ｒ及びＺは前ｄ田ｔＩｌ　４＞Ｒの意味を表わ
す。〕でηくされるモノマーとのラジカル重合法又はイ
オン重合法などがある。さらにこれらのグラフト共重合
体は、前ｄ己一般式（Ｖｌ及び（Ｖｌ）で示されるモノ
マーのフンカル中合又はイオン重行により、得られる共
重合体にポリソロキサンを公知の高分子反応で導入する
ことによっても製造できる。 前り己Ｘ及びＡで表わされる７０千サン鎖としては、Ｉ
Ｉ Ｃ１１６、ＣＩ　＋、　　　　　、 ｌ１６ などのモノシーキサン鎖又はこれらの同一種若しくけ異
種の組合せからなるポリシロキサン鎖を例示することか
できる。前ｄ己一般式（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）、ｔＶ）及
び（ｖＯ中Ｙ又は乙で示される置換又は無［換のフェニ
Ａ４．’：Ｌ−１、フェニル基、クロロフェニル基、フ
ルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ンクロロフェニ
ル基、ペンタフルオロフェニルＭ、パー　　　　。 フルオロアルキルフェニル基、トリメチルシリル＝　１
２− ７ｘニル基、ンメチルエチル７リルフェニル基、メチル
フェニル＆、ｔ−’ｌテルフェニル基、メチルエチルフ
ェニル基、ンメテルアミノメチルフェニル基、ジエチル
アミノエチルフェニル基、シアノフェニル基、ビニルフ
ェニル４ｓ　ｐ−クロロメチルフェニル”５、ｐ７”ロ
モメチルフェニル基、ｐ−ンメテルクロロシリルフェニ
ルＬ　　ｐ　　９メチルクロｐメナルフエニル基、ｐ−
ジクロロメテルンリルフェニル基、ｐ−１リクロロシリ
ルフエニル基等をｒす示することができる。 前記一般式（１■）でホされるマクロ七ツマ−は公知の
方法で合成することができる（　Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、、１
４゜９１３（１９８２））。 また、前ｄ己一般式潤と（Ｖ）で示されるモノマーヌは
一般式（［Ｖ）４Ｖ）及びｔＶｔ＋で示される七ツマ−
のシジカル共重合反応に際［、ては、バルク重合、溶液
重合、乳化重合などいずれも用いることができるが、溶
媒中で付うことか、均一反応にて共重合でき、高分子繊
体が得られる点で望ましい。 反応に用いるフンカル開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ンーｔ−ブナル、過酸化シラロイルなどの壱
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、γゾビスシ
クロ・＼キサンニトリルなどのアゾ化行物→を例示する
ことができるが、特にこれらに限定されるものではない
。反応に用いる溶媒としては、各モノマーが均一にｍ解
するものなゼン、トルエン、エチルベンゼン、千７ンン
、クロロベンゼン、０−：）クロロベンゼン、ナトジヒ
ドロフラン、クーロホルム、四−化炭系、ｆセトン、酢
酸エチル、酢酸プナル、等をし１１牢することができる
。−また重台反応は、４０“Ｏから１００℃の範囲で７
ｆうことが効率よく反応を進行させる上で望ましい。 高分子反応による該グラフト共重合体の製造方法として
は例えば次の方法がある。 例えは一般式（Ｖｌ）で示される七ツマ−としてジビニ
ルベンゼン及び一般式（Ｖｌでろくされる七ツマ−を用
いて、リチウムアミドを開始剤とするアニオン重合法で
合成することにより得た共重合体に、Ｆ起一般式（四 （式中、１４１貞ｌζｉｔ’、　ｉｔ８及びＸは前ｍｌ
同様の意味を表わす。）でボされるへ末端反応性のポリ
シロキサンをヒドロノリル化反応することにより、該グ
ラフト共重合体を得ることができる。 まに１一般式（Ｖｌ）で７廖される七ツマ−として芳香
環ヲハμグン原子、ハロフル千ル基、クロロ７リル基で
置洟したスナＶン誘導体及び一般式（Ｖ）Ｃ示されるモ
ノマー↓り公知のクツカル重合法で合成することにより
僧た土類Ｍ４分子を、ノロ千サン項状モノマーアニオン
開壌重合の連鎖移動杼止剤として利用することにより目
的とするグラフト共重合体を得ることができる。 液体混合物を効率的に分離するためには、該グラフト共
重合体を構成する繰返し単位において一般式（１）で示
される繰返し単位を１から９５モル≠の範囲、より好ま
しくは２から６０モルチの範囲で含有することが望まし
い。一般式（１）の繰返し単位を９５モルチより多く含
有する場合は高分子膜とした、時の力学強度に劣り、ま
次、せ有量が１モルチより少ない場合には膜透過性が低
下する。 本発明で用いるグラフト共重合体の分子ｉｉｉ；を膜強
度の点から大きいことが望ましく、通常１万以上、好ま
しくは】υ万以上でるる。 本発明の分離膜は、充分な数体透過量を与え、かつ実用
的な強度を持つためは、膜の厚さが０１０１〜３　Ｌ）
　Ｏｔｍｚ特にＬ）、０５〜２０Ｌｌ、［１でおること
が好ましい。膜厚が１μｍ以下の薄膜では支持体ととも
に用いることが好ましい。支持体としては織布状または
不織布状支持体、ミクロフィルター、限外謙過膜など膜
を支持する光分な強度を壱Ｊる多孔質体であればこれを
用いることができる。 本発明における分離膜は、均實膜、Ｊｌ、ズ・１称膜め
るいをま仙の膜、Ｘ月との複合１模等の形態で用いるこ
とがでへるが、その製膜方法は、特に限定されることな
く、公知あるいは周知の方法でよい。例えばグラフト共
重合体溶液を金属、ガクス板、または水面上などに展延
しｆＣｉｚ、俗媒を蒸発させて夫夫な膜とすることがで
きる。−また多孔質の支持体をグラフト共重合体俗液に
浸消したのちに引き上げたり、支持体にｍ液を塗布、乾
燥させるなどの方法も採用することができる。 グラフト共重合体溶液を作製するための１機溶媒として
ｔま、グラフト共重合体を良く＃解するものであれば特
に限定することなく用いることがで＊　ルカ、具体的に
はトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン
等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素、あるいはテトクヒドロフクンなどが良
好に用いられる。 本発明の分離膜は、該グラフト共重合体のみからなるも
のばかりでなく、他の高分子あるいは低分子物質を添加
、混合したものでもよい。 また、本発明において、上記分離膜を他の膜と重ね合わ
せた積層膜の形で用ｉることもできる。 またこのようにして得られる膜は、平膜、管状膜、中空
糸膜なといかなる形状においても用いることができる。 本発明において、分離対象とする液体混合物は、本発明
の分離膜を浴解させないものであればよい。 液体混合物を構成する成分化合物としては以下のものを
例示することができる。すなわち、水およびメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、へ−？ｆノール、シクロヘキサノール、アリルアル
コール、エテンングリコール、クリセリン、２，２．２
−トリフルオロエタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエテルケトン、メチルインブテルケトン、／ク
ロヘキサノン等のケトン類、ペンタン、へ千サン、ヘプ
タン、オクタン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸、プルピオ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マンイン酸、クロト
ン酸等の酸類およびそれらのエステ　　　゛ル化物、ジ
メチルエーテルζジエチルニープル等のエーテル類、メ
チルアミン、エテルアミン、エチレンジアミン、アニリ
ン、ピリジン等のアミンＭ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、スルホラン、ジメチルスルホキシドのごとき有機
液体を挙げることができる。 本発明において分離の対象とする液体混合物とは上記の
ごとき液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合物
である。 もちろん本発明の分離膜は上記以外の、例えは無機けん
濁物質を含むような液体混合物の分離等にも用いること
ができる。本発明の分離膜が特にすぐれた選択透過性能
を示す液体混合物の例としては、水−有機液体混合物、
％に水−メタノール、水−エタノール等の水−アルコー
ル混合物ヲ挙ｔｊ’ることができる。 本発明の分離膜は広い温度範囲で用いることができるが
、好ましくは一３０〜１５０’（］の範囲、より好まし
くＦ′ｉ０℃〜１００℃の範囲で用いることが望ましい
。これ以上の温度は膜の耐久性の上から好ましくなぐ、
またとれ以下の温度は透過性の低下と冷却に必要なエネ
ルギーの問題から好ましくなＯ 本発明の分離膜を用いて液体混合物を分離、濃縮する場
合、膜を透過する物質は液体、蒸気いずれの状態でも取
り出すことができるが、膜の持つ分離能を充分発揮させ
る友めには蒸気として堆り出すことが好ましい。この場
合、分離膜の液体混合物を供給する側の圧力は大気圧〜
１ｔｌＬＩ気圧がよく、よシ好ましくは大気圧およびそ
の近傍がよい。これ以上の圧力を負荷することは分離膜
の選択透過性に対して余り大きなメリットとはならない
。一方、透過側は減圧にするか、または空気等の不活性
ガスを流して、分離し九い成分のケミカルポテンシャル
を供給側より低く保つことが必要でろる。 本発明の分離膜は極めて高い分離能を有しているが、液
体混合物を１回透過させただけでは所望の純度に達しな
い場合は、透過物を繰返し膜透過させることにより、所
望の純度まで高めることもできる。 〔発明の効果〕 以上のように、本発明の分離膜は非常に潰れた液体選択
透過性を有しているため、本発明の膜を用いて水−アル
コール混合物等、柚々の液体混合物の分離′または濃縮
を極めて効率良く行うことができる。 以Ｆ参考例及び実施例により本発明をさらに具体重に説
明する。　同、癖考例及び実施例中の分子ｉｊｋは、Ｇ
）’Ｃ法により求めたボリスチンン換算の重量平均分子
量である。 参考例】 トリエチルシラノール２．７８　ｇをテトラヒドロフラ
ン（Ｔｌ（ｌｉ’）　１２　ＯＮに溶解し、アルゴン置
換後ｎ−ブテルリテウＡ（１５％へ午すン溶ｆｔ　）　
１５．６ｄＴｈｉ力ｎし攪拌する。これにアルゴン気流
下へ午サメチルトリシクロシロキサン２３．４ｇｆ溶解
しｆｒ−ＴＨＦ１２０ｍ／を滴下し１６時間室温で攪拌
後ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン４，７３　ｇを添
加する。反応混合液を大量のメタノール中に滴下し、マ
クロモノマーを沈殿させる。これを充分にメタノールで
目子サンの繰返し単位が１７童体でおることがわかった
。訓ル膚定４→： ＩＲ；　ａｏｕｏ　（ｃｏ６）　、　ｌ　６３５　（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−）　、　ｌ　６０５（ベンゼン環）、１２
６０（＋、１ｉ−Ｕ）元素分析（％）Ｃ；３８−４５　
Ｈ；８．５０分子量；　１２［） 参考例２〜８ 参考例１と同様の方法を用いて、シロキサン部位の置換
基及び鎖長を棟々変化させてマクロモノＴ−を合成した
。結果を表１に示す。各シロキサンの繰返し単位数はＮ
ＭＩ−１により決定した。 実施例１ 参考例１で得たマクロモノマーとスチレンをモｌ　Ｕ、
６ｄ及び重合開始剤として２．２−−７ゾビスイソブテ
ロニトリル（Ａ、ＩＢＮ）０．Ｕ（１５７ｇをアンプル
内に入れ、常法に従い十分に脱気後高真空下（１０ｍｍ
Ｈｇ以下）に封管した。これを６０（］にて２０時間振
勺まぜ重合反応を行った。反応混合物を大量のメタノー
ルに投じ収ｉｋｌ、０３ｇ、収率１７チでグラフト共重
合体を得た。共重合体中の７１：１キサン鎖を有する繰
返し単位は元素分析の結果１．７．８モル係である。ま
た分子量は２．５２Ｘ］Ｌ１である。 ＩＪ２９５０（−ＣＨ２−）、１６００（ベンゼン環）
。 １２８０〜ｌ　２４０　（８４−０）、８９０　（ベン
ゼン環）元素分析（チ）Ｃ；５８．１７１１１８．３３
これより所定の構造のグラフト二ノＬ共貞合体てめるこ
と全確認した。 得られたグラフト共重合体６００〜をりｐμベンゼン５
１１／に浴屏し面積２５αのテフロン板上に流延し、溶
媒を４０゛０にて留去した後十分に真空乾燥して均一、
透明な映を得′Ｉｔ、ｏ膜厚は１０２μＩｎでめった。 得られた膜をステンレス製浸透気化法用セル（パーベー
パレージ瑠ンセル）にはさミ込ミ透過側を（Ｊ、５ｍｍ
ｆ（Ｈの減圧にし水−エタノール（ＮｔＯ）１）混合物
の透過を行なり六。膜を透過した混合液組成はｉ”　Ｃ
Ｉ）−ガスクロマトグフフにより検出し透過速度Ｐ（ｇ
　−ｍ／ｙ、　ｈｒ　）及び選択性αを下Ｈａ式により
求めた。 供給液組成ＥｔＯＨ／水＝４４，５５１５５，４５にお
いて透過速度Ｐ　＝２，５６ＸｌＯｇ−ｔｎ／ｎ？−ｈ
ｒ、選択Ｉ′ｌ：α８１０１水 ＝２．７４であった。４に供給液組成Ｅｔ０１．ｊ／水
＝３０．８３／ｌｉ　９，１７の場合はに’＝２．５４
Ｘ］υ　ｇ　−ｍ／ｉ・ｈｒ、　ａ、　　−３Ｊ　６の
値を１４１゜実施例２ 一溝側１で得たマクロモノマーとスチレンの仕込みモル
比を８．２７９１．８にして実施例１と同様の゛方法に
より収率１２゜０チでグラフト共重合体を得た。共重合
体中の７μや丈ン鎮を有する繰返し単位は５．３モル係
でシる。′ｉた分子Ｊｌｔは１．５２Ｘ１０であ、る。 グラフト共重合体の構造はＩＲ，ＮＭ１尤よｐ確認した
。得られたグラフト共重合体より実施例１と同様の方法
で厚さ１８９μｍの均一、透明で充分な強度を南する膜
を作成した。この膜の水−ＥｔＯＨ混合物の透過特性を
実施例１と同様に

【２て測定したところ、供給液組成Ｅ
ｔＯＨ／水二ｌ　Ｂ、９４／８１．（３６の場合Ｐ＝１
，２６Ｘｌ（Ｊ　　ｇ−ｍ／ｒｒ−１ｉｒ、α８″０Ｈ
：＝３．０９であした。 水 実施例３ お溝側１で得たＹりｐモノマーとＰ−）リメテル７リル
ステレンの仕込みモル比をＪ　Ｏ，３／８９．７にして
実施例１と同様の方法により収率１２．７饅でグラフト
共重合体を得た。共重合体中のシルキサ／鎖を有する繰
返し単位は３．１モル係である。また分子量は４，３８
ＸＩＵでめる。グラフト共重合体の構造は■几、ＮＭＲ
よす確認した。得られたグラフト共重合体４５０〜をＴ
ＨＦ５ｄに溶解しガラス板上に均一に流延し、室温にて
溶媒を留去、その後真空乾燥することにより均一膜を得
た。膜厚は１６８μｍであった。この膜の水−ＥｔＯＨ
混合物の透過特性を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ供給液組成Ｉ弓ｉ　０１１／水＝　２８．８８／７１
゜１２の場合Ｐ二２．２７ＸＨ）　　ｇ−＋ｎ／ｒｄ・
ｈｒ、α水　＝２．９３であった。 実施例４ 過性能 浴溝側１で得た一イクロモノマーとｐ−メチルスナンン
の什込みモル止音］　Ｕ、３／８９．７にして実施例１
と同様の方θ２により収率２６．０チでグラフト共重合
体ケ得た。共重合体中のソロキッーン鎖を有する繰返し
単ＩＪは６．２モル饅である。分子−は５．３５×１０
である。グラフト共重合体の構造＃１ｉ）ｔ。 Ｎ＋ｖｌｌｔ、ｌ：如確認した。得られたグラフト共重
合体より九施例１と同様の方法で厚さ１３８μｍの均−
腺を得た。この膜の水−Ｅｒ０１１混合物の虚過特性を
実施例１と同様にして測定したところ供給液組成Ｅｔ（
］Ｉ／水＝　２９，１４／７０，８６の場合Ｐ二１．４
］Ｘ］　０　’　ｇ　・ｍ／１♂−ｈｒ、ａ　　　　＝
１．υ６で、ｈ−＞、＋。 水 実施例５ と透過性能 蕗溝側２で得たマク−モノ−Ｖ−とペンタフルオロスチ
レンの仕込みモル比を４．８／９５，２　ｉ／Ｃして実
施例１と同様の方法により収率１６．８％でグツノド共
重合体を得た。共重合体中の７Ｆ２−？ザン釦を１する
繰返し単位は１０．２モル饅である。１′ＩＣ分子−１
ｉｌｘ１０である。グラフト共重合体の構造はＩル、Ｎ
Ｍ几より☆菖認した。得らｔまたグツノド共重合体より
実施例３と同様の方法により厚さ１１８μｍの均一で透
明かつ強度のある膜を作成した。 この膜の水−ｐ２ｔ（ＭＩ混合物の透過特性を供給液組
成を種々変化８せて実施例１と同様の方法で測定した。 結果を表２に示す。 表２　水−ＥｔｕＨｍ合物の膜透過結束７Ｌ）、６２／
２９．３８　７６．３５／２３，６５４．４９Ｘ１０　
　　１，３４５１．７３／４８．２７　６９．４２／３
０，５８３．５ｕ×ｌｆＪ　　　　２４２３２．９３／
６７、ｔＪ７　６１．５３／３８．４７２，６６ＸｉＬ
ｌ　　　　３−１８１３．４９／６６．５１　３５．３
５／６４．６５１，２１Ｘｌ（Ｊ　　　　３．５１実施
例６ お溝側２で得たマクμ七ツマ−とスチレン及びペンタフ
ルＡロステレンの仕込ミモル比７ｆ）Ｚ　３．＜Ｊ１５
８、２／３８．Ｈになるようにし、反応溶媒をｌ’ｌｊ
Ｆ。 重合時間”、３０．５時間にする以外は実施例１と同様
の方法で収率４９゜０饅でグラフト三九重合体を得た。 ＮＭｉＬ、Ｉｋ、元素分析より得られた共重合体が所定
の二元共重合体構造を有することを確認し、土、た各繰
返し単位のモル比１ま３．５１５５，５／４】。０であ
つｆｃ。、分子ｉ１１’１．６６Ｘ１０でめる。ｆｉｆ
られた共重合体を実施例１と同様の方法で成膜（膜厚９
１μｍ）Ｌ、この膜の水−Ｅｔ０１ｉ混イ１液の透過性
＋−１−を測定したところ供給液組成りｔＯ１１／水二
３１）、Ｕ／７０．０の場合Ｐ＝　３，０４ＸＩ　Ｌ）
　５ｇ−ｍ／ｒｒ？−ｈｒ。 α水　二２．４７でめった。 実施例７ 谷溝側３で？ｌｃマクロモノマーとスチレン及びｐ−へ
ブタデカフルオロオクチルスチレンの仕込みモル比がｌ
Ｏ／８５１５になるようにし実施例１と同様の方法にて
収率２１．３％でグラフト三ノＬ共重合体を得た。ＮＭ
Ｒ，ＩＲ，元素分析より得られた重合体が所定の三元共
重合体構造を有することを確認し　また各繰返し単位の
モル比は６，５／９　］　、２／２，３でめっだ。分子
量は３．３２ＸｌＯでおる。＃られたグラフト共重合体
より実施例１と同様の方法で厚さ１５０μｍ膜を作成し
た。この膜の水−ＨｔＯＨ混合物の透過特性を供給液組
成を変化させて実施例１と同様の方法で測定した。結果
を表３に示す。 表３　永−Ｅｔ　Ｏｆ（混合物の膜透過結果？２．９１
／２７．Ｌ１９７６、Ｕ（］／２４．０（Ｊ　　３，８
８ＸＨ）　　　１．２２５４．０５／４４，９５６０，
５３／３９．４７　１，８５Ｘ１０　　１．３０３１．
６７／６８，３３６（１６２／３９．３８　１，９９Ｘ
Ｊ０　　３．３２Ｓ １５．６４／８４．３６４４．４２／６５．５８　１．
９８ＸＪ（１４，３２実施例８ 参考例４で得たマクロモノマーとスチレンの仕込みモル
比が３．８／９６．２になるようにそれぞれ３．５０ｇ
及び１．７６ｇを重合アンプルに仕込み希釈剤として’
Ｉ’１−ＩＦ６．４ｉ／４１．ｉｔ合開始剤としてＡＩ
ＢＮ（１，ＯＬ）６０ｇを入れ重合時間を４５時間とす
る以外は実施例１と同じ方法を用いて収量１．８１ｇ、
収率３４．２％グラフト共重合体を得た。共重合体中の
シロキサン鎖を有する繰返し単位はＮＭＲの結果４．４
（ルチである。また分子量は１．０６Ｘ１０である。 得られたグラフト共重合体を実施例１と同様の方法で成
模し均一、柔軟□な厚ざ９９細の膜を作成した。この膜
の水−ＥｔＯＨ混合物の透過特性を表４に示す。 表４　水−ＥｔＯＨ混合物の膜透過結果７１）、６２／
２９，３Ｂ　　？６．３５／２３．６５４，４９Ｘ１０
　’　　　１，３４５１．７３／４８．２７　６９．４
２／３１１，５８３，５０ＸＩＵ−３２，１２３２，９
３／６７、Ｌｉ２　６１−５３／３８．４７２，６６Ｘ
ＩＬｌ　　　　３，１Ｂ１３．４９／８６．５１　．３
５．３５／６４，６５１，２１Ｘ１０　’　　　３．５
１実施例９ 参考例５で得たマクロモノマーとスチレンの仕込みモル
比がＩ　Ｏ，０／９０．０になるようにし、実施例８と
同様の方法により収率２８．６　％でグラフト共重合体
を得た。共重合体中のシロキサン鎖を有する繰返し単位
は８．６モルチであることをＮＭＢより確認した。分子
量目１．１ＯＸ１０’であった。グラフト共重合体の構
造はＮＭＲ，ＩＲより確認した。 得られたグラフト共重合体より実施例纂と同様の方法で
厚さ７８ρｍの均一膜を作成した。この膜の水−ＥｔＱ
Ｈ混合物の透過特性を実施例１と同様の方法で測定した
ところ供給液組成ＥｔＯＨ／水＝３２．５／６７．５の
場合Ｐ＝２．４５Ｘｌ　Ｏ’ｇｍ／ｍ２−Ｍｒ、、α＝
３．６４であった。 、　　　　７−′ 実施例１Ｏ 参考例６で得たマクロモノマーとスチレンの仕込みモル
比が５．０７９５．０になるようにし、実施例１と同様
の方法により収率３６．５％でグラフト共重合体を得た
。共重合体のシロキサン鎖を有する繰返し単位は４．８
モル係であることをＮＭＲより確認した。また分子量は
１．ａ９Ｘ１０５であった。グラフト共重合体の構造は
ＮＭＲ，ＩＲにより確認した。 得られたグラフト共重合体より実施例１と同様の方法で
厚さ８４μｍの均一な膜を作成した。この膜の水−Ｂ１
１（混合物の透過特性を実施例１と同様にして測定した
ところ供給液組成ＥｔＯＨ／水−６０，５０／３９．５
０の場合Ｐ　＝　１．９５Ｘｌ　Ｏｇｔｍ／ｍ　−ｈｒ
、、＋ｉ　−α某ｔ（Ｉ（＝　１．７４であった。 実施例４１ 一溝側７で得たマクロモノマーとスチレンの仕込みモル
比が１６゜２／８３．８となるようにして重合時間を２
５時間とした以外は実施例８と同様の方法で収率１１．
５％でクラフト共重合体を得た。共重合体中のシロキサ
ン鎖を有する繰返し単位は元素分析の結果より１８゜１
モル襲である。また分子量は４．４６ＸｌＯである。得
られたグラフト共重合体を実施例１と同様な方法で成膜
（Ｍ厚１００μｍ）し、この膜の水−Ｅｔα１混合物の
透過特性を測定したところ供給液組成ｗｔαＶ水二２８
．５０／７１．５０の場合Ｐ　＝　４．２１ＸｌＯｇｓ
ｔｎ／ｍ　＋ｂｒ、α水−１．９５実施例１２ 参考例８で得たマクロモノマーとスチレンの仕込みモル
比が３．０／９７．０になるようにして実施例８と同様
の方法にて収率２８゜６チでグラフト共重合体を得た。 共重合体中のシロキサン鎖を有する繰返し単位（ま、Ｎ
ＭＲの結果３．３モル襲であった。 また分子蓋Ｌｔ１．１ＸＩＯ’であった。得られたグラ
フト共重合体を実施例１と同様の方法で成膜し、均一、
柔軟で厚さ９８μｍの膜を作成した。この膜の水−Ｅｔ
α（混合物の透過特性を実施例１と同様の方法で測定し
た結果供給液組成りｔＯＨ／＊＝５０．１／４９．９の
場合Ｐ　＝　２．０５ＸｌＯｇｔＶｍ−ｈｒ、　ａ水−
２，０１であった。 実施例１３ ｐ−ジメチルりロロシリルスチレンとスチレンの仕込み
モル比が５゜０／９５．０となるように各々０．９８ｊ
’　、　９゜９０Ｉｉをガラス製重合アンプルに仕込み
ＴＨＦ　４０ｎｌ及びＡＩＢＮ　Ｏ，０３４ｌｉをアン
プル内に入れ常法に従い真空下に封管した。これを６０
℃にて１５時間振りまぜ重合反応を行った。反応混食物
を大量のｎ−へキサンに投じ収量２．８３１１．収率２
６％で重合体を得た。ＮＭＲ，ＩＲより得られた重合体
がｐ−ジメチルクロロシリルスチレン−スチレン共重合
体であることを確認し、元素分析結果より各繰返し単位
のモル比はＰ−ジメチルクロロシリルスチレン／スチレ
ン＝　４．１／９５．９でアリ、共重合体の分子量は１
．８５ＸｌＯであった。 トリメチルシラノール０．６５−をＴＨＦ３０ｍに溶解
し、アルゴン気流中室温にてｎ−プチルリチウｔ、の１
５％へ十号ン溶液を４．５１を加え１５分間攪拌した。 次にへ、＋７す′メチルトリシクロシロキサン７ＩＩを
加え一晩攪拌を続けた後、ｐ−ジメチルクロロシリルス
チレン−スチレン共１を体１．ＯＩをＴｌ１Ｆ”　２０
　ｍに溶解した溶液を加えさらに３９分反応を紛けた０
反応混合物を大誓σ〕メタノール中に投じ重合体を沈殿
させた。これを濾別、乾燥した。収ｉｉ１．ｆｉａ＆、
得られた血合体のへＭＲ，Ｌａ分析より側鎖に２４ｊｉ
ｔ体のジメチルシロキザン繰返し単位を南するグラフト
共重合体であることを確認した。また、グラフト共重合
体中０〕シロ＋サン鎖を有する繰返し単位は４．１モル
％である。さらに分子量は２．１４Ｘ１０５であ′ノた
。 倚らＱたグラフト共電合体より実施例１と同様の方法に
て厚さ６５μｍ０）均−換を作成し、この膜の水−エタ
ノール混合物の透過特性を測定したところ供給液組成Ｅ
１０１１／、１　５０．３／４９．７の場合Ｐ−１，７
９ＸｌＯ−６ｇ−、ｕｙｔｎ−％ｒ、　ｃｘ　ｊｔＣＭ
に２，６５であった。 実施例１４ イソプロピルアミン３．３７　ｄをＴＨＦ　ｌ　Ｏｄに
溶解し、アルゴン雰囲気中ｎ−ブチルリチウム１５チヘ
キサン溶液を１．２４ｍＪ加え室温で１５分間攪拌した
。これにｐ−ジビニルベンゼン１．８２１１ヲ含ム２０
ｍ１のＴＩ−（Ｆ’　溶液を滴下し１時間反応後５０ａ
ｌ。 の水を系中に加え反応を停止した。反応混合液をメタノ
ール中に投じ重合体を沈殿させた。これを濾別、乾燥後
ＮＭＲ，ＩＲ測定によりボ＋）（ｐ−ジビニルベンゼン
）であることを確認した○収量１．３ｇ　収率７１．２
％分子量、　３．９８ＸｌＯ。 ジメチルクロロシランをｐ−ジメチルクロロシリルスチ
レンの替りに用いる以外は参考例１と同様の方法で合成
した片末端に水素原子を１個有する１７ｉ体のポリジメ
チルシロキサン１６．５ｙをトルエン５０１に溶解し、
塩化白金酸（０゜２薊０１／１ＢｔＯＨ溶液）ｉｏμ、
ρを加えさらに１．３ｇのポリジビニルベンゼンを溶解
したｌＯ−のトルエンを加えアルゴン雰囲気下６０°０
にて１晩反応した。 反応混合物を大量のメタノール中に投じ重合体を沈殿さ
せ、これを濾別、乾燥した。（収量３．１゜収率１９．
１％層られた重合体のＮＭＲ，ＩＲ分析の結果、ポリジ
ビニルベンゼンの繰返し単位の１２．３モル％にポリジ
メチルシロキサン鎖が導入されたグラフト三元共重合体
であることを確認した。得られたグラフト共重合体の分
子量は６．４１Ｘ１０５であった。このグラフト共重合
体より実施例１と同様の方法にて厚さ５４即切膜を作成
し、この膜の水−エタノール混合物の透過特性を測定し
たところ供給液組成ＥｔＯＨ／水＝８．４２／９１．５
８の時Ｐ−１，１３Ｘｌｏ　　’ｇ−ｍ／ｒｎ２−ｈｒ
、　ａ柔”’−）Ｌ′＝３．７１　テアった。 一ビ′ 手続補正書（自発） 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第　８４４９６　　号２、発明の名称 液体混合物分離膜 ３、補正をする晋 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ＼゛１．−一− ５・袖１トの内容 ｌ）本願明細書第４４頁最下行の次に１・記を挿入する
。 記 ｒ実施例１５ １考例３　：　４ｑ　ｊｇ　−７ｖ−ｏ　％−ンテ（二
本−Ｘ２７ｊｚ−ンー及−ｑＰ−二２スクデ−々−）火
オーワーイー２Ｌ四ヌナ少−／−六−の２゛−ラーン１
−兵元ハ車合−俸腋の製造六通過性能参溝側３で得たマ
クＬ：ｌモノマーとスチレン及びｐ　ヘプタデカフルオ
ｌコオクチルヌナレンの、１（二。 仕込み干ル９＋＜　５．０／　８７．５／　７．５にな
るようにし、実施例１と同様の方法にて収率２４．１％
でグラフ１−三元共車合体を得た。ＮＭＲ，ｌＲ。 元素分析より、得られた重合体が所定の一紐元共車合体
構造を有することを確認し、また各繰り返し羊位のモル
比は、３．８／９１．６／４．６であった。分装置は３
．０２Ｘ１０５である。得られたグラフト共重合体より
実施例１と同様の方法で′−２− 表　５　　　水−Ｅ　ｔ　０１１混１ 厚さ１４６μｍの膜を作成した。 この膜の本川４　Ｌ　０１１混合物のｉ！ｉ過特性を供
給液組成を変化さセて実施例１と同様の方法で測定した
。結果を表５に示す。 ト動の贈−気過＆古里

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼−（ I ） で示される繰返し単位と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼−（II１） で示される繰返し単位とからなるグラフト二元共重合体
   より実質的に形成される液体混合物の分離膜〔式中、Ｒ
   ＾１及びＲ＾９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１な
   いし４の炭化水素基、Ｒ＾４及びＲ＾５はアルキル基、
   置換又は無置換のフェニル基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾１
   、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５及
   びＲ＾１＾６はアルキル基又は置換若しくは無置換のフ
   ェニル基、Ｘ及びＡはシロキサン鎖、Ｙは置換又は無置
   換のフェニル基、ｎは０又は正の整数を表わす。〕。
2. （２）グラフト二元共重合体において一般式（ I ）の
   繰返し単位を１ないし９５モル％含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の液体混合物の分離膜。
3. （３）該液体混合物が水−有機液体混合物である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の液体混合物の分離膜。
4. （４）該有機液体を構成する成分の少なくとも１つが低
   級アルコールである特許請求の範囲第３項記載の液体混
   合物の分離膜。
5. （５）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼−（ I ） で示される繰返し単位、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼−（II） で示される繰返し単位及び一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼−（III） で示される繰返し単位からなるグラフト三元共重合体よ
   り実質的に形成される液体混合物の分離膜〔式中、Ｒ＾
   １、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１ないし４の炭化水素基、Ｒ＾４及びＲ＾５はア
   ルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾１
   、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５及
   びＲ＾１＾６はアルキル基又は置換若しくは無置換のフ
   ェニル基、Ｘ及びＡはシロキサン鎖、Ｙ及びＺは置換若
   しくは無置換のフェニル基、ｎは０又は正の整数を表わ
   す。〕。
6. （６）グラフト三元共重合体において、一般式（ I ）
   で示される繰返し単位を１ないし９５モル％含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の液体混合物
   の分離膜。
7. （７）該液体混合物が水−有機液体混合物である特許請
   求の範囲第５項または第６項記載の液体混合物の分離膜
   。
8. （８）該有機液体を構成する成分の少なくとも１つが低
   級アルコールである特許請求の範囲第７項記載の液体混
   合物の分離膜。