JPS61245330A - ポリエステルコ−ド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は工業用途に好適なポリエステルコード、％にタ
イヤコード用としてレーヨンコ−ド並の高モテユラス、
低収縮性で且つレーヨンコードに比べて耐疲労性の良好
なポリエステルコード及びその製造法を提供するもので
ある。

ｂ、従来技術 ポリエステル繊維は種々の優れた特性を有するため、衣
料用のみならず工業用として広く利用されている。特に
高強度で且つ寸法安定性に優れたポリエステル繊維は、
工業用途Ｋｊｄいて有用であり、タイヤ用途のみならず
産資用途にも使用されて曾ているが、最近共益高度の性
能が要求されている。例えばタイヤコード用としてはタ
イヤ成型時の歩留向上のため更に低収縮化、乗心地の向
上のため高モデュラス化、また大盤タイヤへの適用には
耐疲労性の向上、一方Ｖ−ベルト用コードとしてはメン
テナンスフリーのために高モデュラス化、更に大盤の高
負荷・ラップトベルト用コードとしては伸度の大きな高
タフネス、耐疲労性が要求されている。かかる観点から
更に１段と優れた低収縮、高モデュラス、耐疲労性を兼
ね備えたポリエステルコードが得られるなら、ポリエス
テル繊維の他素材とのコスト競争力の浚位性から益々使
用される分野が増大する。特にポリエステル繊維は、歴
史の古いレーヨン繊維、ビニロン繊維に比ベモテユラス
、収縮性が劣り、更に歴史の古い汎用性のポリアミド繊
維に比べて耐疲労性が着しく劣っており、これらの点の
改良がｘ景である。これらの点が改良されれば、ポリエ
ステル繊維はレーヨン繊維、ビニｅｌ　７１！ｔｍ。

ポリアミド繊維よりコスト／パー７オーマ／の優れた繊
維として工業用繊維としての位置付けが益々高くなる。

最近ポリエステル繊維は、例えばタイヤコード用途にお
いては主としてラジアルタイヤのカーカス素材として広
く用いられている。

例えば特開昭５３−５８０３２号公報で提案されている
ように、従来に比べ高配向な未延伸糸を延伸した繊維は
、これをタイヤコードとして用いた時ハイモデュラス、
低収縮、耐疲労性が従来罠比べ著しく改善されたもので
あり、車の高速走行時操縦安定性１乗心地性に優れ、ま
たタイヤ成型時の凹凸（いわゆるデントバルゲンが少く
、好まれて使用されつりある。

しかしながら、その性能も、歴史の古いレーヨン繊維や
ビニロン繊維に比べて未だモデュラス、収縮性に不充分
である。また、ポリエステル繊維から得られるコードは
ゴム中に埋め込み加硫後冷却する（いわゆるボストキュ
アインフレーション）工程が必要である。

この工程は設備投資が大きく、コスト合理化のためＫは
冷却工程な省略することが必要であり、その為にもレー
ヨン繊維やビニロン繊維から得られるコード基に低収縮
化が必要であり、上記改善策において・も不完０分であ
る。

Ｃ０問題を解決するための手段 本発明者は、かかる問題点な解消せんとして鋭意検討の
結果、従来に比べて極めて高い配向性を有する結晶性ポ
リエステル禾延伸繊維を特定倍率で多段延伸熱処理し、
更に特定の撚係数で撚糸し、特定の条件下で熱処理する
ことによってのみ、従来にないレーヨンコード並の低収
縮性、ｉ％モデュラスを有【−、レーヨンコードに比し
上針疲労性の良好なポリエステルコードが得られること
を見い出し、本発明に到達したのである。

即ち、本発明はエチレンテレフタレートな主たる繰返単
位とするポリエステル繊維が撚係数９００〜２５　ｉＪ
　Ｏで合撚糸され、接着剤処理されており、荷重２．Ｏ
Ｊ／／ｄｅときの中間伸度を別として１７５℃における
乾熱収＃ｌ率をＳとしたとき次式 ％式％） を満足するポリエステルコードに係るものであり、その
製造法として特に （イ）　エチレンテレフタレートを主たる繰返単位とす
るポリエステルを３５００　ｍ／分以上の引取速度で溶
融紡糸して極限粘度が０．９０以上、複屈折率が０．１
以上、結晶サイズが８０Ａ以上である中間配向糸となし
、（ロ）該中間配向糸を１．４〜２．０倍に熱延伸して
延伸糸となし、 （ハ）　該延伸糸を撚係数９００〜２５００で合撚糸し
て撚糸コードとなし、 に）該撚糸コードを接着剤処理し、引き続き温度が２３
５〜２５０℃で張力が１．０〜２、Ｏｊ’／ｄｅの範囲
で且つ実質的に延伸が起らない条件で熱処理して荷重２
．０＃／ｄａ時の中間伸度をＥｉとし１７５℃における
乾熱収縮率をＳとしたとき次式 ％式％） を満足する処理コードとすること を特徴とする高モデュラス、低収縮性ポリエステル；−
ドの製造法に係るものである。

本発明のポリエステルコードを製造するに当り、まｆ＃
Ｅ１にエチレンテレフタレートを主たる繰返単位とする
ポリエステルを３５００ｍ／分以上の引取速度で溶融紡
糸し、極限粘度が０．９０以上、複屈折率が０．１以上
、結晶サイズが８０Ａ以上である中間配向糸を得ること
が必要である。

ここでいうポリエステルとは分子鎖中にエチレンテレフ
タレート繰返単位を９０モモル係上、好ましくは９５モ
ル憾以上含むポリエステルである。かかるポリニスデル
としてはポリエチレンテレフタレートが好適であるが、
ｌＯモモル係満、好ましくは５モル係未満の割合で他の
共重合成分を含んでも差しつかえない。このような共重
合成分としては例えばイソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピア２．オキシ安息香酸、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメリット酸、ペン
タエリスリトール等があげられる。

また、これらのポリエステルには、安定剤。

着色剤等の添加剤を含んでも差しつかえない。

上記ポリエステルは、常法に依り３５００ｍ１分以上の
紡糸速度で溶融紡糸して中間配向糸な得る。こうして得
られるポリエステル中間配向糸は、２５℃Ｏ−りｏｃｓ
フェノール溶液から求めた極限粘度が０．９０以上であ
ることが必要である。極限粘度が０．９０未満では高強
度なポリエステルコードが得られない。

極限粘度としては０．９〜１．３が好ましい。

中間配向糸は、上記極限粘度に加えて複屈折率が０．１
以上、結晶サイズが８　（ｌ　Ａ以上であることが必要
である。複屈折率及び結晶サイズが上記値な満足しない
と、ポリエステルコードは高モデュラス、低収ａにはな
らないので不適である。また、中間配向糸は、上記結晶
サイズで代表される如く結晶性でありながら充分な切断
伸度、即ち１５０％以上の切断伸度を有することが好ま
しい。一般に、工業用ポリエステル繊維を製造するには
、未延伸繊維として非品性で切断伸度が１５（１ｍを越
えた高伸度のものの方が延伸倍率を増大することが可能
で、高強度のものを得るのに好適であるとされていた。

しかしながら、前述の如く高強度のものは得られるが、
低収縮率で耐疲労性の艮好なポリエステルコードは得ら
れない。工業用途として少くとも所望の強度を有し、且
つ低収縮率、耐疲労性の極めて良好なポリエステルコー
ドを得るには、結晶性で且つ切断伸度が１５０％以上で
ある中間配向繊維を延伸に供することが好ましい。切断
伸度は１５０係以下で４０ｓ以上のものが延伸性が良好
なので好ましい。

また、中間配向糸は上記の如く結晶性で特定の切断伸度
を有し且つそれらの相関を示す結晶化度と配向度が次式
の関係を満足することが好ましい。

ＸＸ＝２．４　Ｘ　１０−”　Ｘ６口＋４ここでＸｘ　
　はＸ線広角回折による結晶化度であり、Ｘ線広角回折
から結晶化度及び結晶サイズは以下の方法により求めた
。

結晶化度　試料を入射Ｘ線に垂直な面内で回転して得ら
れるプロフィルと 試料を固定して子午方向に走査 して得られるプロフィルにより 桜田温晶法を用いて算出した。

結晶サイズ　赤道線走置の（０ｇ０）（１００７強度分
布曲線の半価中よりシェ ラ−の式を用いて求めた。

また、Δｎは複屈折率で、偏光光学ｍｅ鏡にとりつげら
れたベレツクコンペンセーターを用いて測定したもので
ある。

更に、中間配向糸は１８０℃における乾熱収縮率が１０
％以下と未延伸繊維でありながらも低収縮率であること
が特に好ましい。なお、１８０℃（おける乾熱収縮率は
、ＪＩＳＬ１０ｇ７ロ）９６３（５，１２７に記載の方
法に準拠して算出した。

上記中間配向糸は、上記緒特性を必須とするためにａｓ
ｏｏｍ／分以上の紡糸速度で溶融紡糸することが必要で
あるが、例えば以下如き方法で得られる。エチレンテレ
フタレートを主たる繰返単位とする極限粘度が０．９５
〜１．５のポリエステル又は極限粘度が０．７〜０．９
のポリエステルに憲合度促遣剤を反応させて常法により
溶融輸送し、紡糸口金より、延伸後の繊維が１〜２０ｄ
ｅＫなる如く糸条に吐出し、吐出後直ち［，１冷するか
、融点以下結晶化開始温度までの温度に保温するか、又
は融点以上の温度の加熱雰囲気中に、ある時間さらして
遅延冷却を行う。その後、糸条を冷却固化させるが、そ
の際以下の条件のもとで冷却固化させろことが有用であ
る。

次いで、上記の如く冷却固化させた後油剤を付与後３５
００ｍ／分以上の速度で引取る。

油剤付与は例えばオイリングローラ一方式。

スプレ一方式など随意の方式が可能である。

また、油剤は必ＪＭＫ応じて任意の繊維用油剤を適用す
ることが可能である。この際、繊維の用途としてゴムと
の接着性が重視される分野では、接着性を付与するため
に、表面処理剤を付与することが有用である。

また、上記の中間配向糸を用いて、後述の延伸熱処理及
びコード化後の熱処理に依り、本発明の目的とする耐久
性、特に優れた耐疲労性のあるコードが得られるが、！
１！にタイヤ走行時の発熱に伴う高温での強力劣化を防
止させるための化学的耐久性を具備させることによって
一鳩の耐久性を付与できる。その為にはポリエステルに
適用されるカルボキシル末端耐韻技術を適用することが
好ましい。即ち、カルボキシル末端濃度な１０当量／ト
ン以下とすることが特に好ましい。

末端カルボキシル基量を１０当量／１０鳴グラムポリマ
ー以下にするには、種々の方法を採用することが可能で
ある。例えば （１）％公昭４４−２７９１１号公報記載の方法の如く
溶融状態のポリエステルにフェニル／リシジルエーテル
を反応させる方法、 （２）　　特公昭４５−４１２３５号公報記載の方法の
如く溶融状態のポリエステルに線状ポリエステルカーボ
ネートを反応させる方法、（３１％公昭４７ロ）２８９
１号公報記′ｊＩｔｆ）方法の如くポリエステルにエチ
レンオキサイドを反応させる方法 （４）特公昭４８−３５９５３号公報記載の方法の如く
ポリエステル罠シュウ酸のグリフールエステルスはシュ
ウ酸ポリエステルを反応させる方法、 悌）　％公昭４８−４１７１３号公報紀載の方法の如く
ポリエステルに現状カーボネートを反応させる方法、 （６）　　特公昭４９−５２３３号公報記載の方法の如
くポリエステルにジアリールオキザレート類及び／又は
ジ７リールマａネート類とジアリールカーボネート類を
反応させる方法、 （７）米国特許！３１９３５２２号明細書記載の方法の
如くポリエステルにカルボジイミドを反応させる方法、 （８）　　特開昭５５ロ）４５７３４号公報記載の方法
の如くビス現状イミノエーテルを反応させる方法 など所望の固有粘度や末端カルボキシル基量に応じて随
時採用することが可能である。特に、得られる繊維の着
色な避け、紡糸中でｈ添加剤の分解による発泡がな（、
重合度１１下させることなくて末端カルボキシル基量を
１０当量ｆｉ／１０・グラムポリマー以下にする方法が
好適である。

次に、本発明のポリエステルコードな製造するに当り、
上記中間配向糸を１．４〜２．０倍に熱延伸して延伸糸
とすることが、コードの高モデュラス、低収縮、耐疲労
性に加えて強度を維持するために必要である。この延伸
は、紡糸に続いて連続して延伸しても、一旦捲き取った
後別工程で延伸してもよい。紡糸忙続いて連続して延伸
する場合には、先に提案した特願昭５７−８８９２７号
公報記載の方法に準拠して行うことが出来る。また、紡
糸後一旦捲取ってから延伸する場合には、先に提案した
％願昭５７ロ）８９０９４号公報記載の方法に準拠して
行うことが出来る。延伸時の延伸歪みや熱逃埋歪みを少
くする点では後者の延伸方法が好ましい。即ち、未延伸
繊維なＴＩＩ＋１５〜’１’ｙ　＋　ｓ　ｏ℃（ここで
Ｔ、Ｖは該繊維のガラス転移温度〕の温度で少くとも０
．５秒予熱後全延伸倍率の７５％以下の倍率で第１段延
伸して未延伸繊維の複屈折率の１．２〜１．７倍の複屈
折率とする。次いで１段延伸糸条を更に多段延伸熱処理
し【全延伸倍率を１．４〜２．０倍とする。この際、タ
イヤ補強用コードの如く高強度が要求される場合、最終
の緊張熱処理は、温度として繊維の融解温度−５０℃か
ら融解温度ロ）１０℃の範囲で定長又はｓ、ｏ　ｔｓま
での緊張度で、好ましくは定長、又は２、ｓ　ｔｌｂま
での緊張度で０．４〜１．５秒間保持する方法がよい。

また、大型の高負荷ラップトベルト用コードの如く伸度
が大きくタフネスの要求されるものは、１段延伸後繊維
の融解温度−５０℃から融解温度ロ）１０℃の範囲で第
２段延伸を行い、全延伸倍率を切断延伸倍率の８５％以
下にするのが好ましい。

第３に本発性のポリエステルコードな製造するに当り、
上記延伸糸を撚係数Ｋが９００〜２５００で合撚糸して
撚糸コードとすることが必要である。ここで撚係数には
次式で定義される。

Ｋ＝ＴｘＪｉ ここでＴは１０ｒｙｒ当りの撚数、Ｄは生コードのデニ
ールを示す。撚係数が９００未満では耐疲労性が充分で
なく、２５００を越えると強力、低収縮性が充分でない
。

第４に本発明のポリエステルコードを製造するに当り、
上記撚糸コードを接着剤飽埋し、引き続き２３５〜２５
０℃で熱処理する。特にその際、熱処理時の張力が１．
０〜２．０＆／ｄｏの範囲で実質的に延伸が起らない条
件で熱処理することが必要である。ここで接着剤処理は
、レゾルシン−７オルマリンーゴムラテツクス（ＲＦＬ
）とエポキシ化合物又は’ＰＥＸＵＬ’　（ＩＣＩ社製
）混合液で常法の如く処理する。熱処理はホットゾーン
とノルマライジングゾーンからなり、両ゾーン共処理温
度は２３５〜２５０℃である。２３５℃未満では繊維コ
ードとタイヤゴムとの接着性が悪（，２５０℃を越える
と石塊コードの強力が大巾に低下してしまう。また、熱
処理時の張力が１．０　、ｊ９／ｄ・未満では高モデュ
ラスコードが得られず、２．ＯＡ’／ｄｏを越えると低
収縮コードが得られないばかりか安定なコード処理が行
われず、時にはコード切れを起すので不適である。

上記の方法を全て満足して行って得られるポリエステル
コードは、荷重２．ＯＩＩ／ｄｏ時の中間伸度Ｅｌ　　
と乾熱収縮率Ｓとの合計がｇｔ＋ｓ≦５．５（但しＳ≦
２．ｏ） と高モデュラスであり、且つ極めて低収縮性を示す。こ
こで乾熱収縮率は１７５℃の温度におけるものであり、
ＪＩＳ　Ｌ１０ｇ７ロ）９６３（５，１２）Ｋ準拠した
。加えて本発明の方法によるポリエステルコードは、強
度５．０＆／ｄｅ以上で伸度１２チ以上、更にゴム構造
進中においても発熱温度が従来のゴム補強用ポリエステ
ルコードに比し【低発熱で耐疲労性が著しく改善されて
いる。

ｄ、実施例 次に実施例なあげて本発明を更に詳述する。

なお実施例中の部は全て重重部を意味する。

実施例 ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
９部、酢酸カルシウム１　水塩０．０３４部及び二酸化
７ンチモン０，０２５部をオートクレーブに仕込み、窒
素をゆるやかに通じながら１８０〜２３０℃でエステル
交換の結果生成するメタノールを除去したのち、　Ｈ，
ＰＯ，の５０ｑｂ水溶液を０．０５部加えて加熱温度を
２８０℃まで上昇させると共に徐々に減圧に移行し〜約
１時間を要して反応系の圧力を０．２　ＢｌｉｇＫ　し
て２時間２０分重合反応を続けて固有粘度０，８５　、
末端カルボキシル基量２８当量／１０・グラムポリマー
の重合体な得た。

この重合体チップ１００部に２．２’−ビス（２−オキ
サゾリン）ＣＥを第１表に示す量トライブレンドした後
、約３．００℃で溶融輸送し、孔径０，６ｍ、孔数２５
０個を有する紡糸口金より吐出後、吐出糸条な第１表記
載の冷却条件に保持し、その後２５℃の冷却風を３００
簡に亘ってａ、ｏＮｒｔ１分吹きつけながら冷却固化せ
しめた後オイリングクーラーで油剤を付与後第１表記載
の引取速度で捲取った。得られた未延伸繊維（中間配向
糸）の特性を第１表に示した。

この未延伸線維を８５℃に加熱されたａ−ルに供給し、
引取ａ−ルとの間で第１表記載の倍率ＣＤ＆）でｗｃ１
段延伸後３２５℃に加熱された気体浴を介して表記載の
倍率（ＤＲｌ）で第２段延伸した。その後１３０　”Ｃ
の加熱ローラ、３３０℃の気体浴を使用して、表記載の
倍率ＤＲ，で緊張熱処理した。得られた延伸糸の性能な
第１表に併記した。

次にこれら延伸糸に４９０回／ｒＩＬの２１ｍを与えた
後これを２本合わせて４９０ｇ１ｇ１／ｍのＳ撚を与え
て１０００ｄｅＸ２本の生フードとした（ｖａ係１１［
２２９８）。コノ生：ｌ−Ｆ’ヲＭｊ！ｊｌＦ剤（ＲＦ
Ｌ液）Ｋ浸漬し、２４５℃で２分間緊張熱処理した（熱
処理時の張力１，３　＃／ｄｏ　）。この処理コードの
特性及びゴム中Ｋｊｌｌｌ込み加硫してチューブ疲労性
、耐熱強力を測定した。その結果を第１表に併記した。

　ｌ。

尚、処理コードの特性値は以下の方法により測定した。

（１）荷重−荷伸曲線はＪＩＳ　Ｌ１０ｇ７ロ）９６３
（５，４）Ｋ準拠した。

（２）乾Ｍ１ｙｓ℃収１ａ軍ハＪＩｓＬ１０ｇ７ロ）９
６３（５，１２）に準拠した。

（３）　　チューブ寿命はＪＩＳ　Ｌ１０ｇ７ロ）９６
３．１゜３．２．　Ｉ　Ａ法に準拠した。但し曲げ角度
１３（９０’とした。

（４）　　耐熱強力は生コードを１（ＦＬ接看液に浸漬
シ張力下２４５℃で２分間熱処理した。この処理コード
を加硫モールド中に埋め込み１７０℃、圧力５０に９／
ＣＩ＆で１２０分間促ｍＪＸＩした後処理コードを取り
出し強力を測定した。

手続補正口 昭和６０年　８月２　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレンテレフタレートを主たる繰返単位とする
   ポリエステルよりなる繊維が撚係数 ９００〜２５００で合撚糸され、接着剤処理されており
   、荷重２．０ｇ／ｄｅ時の中間伸度をＥｉとし、１７５
   ℃における乾熱収縮率をＳとしたとき次式 Ｅｉ＋Ｓ≦５．５（但しＳ≦２） を満足してなるポリエステルコード。 （２）主たる構成単位がエチレンテレフタレートである
   ポリエステルよりなり、極限粘度が ０．９０以上、複屈折率が０．１以上で結晶サイズが８
   ０Ａ以上であるポリエステル繊維を、（イ）１．４〜２
   ．０倍に延伸して延伸糸となし、（ロ）該延伸糸を撚係
   数９００〜２５００で合撚糸して撚糸コードとなし、 （ハ）該撚糸コードを接着剤処理した後温度２３５〜２
   ５０℃、張力１．０〜２．０ｇ／ｄｅの範囲で且つ実質
   的に延伸が生じない条件 で熱処理して、 荷重２．０ｇ／ｄｅ時の中間伸度をＥｉとし、１７５℃
   における乾熱収縮率をＳとしたとき次式 Ｅｉ＋Ｓ≦５．５（但しＳ≦２） を満足するコードとすることを特徴とするポリエステル
   コードの製造法。 （３）延伸に供するポリエステル繊維の末端カルボキシ
   ル基濃度が１０当量／トン以下である特許請求の範囲第
   （２）項記載のポリエステルコードの製造法。