JPS61242885A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と。

該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱
記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと。

（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく。

得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故
に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンタ
ー分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速フ
ァクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯ
Ｓシステムのラベル分野等において広く用いられている
。

上記感熱記録材料は１通常、紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される、このような感熱記録材料の従来例とし
ては。

例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１
４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、こ
のような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く
、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として、（１）低融点熱可融
性物質の添加、又は、低融点顕色剤の採用による発色温
度の低下、（２）記録表面の平滑度向上による熱伝導効
率の向上、（３）使用発色成分の増量による発色濃度の
向上、（４）発色剤域いは顕色剤を数μｍまで微粒化す
る事による発色効率の向上などの方法が行なわれている
。更に、支持体と感熱発色層との間に、断熱層を設け１
発色に費やされる熱効率を上げる方法が行なわれている
。

これは、支持体よりも熱伝導率の低い成分を感熱発色層
の下引きにしたアンダーコート層と呼ばれるもので、最
近、高白色化と共に、高感度化の重要な方法として、定
着しつつある。ところが、アンダーコート層の塗膜表面
の均一性が最終製品の発色均一性に大きく影響し、白ヌ
ケ、スジ等の増大は、記録材料としての商品価値を著し
く損なうという欠点を有している。又、アンダーコート
層塗膜表面の不均一性は、感熱発色層の付着ムラを生じ
、記録感度の部分的低下を招くといった問題も生じる。

〔目　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
感熱記録材料を提供すること、即ち、高感度で、かつ、
均一な発色画像を得る感熱記録材　　　　。

料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において
、該支持体と感熱発色層との間に感熱発色層と隣接して
、コハク酸系界面活性剤又はアセチレングリコール系界
面活性剤を含むアンダーコート層を設けたことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

本発明におけるコハク酸系界面活性剤としては、通常、
下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。

上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１−１８の直鎖又は分
校アルキル基を表わし、前記アルキル基中には１つ以上
のエーテル結合が含まれていてもよい。

このようなコハク酸系界面活性剤としては、市販される
通常のコハク酸系界面活性剤が適宜使用され、例えば、
ニューコール２９ＯＮ（日本乳化剤（株）製）等が挙げ
られる。

又、本発明におけるアセチレングリコール系界面活性剤
としては１通常、下記一般式（Ｕ）で表わされる化合物
が用いられる。

　Ｖ 上記一般式（４）において、ｎ１ｍは、正数を表わし、
ｎ＋ｍ＝５以上である。この場合、ｎ＋ｍが５より小さ
くなると、水への溶解度が著しく低下し、アンダーコー
ト液に対し、なじみが悪く、塗工した際、界面活性剤そ
のものによるハジキが生じ、均一発色性を損なうので好
ましくない。

このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては
、市販される通常のアセチレングリコール系界面活性剤
が適宜使用され、例えば、日本乳化剤（株）製のアセチ
レングリコール系界面活性剤ＮＲＡ−３５，ＮＢＡ−１
００、ＮＢＡ　−３００等が挙げられる。

本発明においては、アンダーコート塗液中に。

前記したコハク酸系界面活性剤又はアセチレングリコー
ル系界面活性剤を添加することにより、アンダーコート
塗液の湿潤性が増し、アンダーコート塗液塗工後のレベ
リング効果が大きく、非常に平滑かつ均一なアンダーコ
ート塗膜を形成することができる。アンダーコート塗液
への添加に際しては、塗布直前に、塗液に直接添加して
もよいが、顔料分散時に予め添加しておくとレベリング
効果が増大するのでより好ましい１本発明においては、
このようなコハク酸系又はアセチレングリコール系界面
活性剤を含有するアンダーコート層を設けたことにより
、白ヌケ、ハジキのない均一な発色画像が得られるもの
である。

前記界面活性剤は、乾燥固形分換算で、アンダーコート
塗液１００重量部に対して、コハク酸系界面活性剤の場
合、０．０３〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量
部、又アセチレングリコール系界面活性剤の場合、０．
０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で
添加して用いる。上記添加量よりも多い場合は、地肌カ
ブリを生じ、又、少ない場合は、充分なレベリング効果
が得られず、いずれの場合も、最終的に感熱記録材料と
しての商品価値を損ねる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５１−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５１−メチルフェニル
）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

また、顕色剤としては、従来一般に用いられているフェ
ノール性物質、有機酸、無機酸又はそれらの塩、活性白
土等の種々の電子受容性物質が適用されるが、その具体
例を示すと以下の通りである。

フェノール性物質： ３．５−キシレノール、チモール、Ｐ　−ｔｒｅｒむ−
ブチルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセ
トフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、４−　ｔａｒｔ−オ
クチルカテコール、４．４−ｓｅｃ−ブチリデンジフェ
ノール、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メ
チレンビス（４−メチル−６−七ｏｒ七−プチルフェノ
ール）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４，４−イソプロピリデン−ビス（２−ｔａｒｔ
−ブチルフェノール）、４．４−ｓａｃ−ブチリデンジ
フェノール、ピロガロール、フロログルシン、フロログ
ルシンカルボン酸、４−　ｔａｒｔ−オクチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、２，２−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、４，４′　−シクロへキシリ
デンジフェノール、２，２−ビス（２，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４′　−イソ
プロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、　２．２’　−メチレンビス（４−クロロフェノール
）等。

酸性物質又はその塩： 安息香酸、没食子酸、サリチル酸、サリチル酸亜鉛、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、−一ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、
酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、
ステアリン酸、４−オキシシフタル酸、ホウ酸等。

これらの顕色剤は染料１重量部に対し１〜５重量部の割
合で用いるのが好ましい。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／ｆ
ｉ水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／ｆ
ｉ水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
スチレンｌブタジェンｌアクリル系共重合体等のラテッ
クスを用いることができる。また、これらの結合剤は、
アンダーコート層の結合剤としても使用される。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を
含む感熱発色層及び／又はアンダーコート層には、必要
に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助
添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（
又は滑剤）等を併用することができる。この場合、填料
としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸
バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム
やシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂
、スチレンｌメタクリル酸共重合体。

ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、３．４−エポキ
シ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、そ
の他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の
融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができる０例えば、感熱発色層上に水溶性高分子含有保
護層を設けて耐油性を向上させることができる。このよ
うな水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース。

メチルセルロース、カルボキシメチルセメロース、デン
プン及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアマイド、スチレン
−マレイン酸共重合体等が挙げられる。又、この保護層
の耐水性及びサーマルヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、耐水化剤、熱硬化性有機フィラー物質、ワ
ックス等を保護層中に含有せしめることができる。保護
層の厚みは通常１−１０μｍ、好ましくは２〜５μ−で
ある。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、コハク酸系界面活性剤又
はアセチレングリコール系界面活性剤を含有するアンダ
ーコート層を設け、さらにその上に前記したロイコ染料
と顕色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気
券紙の場合は、この剥離台紙に代えで１強磁性体と結着
剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい。

又、本発明において、支持体と感熱発色層との間に感熱
発色層と隣接して成るアンダーコート層形成には、従来
から、塗工装置として、慣用されているエアーナイフコ
ーター、ワイヤーバーコーター、４本リバースロールコ
ータ−１３本リバースロールコータ−、グラビアコータ
ー、ブレードコーターもしくは、これ等に準する乃至は
、組合せた塗工装置等が用いられる。特に、本発明の効
果は。

エアーナイフコーター、ワイヤーバーコーター、ブレー
ドコーター等の後計量系の塗工装置において、優れた効
果を得るものである。更に、アンダーコート層上に形成
される感熱発色層形成は、上記塗工装置のいづれを用い
てもよい。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であり、発色感度が
高く、かつ、発色画像の均一性に優れた感熱記録材料で
あり１種々の分野に応用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に、詳細に説明する。

尚、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。

実施例１ 〔Ａ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２００部ｌＯ
％ポリビニルアルコール水溶液　　　３００〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００／
／〔Ｂ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　３００部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　３００〃木　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｏ＃〔
Ｃ液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　２００部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　１００〃１０％ヒド
ロキシエチルセルロース水溶液２００＃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００〃上記組
成の混合物をそれぞれ、ボールミルで。

Ａ液は５時間、Ｂ液及びＣ液は７２時間分散して各液を
調整した。

別に、コハク酸系界面活性剤ニューコール２９０Ｍ（日
本乳化剤（株）製）の１０％水溶液を調製し、これを前
記Ａ液に乾燥固形分換算で、Ａｆｉ１００重量部に対し
、それぞれ０．０５重量部（実施例１）、　０．１重量
部（実施例２）、０．５重量部（実施例３）、１重量部
（実施例４）及び５重量部（実施例５）を添加して、Ａ
□〜ＡＳ液を得た。

Ａ１−Ａｒ、液を、それぞれ坪量５０ｇ／−の上質紙上
に乾燥後の付着量が４ｇ／ｎｆとなるにうにワイヤーバ
ー（０，３５＋ｍ■）を用いて、塗布乾燥して、アンダ
ーコート層を設けた１次に、ＢＩＩＯ部及び、Ｃ液３０
部を混合し、これをＢ液の乾燥後の付着量が０．５ｇ／
ｄとなるように、前記のアンダーコート層の上に。

ワイン−バー（０，３５膳鵬）を用いて塗乾乾燥し、次
いで、感熱発色層表面の平滑度が、ベック平滑度で５０
０〜６００秒になるように、カレンダーがけし、本発明
の実施例１〜５の感熱記録材料を得た。

実施例６〜ｌＯ 前記実施例１〜５において、Ａ液に添加して用いるコハ
ク酸系界面活性剤の代りに、アセチレングリコール系界
面活性剤ＮＲＡ−１００（日本乳化剤（株）製）の１０
％水溶液を用−い、これを、Ａ液に、乾燥固形分換算で
、Ａ液１００重量部に対し、それぞれ０．０５重量部（
実施例６）、０．１重量部（実施例？）、　０．５重量
部（実施例８）、１重量部（実施例９）及び５重量部（
実施例１０）を添加した以外は同様にして本発明の実施
例６〜ｌＯの感熱記録材料を得た。

実施例１１Ｎ１２ 前記実施例において、アセチレングリコール系界面活性
剤ＮＲＡ−１００の代りに、アセチレングリコール系界
面活性剤ＮＲＡ　−３５（実施例１１）及びＮＢＡ−３
００（実施例１２）の１０％水溶液を用い、各々を、Ａ
液に、乾燥固形分換算で、Ａ液１００重量部に対し、０
．１重量部の割合で添加した以外は、同様にして本発明
の実施例１１〜１２の感熱記録材料を得た。

比較例 比較のために、前記実施例において、界面活性剤無添加
のＡ液を用いてアンダーコート層を形成した以外は同様
にして比較用の感熱記録材料を作成した。

以上のようにして得られた感熱記録材料について、画像
濃度ムラ、発色画像の均一性の各試験を行なった。その
結果を表−１に示す、尚、試験法は下記のように行なっ
た。

（１）画像濃度ムラ 松下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを有する感熱印字実
験装置にて、ヘッド電力０．４５ｖ／ドツト、１ライン
記録時間２０ｔｈｓ／　Ｑ、走査線密度８Ｘ３．８５ド
ツト／ｓｍの条件でパルス巾１．２ｍ５ｅｃでＡ−４サ
イズを印字し、その印字濃度を縦方向、横方向に各１０
点マクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターＶ　−１０
６）で測定し、その最大濃度差を求め、画像濃度ムラと
する。

（２）発色画像の均一性 上記画像濃度ムラ試験と同様にして得たＡ−４サイズ片
中の白ヌケの大きさと数を測定する。

大きさは、ノギスで測定し、０．５〜１ｍ■φとｌ−膳
φ以上に分類し、その数を目視にて数える。その他。

目視にて、スジ、ムラの有無を目視判定する。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とす
   る感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該支持体
   と感熱発色層との間に感熱発色層と隣接してコハク酸系
   界面活性剤又はアセチレングリコール系界面活性剤を含
   むアンダーコート層を設けたことを特徴とする感熱記録
   材料。