JPS6124406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は耐衝撃性にすぐれたレゾール型フエ
ノール樹脂の製法に関するものである。 アミン類を触媒としてフエノールとアルデヒド
を反応させるに際し、この反応系にアニリンを添
加するようにしてなる、耐衝撃性の良好なレゾー
ル型フエノール樹脂の製法は、従来から知られて
いる。しかし、この方法によつて得られたレゾー
ル型フエノール樹脂は、これを含浸させた基材を
用いて積層板等の積層品を成形する場合、かすれ
現象を生じ易く、成形性に劣るという欠点を有す
る。そこで、これを改善するためには樹脂の平均
分子量を増大させるのが良いのであるが、そうす
ると、樹脂ワニスのゲルタイムが短くなり、含浸
性乾燥作業性が悪くなるという別の問題が生じ
る。 この発明は上記事情に鑑みなされたものであつ
て、アミン類を触媒としてフエノールまたは（お
よび）クレゾールとアルデヒド類とを反応させる
に際し、この反応系にアニリン類を添加するよう
にしてなる、耐衝撃性の良好なレゾール型フエノ
ール樹脂の製法において、 (1) 上記反応系をさらに、ノニルフエノールをフ
エノールまたは（および）クレゾール１ｇ−
molに対し3.2〜26.7ｇの割合で添加して、反応
生成物の平均分子量が300〜350の範囲内となる
ように反応させるか、 (2) 上記反応系にさらに、少なくとも１個のエー
テル基を有するグリコール成分からなるポリエ
ステルをフエノールまたは（および）クレゾー
ル１ｇ−molに対し5.3〜26.7ｇの割合で添加し
て、反応生成物の平均分子量が300〜350の範囲
内となるように反応させるか、または、 (3) 上記反応系に、少なくとも１個のエーテル基
を有するグリコール成分からなるポリエステル
とノニルフエノールとを総量でフエノールまた
は（および）クレゾール１ｇ−molに対し26.7
ｇの割合で添加して、反応生成物の平均分子量
が300〜350の範囲内となるように反応させる、 フエノール樹脂の製法である。 つぎに、この発明を詳しく説明する。 この発明で用いるフエノールまたは（および）
クレゾールのうち、フエノールが乳化し難い点で
最も好ましい。 アルデヒド類としては、ホルミツトと称される
高濃度のホルマリン、またはこのものに沈澱防止
用の有機溶剤、メラミン、ユリア、フエノール等
を添加したもの、パラホルムアルデヒド、あるい
はパラホルムアルデヒドと37重量％（以下％と略
す）ホルマリンとの混合物、もしくはメタノール
の空気酸化等による生成ガス等も用いられる。 反応触媒としては、モノエタノールアミン、イ
ソブチルアミン、アンモニア等の第１アミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン等の第２アミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン等の第３アミン等のアミン類が用い
られる。 この発明に用いられるアニリン類としては、ア
ニリン、トルイジン等のベンゼン核にアミノ基を
有するものがあげられる。 この発明方法に用いられるポリエステルは、ア
ジピン酸、マレイン酸等の脂肪族二塩基酸類と、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のエーテル基含有グリコール類の単独または複
合物とから合成される。ポリエステルの分子構造
は特に限定されるものではないが、分子量500未
満であると効果が小さく、5000を越えると粘稠な
物質となつて取扱いが困難となるから、通常分子
量500〜5000、好ましくは1000〜3000の範囲内の
ものであり、かつ、分子中のエーテル基がポリエ
ステルの分子量2000につき１個以下であると効果
が少なくなるので、それ以上となるように、した
がつてエーテル基の個数については通常ポリエス
テル１分子中にエーテル基１〜20個程度含まれる
ものである。分子中にエーテル基を全く有しない
ポリエステルは効果を殆ど示さない。 この明細書に開示された第一の発明は、原料と
してのフエノール類およびアルデヒド類に触媒と
してのアミン類およびこれとは別個のアニリン類
を各添加してなる反応系に、ノニルフエノールの
みを原料フエノール類１ｇ−molにし3.2〜26.7ｇ
の割合で添加する方法であり、第二の発明は同反
応系に、少なくとも１個のエーテル基を有するグ
リコール成分からなるポリエステルのみを原料フ
エノール類１ｇ−molに対し5.3〜26.7ｇの割合で
添加する方法であり、第三の発明は同反応系に上
記ノニルフエノールおよびポリエステルの両者を
総量で原料フエノール類１ｇ−molに対し26.7ｇ
の割合で添加する方法であるが、いずれの方法
も、反応生成物の平均分子量が300〜350の範囲内
となるように反応させる点において共通する。 この発明にかかる製法によつてレゾール型フエ
ノール樹脂をつくると、アニリン類を添加したこ
とによる耐衝撃性の良好さを十分に維持すること
ができることは云うまでもないことであり、しか
も、平均分子量を増大させることがないので基材
への含浸性を低下させることはなく、かつ、ゲル
タイムを短くすることもないので乾燥作業性を良
好にすることができるほか、かすれ現象を防止し
て成形性を良好に保つことができるという効果が
ある。 つぎにこの発明の実施例を比較例と合わせて説
明する。 実施例 １ 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えたフラスコ
に、フエノール940ｇ（10ｇ−mol）と80％パラ
ホルムアルデヒド450ｇ（12ｇ−mol相当）とア
ニリン186ｇ（0.2ｇ−mol）を入れ、これに触媒
としてトリエチルアミン10.1ｇを添加し、さらに
ノニルフエノール107ｇと水2.05ｇを加えて十分
に撹拌混合する。この混合物を撹拌しつつ加熱し
て約30分で沸騰させ、その後還流を続けることに
よつて、平均分子量325のレゾール型フエノール
樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。 つぎに、実施例２、３および比較例１〜７にお
いては、第１表に示す配合条件で、実施例１の方
法に準じてそれぞれ樹脂ワニスを得た。 各実施例、比較例で得た樹脂ワニスを厚さ10ミ
ルスのクラフト紙に含浸させて乾燥することによ
り、樹脂含有率49〜51％のプリプレグをそれぞれ
つくり、各プリプレグをそれぞれ８枚宛積層し常
法に従い加熱加圧成形することによつて、いずれ
も1.55〜1.65mmの積層板とした。 各実施例、比較例において、樹脂ワニスを合成
してから積層板を得るに至る間において調べたゲ
ルタイム、乾燥作業性、成形性および耐衝撃性を
一覧表にして示すと第２表のとおりであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールまたは（および）クレゾールとア
   ルデヒド類とをアミン類触媒下に反応させるに際
   し、この反応系にアニリンを添加するようにして
   なる、耐衝撃性の良好なレゾール型フエノール樹
   脂の製法において、上記反応系にさらに、ノニル
   フエノールまたは（および）クレゾール１ｇ−
   molに対し3.2〜26.7ｇの割合で添加して、反応生
   成物の平均分子量が300〜350の範囲内となるよう
   に反応させることを特徴とするレゾール型フエノ
   ール樹脂の製法。 ２ フエノールまたは（および）クレゾールとア
   ルデヒド類とをアミン類触媒下に反応させるに際
   し、この反応系にアニリンを添加するようにして
   なる、耐衝撃性の良好なレゾール型フエノール樹
   脂の製法において上記反応系にさらに、少なくと
   も１個のエーテル基を有するグリコール成分から
   なるポリエステルを、フエノールまたは（およ
   び）クレゾール１ｇ−moaに対し5.3〜26.7ｇの割
   合で添加して、反応生成物の平均分子量が300〜
   350の範囲内となるように反応させることを特徴
   とするレゾール型フエノール樹脂の製法。 ３ フエノールまたは（および）クレゾールとア
   ルデヒド類とをアミン類触媒下に反応させるに際
   しこの反応系にアニリン類を添加してなるように
   してなる、耐衝撃性の良好なレゾール型フエノー
   ル樹脂まの製法において、上記反応系にさらに、
   少なくとも１個のエーテル基を有するグリコール
   成分からなるポリエステルとノニルフエノールと
   を総量でフエノールまたは（および）クレゾール
   １ｇ−molに対し26.7ｇの割合で添加して、反応
   生成物の平均分子量が300〜350の範囲内となるよ
   うに反応させることを特徴とするレゾール型フエ
   ノール樹脂の製法。