JPS61247710A - ビニル系単量体の重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ビニル糸単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内壁
、攪拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる
固体ポリマーが付着する問題がある。

このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費に
伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生ず
るため多くの不利益をもたらす。

これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機
酸およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の緒特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。

従来から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用
いられており、これを利用した方法も多数提案されてい
る。

たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許 ４．０８１１Ｌ１７３号公報には、自己縮合した多価フ
ェノールおよび多価ナフトール、特開昭５５−５４５１
７号公報にはフェノール性化合物と芳香族アルデヒドの
縮合物、特開昭５５　１０２６１０号公報にはアルギン
酸プロピレングリフールニス油又は半乾性油と７工ノー
ル化合物及び必要に応じてアルデヒドとの反応物、等々
を重合器内面に塗布する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法を用いると、たとえば重合
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着が著しく防止でき、かつ金属への密着性が極
めて優れていることを見い出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、炭化水素樹脂と７工ノール性化合物と所望に
応じてアルデヒド化合物との反応生成物を、予め重合器
内面に塗布する事により、重合機器内面のスケール付着
を防止するビニル系単量体の重合方法に関するものであ
る。

本発明で使用される炭化水素樹脂とフェノール性化合物
と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物の合成
方法としては、（１１炭化水素樹脂と７工ノール性化合
物およびアルデヒド化合物を同時に反応させる方法、（
２）炭化水素樹脂と７工ノール性化合物を反応させた後
、これにアルデヒド化合物を反応させる方法、（３）フ
ェノール性化合物とアルデヒド化合物を反応させた後、
炭化水素樹脂を反応させる方法が代表的である。

上記（１）の方法では、炭化水素樹脂を共存させる以外
は通常の７エノール樹脂の製法に従って反応が実施され
る。

また、（２）の方法の場合には、まず炭化水素樹脂と７
工ノール性化合物とを酸触媒を用いて窒素雰囲気下、５
０〜２５０℃好ましくは１００〜１８０℃で、５分〜１
０時間好ましくは１〜５時間反応造する。ついで、上記
変性フェノール化合物にアルデヒドを混合した後、通常
の７エノール樹脂の製法に従って合成される。

ここで用いられる酸触媒としては、アルミニウム。

ホウ素、鉄、亜鉛、チタン等の弗化物あるいは塩化物等
の金属ハロゲン化物、またはこれらの錯化合物、さらに
塩酸、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン醸等の無機酸および
有機酸が例示される。

さらに、（３１の方法による場合には、フェノール性化
合物とアルデヒド化合物とを予め常法によって反応させ
た後、炭化水素樹脂を加え加熱することにより変性した
フェノール樹脂が得られる。

この場合、反応温度は５０〜１４０℃で、反応時間は１
〜５時間が好適に使用される。

本発明におけるフェノール性高分子化合物の製造に使用
される炭化水素樹脂と７工ノール性化合物との比率は、
通常フェノール性化合物１００部に対して炭化水素樹脂
５〜２００部好ましくは５〜６０部が適用される。

市ナー　７．ノール妊イにを＆ｈシフルヂ？Ｖル仝給ハ
比率は、フェノール性化合物１モルに対してアルデヒド
化合物（Ｌ１〜ｔ５モル好ましくは０５〜１．１モルが
使用される。

使用割合がこの範囲をはずれるとスケール付着防止効果
が著しく低下する。

本発明に用いられる炭化水素樹脂は、−留分に必要に応
じて４留分またはα、β不飽和カルボン酸を加えて、７
リーデル串クラ７ツ型触媒で１０〜８０℃の温度で６０
分〜１０時間重合して得ることができる。

また、このようにして得られた樹脂をさらにカルボン酸
変性、水酸基変性したものでも本発明に利用することが
できる。

ち留分とは、石油類の熱分解の際得られる沸点範囲３０
〜８０℃でイソプレン、ピペリレン、ペンテン、メチル
ブテン等のオレフィンおよびジオレフィンを主成分とす
る留分である。

ら留分とは、石油類の熱分解の際得られる沸点範囲１４
０〜２８０℃でスチレン、メチルスチレン。

インデン等の不飽和炭化水素を含む留分である。

α、β不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸およ
びその誘導体が例示される。これらの炭化水素樹脂は市
販品として数多く入手することが可能である。

本発明で用いられる炭化水素樹脂は分子量３００〜ＩＱ
、０００好ましくは５００〜１．　ＯＯＯで臭素価が２
０〜３００９／ｉｏ０ｇ好ましくは５ｏ〜ｚａａｇ７１
ａａりの樹脂で他に品質上の制約はない０ 本発明において用いられるフェノール性化合物としては
、通常のフェノール樹脂用の原料として使用されている
物であれば良く、たとえばフェノール、クレゾール、ｐ
−クロロフェノール、キシレノールの如き１価のフェノ
ール化合物、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、
ビスフェノール人の如き２価の７工ノール化合物、ビロ
ガ四−ル、ヒト四キシヒドロキノンの如き３価の７工ノ
ール化合物等が例示される。

また、アルデヒド化合物′も通常使用されているもので
あれば良く、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド等が例示される。

この様にして製造した脱スケール剤は、炭化水素系極性
溶剤に溶解して使用する。この溶液を、対象とする重合
器表面の１平方メートル当り脱スケール剤としてｏ、ｏ
ｔ９／−〜１（１／ｍ’の割合となるようにスプレー法
、リンス法などの方法て重合器表面に付着させて用いる
。

本発明に用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散剤
、乳化剤、開始剤などに特に制限はなく汎用されている
ものを使用できる。

たとえば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、アクリル酸共重合物、七ルローズ誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのノニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネイト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバ
レルニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩が使用される。ここで言うビニル
系単量体とは、ビニル基を有する単量体であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル
、塩化ビメタアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類、マレイン酸、フマル酸等の金属塩もしくはエステル
類、スチレン等の芳香族ビニル類、ブタジェン。

クロロプレン、イソプレン等のジエン系単ｆｆｉ体、ア
クリロニトリル等の単量体およびこれらの単量体と共重
合が可能なビニル系単量体があげられる。

また、重合温度は通常使用される３０−１０℃の範囲で
行われる。

本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。

〔発明の効果〕

以上述べた方法によりスケール付着をいちじるしく改良
することができる。

〔実施例〕

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

〔参考例１〕 攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口の
フラスコに１分子量が９００、臭素価６０（９／１００
９）、軟化点６０℃の炭化水素樹脂（−系石油樹脂市販
品）１００部、ピロガロール１ｏｏｇ、ｐ−）ルエンス
ルホン酸１部を仕込み、反応温度１５０℃で窒素雰囲気
下にて４時間反応を行った。

反応完了後、１００℃以下に冷却し、ついで水６００部
を添加して脱水洗浄後、乾燥して反応生成物を得た。

〔参考例２〕 参考例１と同様に、攪拌機、温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口のフラスコ中に、ピロガロール１００
部、参考例１で用いた炭化水素樹脂５０部、塩化アルミ
ニウム１部を仕込み、窒素〔参考例３〕 参考例１と同様に、攪拌機、温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口の７ラスフ中で、ピロガロール１００
部、３５％濃度のホルムアルデヒド６８部、５０％リン
酸２０００部を６０℃で１時間反応させ、赤紫色の沈殿
を得た。

これを脱水乾燥して得た沈殿１００部と参考例１で泪い
た炭化水素樹脂５０部を参考例１と同様に反応して生成
物を得た。

〔参考例４〕 参考例１と同様に、攪拌機、温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口のフラスコ中で、ピロガロール１００
部、５５％濃度のホルムアルデヒド７５部、参考例１で
用いた炭化水素樹脂５０部、シェラ酸２水和物２部を仕
込み、窒素雰囲気下で４時間反応を行りた。

反応温度は系内の水をリフラックスすることにより制御
した。

反応終了後、水４００部を添加し、脱水洗浄後、乾燥し
て反応生成物を得た。

〔参考例５〕 参考例１でピロガロールの代りにヒドロキシヒドロキノ
ンを用いた以外は、同様の方法で反応生成物を得た。

〔比較例１〕 内容積１ｍ”の重合器に、純水２５０部、部分けん化ポ
リ酢酸ビニル１２５部、２．２１−アゾビス−２，４ジ
メチルバレロニトリルｃＬ０５部を仕込んだ後、減圧状
態で塩化ビニル単量体１００部を注入した。

次いで攪拌しながら５７℃に加温し、重合器内の圧力が
重合反応の定常状態における圧力から２に９／ｃｒＩｔ
下みった時点で、未反応単量体の回収を開始した。

この時の重合時間は１０時間であった。

そして、未反応単量体を回収した後、重合懸濁液を重合
器から取り出し、内面を低圧水で水洗した。

その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、第１表に示す結果となった。

〔比較例２〕 ピロガロール１２６部と濃度３５％のホルムアルデヒド
８５部を含む水溶液をリン酸の５０重量％水溶液２００
０部に加え、６０℃で１時間反応させ水不溶の固体を得
た。この固体を水洗乾燥した後、３％のアセトン溶液と
し、比較例１で用いた重合器の内面にスプレー塗布し乾
燥した。

このときの塗布量は［ｌＬ４り／？Ｆ／であった。

この重合器を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応
を行ったところ、重合時間は１０時間であり、スケール
の付着量は、第１表に示す結果となった。

〔実施例１〜５〕 参考例１〜５の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。

このときの塗布量はそれぞれα４９／−であった。

この重合器を用いて、比較例１と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに１０時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ第１表に示す結果と
なった。

〔比較例３〕 内容積１−の重合器に、純水２５０部、酢酸ビニル５部
、部分けん化ポリ酢酸ビニルα２５部、２．２１−アゾ
ビス−λ４ジメチルバレロニトリル０．０５部を仕込ん
だ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注入し、
次いで攪拌しながら６０℃に加温し、重合器内の圧力が
重合反応の定常状態における圧力から２ｉａｉ／ｄ下が
った時点で、未反応単量体の回収を開始した。

この時の重合時間はａ５時間であった。

そして、未反応単量体を回収した後、重合懸濁液を重合
器から取り出し、内面を水洗した。

その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、第２表に示す結果となりた。

〔比較例４〕 比較例２の方法で得られた固体を３％のアセトン溶液と
し、比較例５で用いた重合器の内面にスプレー塗布し乾
燥した。

このときの塗布量はα５９／ｌｔ？であった。

この重合器を用いて、比較例３と同様の方法で重合反応
を行ったところ、重合時間はａ５時間であり、スケール
の付着量は、第２表に示す結果となった。

〔実施例６〜１０〕 参考例１〜５の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例３で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。

このときの塗布量はそれぞれα５９／イであった。

この重合器を用いて、比較例５と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに＆５時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ第２表に示す結果と
なった。

〔比較例５〕 内容積１？Ｆ／の重合器に、純水１００部、クロロプレ
ン１００部、ポリオキシスチレン牛脂アルキルプロピレ
ンジアミン４部、酢酸１部、アルミナゾルα５部、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレー）ＣｌＯ２部を
仕込んだ後、４０℃で１−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１０１部を加えながら１０時間で重合を完了した。

重合終了後、重合器内面へのスケール付着量を測索１．
ナーとｒスー笛３夷に禾す枯嬰とかつ斧、〔比較例６〕 比較例２の方法で得られた固体を３％のアセトン溶液と
し、比較例５で用いた重合器の内面にスプレー塗布し乾
燥した。

このときの塗布量は［Ｌ５９／ｒｒ？Ｔ：あった。

この重合器を用いて、比較例５と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケールの付着量は、第３表に示す結
果となった。

〔実施例１１〜１５〕 参考例１〜５の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例５で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。

このときの塗布量はそれぞれα３９／イであった。

この重合器を用いて、比較例５と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、スケールの付着量はそれぞれ
第５表に示す結果となった。

第１表 第３表 以上、いずれの実施例の場合も比較例に比べて著しいス
ケール付着量の低減および塗膜の耐久性の改良による有
効バッチ数の改良がなされた。

※１　表中の有効バッチ数とは、塗布したスケール付着
防止剤が重合によるスラリー攪拌で剥離するためスケー
ル付着防止効果がなくなるとか、異物９色相等の品質に
悪影響をおよぼすため実用上これ以上洗浄作業なしに重
合を継続することができなくなるまで有効に使用できる
バッチ数を特徴する

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、
   炭化水素樹脂とフェノール性化合物と所望に応じてアル
   デヒド化合物との反応生成物を、予め重合器内面に塗布
   する事を特徴とするビニル系単量体の重合法。
2. （２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、塩化ビ
   ニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物である
   特許請求の範囲第１項記載の重合法。
3. （３）フェノール性化合物が、ピロガロールまたはヒド
   ロキシドロキノンである特許請求の範囲第１項記載の重
   合法。