JPS6124585A - メチレンジオキシベンジルエ−テル化合物、その製造法および該化合物からなる殺虫効力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式〔■〕 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基または低級アル
キニル基を表わし、ｎは１．２または３を表わす。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物（
以下、本発明化合物と記す。）、その製造法および該化
合物からなる殺虫効力増強剤に関するものである。

ゝ・、 ”、、、、、＼ 従来、ゴマ油に含まれているセサミン等がピレトリンや
アレスリン等の殺虫剤の殺虫効力を増強することはよく
知られている。セサミン等は、それ自体はとんど殺虫効
力を有しないが、ピレトリンやアレスリン等の殺虫剤に
添加すればその効力を顕著に増強する。現在では、３゜
４−メチレンジオキ、シー６−プーロピルベンジルブチ
ルジエチレングリコールエーテル（以下、ピペロニルブ
トキシドと記す。）やＮ〜（２−エチルヘキシル）−ビ
シクロ［２，２，１］へブタ−５−エンアンヒドロフタ
ール酸−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４
）、４−（３゜４−メチレンジオキシフェニル）−５−
メチル−１，３−ジオキサン（サフロキサン）等も同じ
ような殺虫効力の増強効果を示すことが知られている。

しかしながら、これらの化合物のうち最も広く用いられ
ているピペロニルブトキシドは、ピレトリンに対しては
顕著な殺虫効力の増強効果を示すが、アレスリンに対し
てはそれほど充分でなく、またこれらの化合物の多くは
、カルバリル等の殺虫剤に対しては必らずしも充分な増
強効果を示すものではない。

さらに近年、世界各地における種々の殺虫剤の急激な使
用増加に伴ない、多種の害虫に殺虫剤抵抗性害虫が出現
したために、殺虫剤の殺虫効力低下が問題となってきて
いる。〔宮田正；「農業および園芸」５３巻１号１７−
２２頁（１９７８年）、安富和男；「植物防疫」３４巻
１１号２７−８２頁（１９８０年）。〕本発明者らは、
このような状況の下、種々の殺虫剤に対してその殺虫効
力の増強につき鋭意検討した結果、本発明化合物をこれ
らの殺虫剤に添加して用いればその殺虫効力を増強しう
るばかりでなく、殺虫剤抵抗性害虫をも防除しうろこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明化合物は、ピレスロイド系やカーバメイト系の殺
虫剤に０，５〜５０倍量（重量比）添加すれば、殺虫剤
自体が有する殺虫効力を大幅に増強することができ、さ
らに殺虫剤抵抗害虫をも防除することができる。添加量
は、殺虫剤の種類、防除対象の害虫の種類、製剤形態等
によ≦て上記の範囲内で最適の量を決めればよい。

本発明化合物を添加することによりその殺虫効力が増強
されるピレスロイド系殺虫剤には、ピレトリンやアレス
リンのほか、例えばフェノスリン（５−プロパルギルフ
ルフリルｄ、］−シス、トランス−菊酸エステル）、フ
ロパルスリン（２−メチル−５−プロパルギル−３−フ
リルメチルｄ、１−シス、トランス−菊酸エステル）、
レスメスリン（５−ベンジル−３−フリルメチルｄ、ｌ
−シス、トランス−菊酸エステル）、テトラメスリン（
Ｎ−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイ・ミド）
メチルｄ、ｌ−シス。

トランス−菊酸エステル）、フェノスリン（３−フェノ
キシベンジルｄ、ｌ−シス、トランス−菊酸エステル）
、パーメスリン（３−フェノキシベンジルｄ、ｌ−シス
、トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル）、サイ
パーメスリン（α−シアノ−３−フェノキシベンジルｄ
、１−シス、トランス−３−（２，２−ジクロロビニル
）−２’、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エス
テル）、フェンプロパスリン（α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル２．２，３．３−テトラメチルシクロプロ
パンカルボン酸エステル）、フェンバレレート（α−シ
アノ−３−フェノキシベンジルα−イソプロピル−ｐ−
クロロフェニル酢酸エステル）、テラレスリン（２−メ
チル−４−オキソ−３−（２−フロペニル）−２−シク
ロペン、テン−１−イル２，２，３．３−テトラメチル
シクロプロパンカルボン酸エステル）、ｄ−エンペンス
リン（（Ｒ。

５）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（Ｉ
Ｒ）−シス、トランス−菊酸エステル）、ｄ−サイフェ
ノスリン（（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル（ＩＲ）−シス。

トランス−菊酸エステル）、（Ｓ）−ｄ−プラレスリン
（（Ｓ）＝２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピ
ニル）シクロベント−２−エニル（ＩＲ）−シス、トラ
〉′スー菊酸エステル）、フェンフルスリン（ペンタフ
ルオロベンジル（ＩＲ，３Ｒ）　−３−（２，２−ジク
ロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エステル）、サイフルスリン（（Ｒ，５）−４−フ
ルオロ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ３）−シス、ト
ランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２、２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸エステル）、デルタメ
スリン（（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル
（ＩＲ，３Ｓ）−３−（２，２−ジブロモビニル）−２
、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル）、
フルパリネート（（Ｒ３）−α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル２−（２−クロロ−α、α。

α−トリフルオロ−１）−トルイジノ）−８−メチル酪
酸エステル）、サイハロスリン（（Ｒ５）−α−シアノ
−３−フェノキシベンジル（ＩＲ５）−シス、トランス
−３−（２−クロロ−３，３゜３−トリフルオロプロプ
−１−エニル）−２゜２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸エステル）、テトラメスリンＣ（Ｓ）−α−シア
ノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ，３Ｓ）　−２，２
−ジメチル−８−（１’、２，２．２−テトラブロモエ
チルシクロプロパンカルボン酸エステル）、（Ｒ５）−
シアノ−６−フェノキシ−２−ピリジルメチル（ＩＲ８
）−シス、トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル
、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル
−３−フェノキシベンジルエーテル、２−（４−エトキ
シフェニル）−２−メチル−５−（３−フェノキシフヱ
ニル）ペンタン、（Ｒ５）−α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル（Ｓ　）−２−（４−ジフルオロメトキシフ
ェニル）−８−メチル酪酸エステル、（Ｒ８）−α−シ
アノ−３−フェノキシベンジル２，２−ジクロロ−１−
（４−エトキシフェニル）−シクロプロパンカルボン酸
エステル等があり、カーバメイト系殺虫剤には、例えば
、ＢＰＭＣ（２−５ｅｃ−ブチルフェニルＮ−メチルカ
ーバメイト）、ＭＰＭＣ（８，４−キシリルＮ−メチル
カーバメイト）、ＭＴＭＣ（ｍ−）リルＮ−ノチルカー
ハメイト）、Ｐ）ｉＣ（２−イソプロポキシフェニルＮ
−メチルカーバメイト）、カルバリル（１−ナフチルＮ
−メチルカーバメイト等がある。

本発明化合物は、一般式（１） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロ
ゲン化α−イソプロピル−８゜４−メチレンジオキシベ
ンジルと一般式（Ｉｌ１）Ｈ（−ＯＣＨ，ＣＨ，、→−
ＯＲＣ１）〔式中、Ｒおよびｎは、前記と同じである。

〕で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテル
とを反応させることにより製造することができる。

反応は、溶媒中または無溶媒下で、好ましくは脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下に行なわれる。

反応に供される試剤あ■は、ハロゲン化α−イソプロピ
ル−８，４−メチレンジオキシベンジル〔１〕１当量に
対して、（ポリ）エチレングリコールモノエーテル（１
）１〜ｌＯ当ＪＩＬ、脱ハロゲン上水素剤１〜５当創で
ある。

反応温度は室温から１００Ｃ程度、反応時間は０．５〜
４０時同程度である。

溶媒には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水系、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシＶあるいはこ
れらの混合物等がある。

脱ハロゲン化水素剤には、ピリジン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド等のアルカリ金属アルコキシド等がある。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製する。

次に本発明化合物の製造例を記す。

製造例 メチルセロソルブ８７Ｎに水酸化ナトリウム１１ｆを加
え、６０〜６５℃に加温し、水酸化ナトリウムが溶解し
た後、塩化α−イソプロピル−８，４−メチレンジオキ
シベンジル５２ｇを１時間かけて滴下した。さらに同温
度で２時間攪拌した後、過剰のメチルセロソルブを減圧
留去し、水１００ｇ／を加えた。

酢酸で水和した後、ベンゼンで抽出し、水洗し、ベンゼ
ンを留去し、減圧蒸留して、α−イソプロピル−８，４
−メチレンジオキシベンジルメトキシエチルエーテル２
９ｆを得た。

ｂｐ、　１１０〜Ｌ　Ｌ　ＩＣ１０，２ａｒＨｇ　ｄ：
：　１．０９０４ｎｏ１．６０８５ このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に記す。

第　　１　　表 一般式 ％式％（ 本発明化合物を前記の殺虫剤に添加して殺虫効力増強剤
として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス
状担体、界面活性剤はかの製剤用補助剤と混合して、油
剤、乳剤、水和剤、粒剤、エアゾール、線香、燻煙剤、
害虫の好む餌等の誘引物質を添加した粉剤等に製剤する
。

固体担体には、粘土類（例えば、カオリン、ベントナイ
ト、酸性白土、ピロフィライト、セリサイト）、タルク
類はかの無機鉱物（例えば、水和二酸化珪素、軽石、珪
藻土、硫黄粉末、活性炭）等の微粉末ないし粉状物があ
る。液体担体には、アルコール類（例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール）、ケトンｉ（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、テトラヒド
ロフラン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水
素類（例えば、ガソリン、ケロシン、灯油）、エステル
類、ニトリル類、酸アミド類（例えば、メチルホルムア
ミド、ジメチルアセタミド）、ハロゲン化炭化水素類（
例えば、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化
炭素）等がある。

ガス状担体には、液化石油ガス、ジメチルエーテル、低
級炭化水素類（例えば、ブタン、プロパン）等がある。

界面活性剤には、アルキル硫酸エステル類、アルキルス
ルホン酸塩、°゛ア）レキルアリールスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエス
テル類等がある。製剤用補助剤、例えば固着剤や分散剤
には、カゼイン、ゼラチン、でんぷん粉、カルボキシメ
チルセルロース、アラビアガム、アルギン酸、リグニン
スルホン酸、ベントナイト、糖蜜、ポリビニルアルコー
ル、松根油、寒天等があり、安定剤には、酸性りん酸イ
ソプロピル、りん酸トリクレジル、トール油、エポキシ
化部、各種の界面活性剤、各種の脂肪酸またはそのエス
テル等がある。

次に、製剤例を記す。なお、本発明化合物は第１表の化
合物番号で記し、部は、重量部である。

製剤例１ 油９７．７部をよく混合して油剤を得る。

製剤例２ テトラメスリン０．０３５部、レスメスリン０．０１５
部、本発明化合物（２）　０．１５部、キシレン２部お
よび脱臭灯油９７．８部をよく混合して油剤を得る。

製剤例３ レスメスリン１．５部、本発明化合物（１）　１．５部
、キシレン６部および脱臭灯油６部を混合してエアゾー
ル容器に充填し、バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油
ガス）８５部を加圧充填してエアゾールを得る。

製剤例４ フェノスリンＯ，ａ　部、レスメスリン０．２　部、ピ
ペロニルブトキシド０．５部、本発明化合物（１）　０
．５部、脱臭灯油１２．５部および乳化剤アトモス３０
０（主成分ニオレイン酸モノグリセリド）１部を混合し
、純水５０部を加えて乳化し、これを脱臭ブタンと脱臭
プロパンの３：１混合物３５部とともにエアゾール容器
に充填してウォーターベースエアゾールを得る。

製剤例５ フェンバレレート０．３部と本発明化合物（１）または
（２＞　１．５部をアセトン２０部に溶かし、３００メ
ツシュタルク９８．２部を加え、播潰器で充分攪拌混合
してからアセトンを蒸散して粉剤を得る。

製剤例６ フェノスリン５部、本発明化合物（４）　２０部、乳化
剤ツルポール８００５Ｘ（主成分：ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル）１５部およびキシレン６０
部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例７ レスメスリン５部、本発明化合物（１）、（２）、Ｘ１
５部およびキシレン５５部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ ワラメスリンフ。５部、レスメスリン２．５部、本発明
化合物（２）４０部および乳化剤ツルポール５０２９０
（主成分：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル）２．５部をよく混合し、３００メツシュタルク４７
５部を加え拙潰器で充分混合して水和剤を得る。

製剤例９ テトラメスリン０．４部と本発明化合物（１）または（
２）　１．２部をメタノール２０部に溶かし、これを線
香用担体（タブ粉、粕粉、木粉を３：５；１の割合で混
合したもの）９８．４部とよく混合してからメタノール
を蒸散した後、水１５０部を加え、充分練り合せて成型
乾燥して線香を得る。

製剤例１０ レスメスリン０．２ｇと本発明化合物（１）　０．８ｇ
を適量のクロロホルムに溶かし、３．５０×１．５α、
厚さ０．３絹の濾紙に吸着させ電熱板、ヒ加熱繊維燻蒸
殺虫組成物を得る。

これらの製剤は、ハエ、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫、モ
ンシロチョウ、ヨトウ、コナガ、ヤギ類等の果樹、諌菜
害虫、植物寄生性のダニ類、コクゾウ、コナマダラメイ
ガ等の貯穀害虫等の殺虫剤感受性害虫のみならず殺虫剤
抵抗性害虫の防除にも用いることができる。また、他の
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生
長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。

次に、本発明化合物が殺虫効力増強剤として用いること
ができることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、
第１表の化合物番号で記す。

また、比較対照のために、ピペロニルブトキシドを用い
た。

試験例１ フラメスリン、パーメスリン、フェンバレレートまたは
カルバリルに、５倍量（重量比）の本発明化合物または
ピペロニルブトキシドを加え、これをアセトンで所定濃
度に希釈し、マイクロシリンジでイエバエ成虫の胸部背
板に微量滴下した。

なお、供試したイエバエは、殺虫剤感受性のものと殺虫
剤抵抗性のものを用いた。２４時間後に、その生死を調
べ、５０％致死量（ＬＤｓｏ（μｇ／＠））を求めた。

結果を第２表に記す。

第　　２　　表 試験例２ 直径５．５画のポリエチレンカップの底に同じ大きさの
濾紙を敷き、製剤例７に準じた本発明化合物またはピペ
ロニルブトキシドを含む乳剤の２５００倍水希釈液（レ
スメスリン２０　ｐｐｍに相当する）０．７ｇ？を濾紙
上に滴下し、餌として蔗糖３０ｇＩｑ／をカップに入れ
た。

その中にイエバエ雌成虫１０頭を放ち、蓋をして４８時
間後にその生死を調べ、死去率（％）を求めた（２反復
）。なお、供試したイエバエは試験例１と同じである。

結果を第３表に記す。

第　　３　　表 試験例３ （７００１１）　　のガラスチャンノ〈−内にアカイエ
蚊雌成虫１０頭を放ち、製剤例１に準じた本発明化合物
またはピペロニルブトキシドを含む油剤（フェノスリン
５００１）１）ｍに相当する）の０．５　ｙｓｌをガラ
スチャン／＜　　ｎに１０分間かけて噴霧した。この間
に一定時間おきにノックダウン虫数を調べ、５０％ノッ
クダウン時間（ＫＴ５ｏ（分））を求めた。さらに２４
時間後に生死を調べ、死去率（％）を求めた。結果を第
４表に記す。

第　　４　　表 試験例４ 製剤例６に準じた本発明化合物またはピペロニルブトキ
シドを含む乳剤の１０００倍水希釈液（フェノスリン５
０１）Ｉ）ｍに相当する）を１８０　ｔｅｌプラスチッ
クカップ植えの播種後１カ月のイネに、ターンテーブル
上で２カツプあたｔ）１５ｇｆ？散布した。風乾後、金
網籠で覆い、殺虫剤抵抗性ツマグロヨコバイ成虫１５、
頭を放ち、２４時間後にその生死を調べ、死去率を求め
た（２反復）。さらに散布３日後と７日後にも同様に成
虫し、それぞれ２４時間後にその生死を調べ、死去率（
％）を求めた（２反復）。結果を第５表に記す。

第　　５　　表 四 ト ＊比較対照　ｌ−ナフチルＮ−メチルヵーバメイ）５０
９６水和剤の２０００倍水希釈液（２５０ｐｐｍ相当） ＊＊比較対［２−５ｅｃ−ブチルフェニルＮ　−メチル
カーバメイト２５％乳剤の１０００倍水希釈液（２５０
１’）Ｉ）ｍ相当）試験例５ フェンバレレートまたはパーメスリンに製剤例６に準じ
てそれぞれ４倍量（重量比）の本発明化合物Ｃ）または
ピペロニルブトキシド゛　を加えて乳剤とし、これらを
５００倍水希釈液（フェンバレレートまたはパーメスリ
ン１１００１）Ｉ）に相当する）とした。これに直径６
αの円に切ったキャベツ葉を１分間浸漬し、風乾後、プ
ラスチックシャーレ−に移し、殺虫剤抵抗性コナガを２
０頭放ち、４８時間後にその生死を調べ、死出率を求め
た（２反復）。

結果を第６表に記す。

第　　６　　表 ＊比較対照　Ｓ−メチル　Ｎ−（メチルカルバモイルオ
キシ）チオアセデミデート４５％水和剤の１０００倍水
希釈液（４５０ｐ１）ｍ相当）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基ま たは低級アルキニル基を表わし、ｎは、１、２または３
   を表わす。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化α−イソプロピル−３，４−メチ
   レンジオキシベンジルと一般式 Ｈ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎＯＲ 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基ま たは低級アルキニル基を表わし、ｎは１、 ２または３を表わす。〕 で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテルと
   を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒおよびｎは、前記と同じである。〕で示され
   るメチレンジオキシベンジルエーテル化合物の製造法。 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基ま たは低級アルキニル基を表わし、ｎは１、 ２または３を表わす。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物か
   らなることを特徴とする殺虫効力増強剤。