JPS61246175A - ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 本発明はビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法に
おける改良に関する。

（産業上の利用分野） 製品の濾過及び乾燥時の取扱い性が良好となり、製造工
程自体が有利となるとともに、製品のビフェニルテトラ
カルぎン酸二無水物の結晶をポリイミド樹脂等の製造用
原料とする場合等において溶媒への溶解時の取扱性等に
も優れてＡて、有利に使用できる。

（従来技術） ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性樹脂と
して注目されている。４　ソイミド樹脂製造用原料等と
して有用な化合物であるが、従来、たとえば下記の反応
式にしたがって、すなわち、〇−７タル酸ジメチルの脱
水素三量化反応によって得られるビフェニルテトラカル
ボン酸テトラメチル加水分解し、次いで得られたビフェ
ニルテトラカルゴンａｋ脱水反応させて製造されている
。

ＯＯ そして、この合成法ｌＩＣおけるビフェニルテトラカル
ピン酸の脱水反応としては、無水酢酸媒体中で行なわせ
る方法が知られている。この方法においては、原料のビ
フェニルテトラカルピン酸及び生成する同カルボン酸二
無水物がともに無水酢酸に対して殆んど溶解しないので
、反応が終始スラリー状態で進行し、反応後の生成物を
単に濾過するだけで、目的のビフェニルテトラカルピン
酸二無水物を結晶として回収できるし、また副生ずる水
が直ちに媒体の無水酢酸にキャッチされ、系内の水分濃
度全低く保つことができ、反応自体も容易に進行する。

しかしこの方法は、脱水反応で得られるビフェニルテト
ラカルピン酸二無水物の結晶が小さく、濾過等の取扱い
性が悪い欠点があった。すなわち、Ｃｔ７）方法で得ら
れるビフェニルテトラカルピン酸二無水物の結晶が比較
的に小さいので、脱水反応で得られた同二無水物の結晶
を分離する際の濾過性が悪いし、回収結晶の乾燥時等の
取扱１性も悪かった。さらに、この方法で得られたビフ
ェニルこれを原料としてさらに反応させて、たとえばポ
リイミド樹脂等’ｋＷ造する場合等におＡて、溶媒への
溶解時の取扱い性も悪い欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は結晶サイズが大きく、取扱性及び溶媒等との混
和性の良好なξフェニルテトラカルゼン酸二無水物が容
易に得られる同二無水物の製造法を提供しようとするも
のである。

（ｂ）　　発明の構成 （問題を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、原料のビフェニルテトラカルゴン酸の結
晶を、予め特定の処理剤と接触処理をしてから脱水反応
させることにより、その目的を容易に達成できることを
知シ、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のビフェニルテトラカルボンフニ無水
物の製法は、ビフェニルテトラカルピン酸の結晶を無水
酢酸含有媒体中で脱水反応させてビフェニルテトラカル
ピン酸二無水物の結晶を得る方法において、原料のビフ
ェニルテトラカルボン酸の結晶を予めケトン類、脂肪族
アルコール類及びエーテル類からなる群より選ばれる処
理剤と接触処理することを特徴とする方法である。

本発明の農法において使用する原料のビフェニルテトラ
カルピン酸二無水物は、通常、前記したようにＯ−フタ
ル酸ジメチルの脱水素二量化反応で得られたビフェニル
テトラカルピン酸テトラメチルを酸触媒の存在下で、水
性媒体中で加水分解して得られる。その加水分解反応に
おける酸触媒としては、たとえば硫酸、塩酸、リン酸な
どの鉱酸、パラトルエンスルホン酸、スルホンｅＭＨＪ
ｈ　イオン交換樹脂等が使用される。その加水分解反応
は、通常、常圧下又は１〜１０　ｋｇｋｒＬ　　の加圧
下で。

８０〜１５０℃の温度で行なわれる。この加水分解反応
においては、生成するビフェニルテトラカルはン酸が水
性の反応媒体中に結晶として析出してくるので、これを
常法にしたがって濾過し、乾燥して回収する。ビフェニ
ルテトラカルピン酸テトラメチルは、二量化する位置に
よシ、主として２．３．３’、４’−異性体と３．４．
３’、４’−異性体があるが、前記の加水分解反応後の
水性媒体中から析出するビフェニルテトラカルピン酸の
結晶は実質上すべて３，４．３’、４’−異性体である
。

本発明では、上記したような方法で得られるビフェニル
テトラカルピン酸の結晶を脱水反応に供するに先立って
、予めケトン類、脂肪族アルコール類及びエーテル類か
らなる群より選ばれる処理剤と接触処理するものであり
、この点が本発明の最大の特徴点である。この処理剤の
具体例としては、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノ
ール、フロｉ４ノール等の脂肪族アルコール類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
等のエーテル類があげられる。特て好ましい処理剤はア
セトンである。

原料のビフェニルテトラカルボン酸の結晶ヲかかる処理
剤と接触処理（予備処理〕することによって、脱水反応
によって得られるビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の結晶サイズ全天きくすることができ、濾過等の取扱い
性の良好な結晶が得られる。また、かかる予備処理をし
ておくことによって製品の同二無水物の結晶を溶媒だ溶
解する場合等における溶媒との混和性全向上させること
ができる。

その接触処理をする方法としては、種々の方法を用いる
ことができる。しかし、通常、ビフェニルテトラカルボ
ン酸の結晶に前記の処理剤をふシかけて洗浄する方法、
及び同結晶を前記の処理剤中に懸濁させて洗浄する方法
、特に前者の方法が？ｊ［で、かつ効率的であるので、
好ましい。処理剤の使用量は、通常、ビフェニルテトラ
カルボン酸の結晶に対して０．５容量倍以上、好ましく
は１容量倍以上である。また、その接触処理温度は、通
常Ｏ〜４０℃程度であり、処理時間は処理形式によって
も異なるが、通常３分以上で充分である。

接触処理後のビフェニルテトラカルボン酸の結晶は、次
いで濾過等により処理剤を分離し、乾燥する。その際に
分離した結晶を水で洗浄して濾過してから乾燥してもよ
い。その場合も効果には差ｔにない。

かかる処理剤との接触処理金したビフェニルテトラカル
ボン酸の結晶は、次いで脱水反応に供するが、その脱水
反応は無水酢ｅを含有する媒体中で行なわせる。その媒
体は、通常、純すいな又は純度の高い無水酢酸が好まし
い。純すｂな無水酢酸の場合のその使用量は、通常、ビ
フェニルテトラカルメン酸に対して２〜１０重量倍であ
る。また、脱水反応温度は、通常、１００℃〜反応混合
物の沸点（通常約１３９℃）、好ましくは１２０℃〜同
沸点であシ、反応時間は、通常、１〜１００時間程度で
ある。

この脱水反応においては、原料のビフェニルテトラカル
ボン酸及び生成する同カルぎン酸二無水物はいずれも媒
体に殆んど溶けないので、反応系ハ終始スラリー状で推
移することになる◎したがって・反応生成物を単に濾過
するだけで、目的のビフェニルテトラカルブ／酸二無水
物を結晶として回収することができる。また、その際に
分離された媒体は、脱水反応で副生じた水が無水酢酸と
反応して一部酢酸となって含まれているので、必要に応
じて分留等によシ酢酸を分離したのち、再び反応媒体と
して使用することができる。

濾過して分離されたビフェニルテトラカルボン酸二無水
物の結晶は、常法にしたがって洗浄して乾燥すれば、比
較的に大きな結晶サイズ（たとえば結晶の長さが４０μ
以上）の粉末状の製品が得られる。

（実施例等ン 以下に実施例及び比較例にあげてさらに詳述する。

実施例１ ビフェニルテトラカルボン酸の調製： 攪拌機及び加熱装置を備えた５００罰の反応容器に、０
−フタル酸ジメチルの二量化反応だよって得られたビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラメチル（２，３，３’、
４’−異性体２０幅、３．４．３’、４’−異性体８０
ｑｌＩの混合物）９６．６１．パラトルエンスルホン酸
２３８！ｉ、及び水３０９ｄ’＆仕込み、攪拌しながら
１００〜１２０℃の温度で、生成するメタノールを留去
しながら１０時間加水分解反応させた。

反応終了後の生成物を３０℃まで冷却し、析出した結晶
ｅ濾過し、水洗してビフェニルテトラカルボン酸の結晶
（３，４，３’、４’−異性体のみであシ。

２　、３　、３’、　４’−異性体は検出されなかった
）を回収した。

予備処理： ヌツチェに上記の方法で得られたビフェニルテトラカル
ボン酸の結晶６６．９を仕込み、これに５０℃のアセト
ン８Ｑｍｌｆふりかけたのち、濾過し、次いで得られた
結晶を水５Ｑｍで洗浄し、脱水し、さらに減圧下で１４
０℃の温度で１２時間乾燥した。

脱水反応： 攪拌機及び加熱装置を備えた５００ｄの反応器に、上記
の予備処理をしたビフェニルテトラカルボン酸５５１、
及び無水酢酸２６０Ｍを仕込み、常圧下で１３０℃の温
度で７時間脱水反応させた。

反応終了後に生成物ｔ−３０℃まで冷却したのち、析出
したビフェニルテトラカルボン酸二無水物の結晶全戸遇
して回収した。

得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、顕微
鏡写真で調べたところ、平均結晶サイズ（長さンが約１
００μであった。また、この反応における脱水反応率、
及び生成ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の濾過性
は第１表に示すとおシであった。

実施例２及び３ 実施例１の方法において、ビフェニルテトラカルボン酸
の結晶の予備処理にお込て用いたアセトンの代りに、メ
タノール又は１，４−ジオキサン全同一量使用し、その
ほかは実施例１と同様にしてビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を型造した。

この反応における生成ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の平均結晶サイズ、脱水反応率及び同結晶の濾過性
は第１表に示すとお）であった。

比較例１ 実施例１においてビフェニルテトラカルボン酸の予備処
理を省略し、そのほかは実施例１と同様にしてビフェニ
ルテトラカルピン酸二無水物’ｋＷ造した。

その結果は第１表に示すとおりであり、製品の同カルゴ
ン酸二無水物の結晶サイズが小さく、濾過性も著しく悪
かった。

第１表 （ｃ）発明の効果 本発明の製法は下記の優れた効果を奏することができる
。

（ｉ）　　結晶サイズの犬きＡビフェニルテトラカル物 ある。

（ｒｒ）Ｗ品のビフェニルテトラカルボン酸二無水物が
結晶サイズが大きく、かつ溶媒等との混和性に優れてい
るから、使用時の取扱い性、たとえばポリイミド樹脂製
造時に溶媒等に溶解する場合の取扱い性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を無水酢酸含有
   媒体中で脱水反応させてビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物の結晶を得る方法において、原料のビフェニルテ
   トラカルボン酸の結晶を予めケトン類、脂肪族アルコー
   ル類及びエーテル類からなる群より選ばれる処理剤と接
   触処理することを特徴とするビフェニルテトラカルボン
   酸二無水物の製法。