JPS61247751A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、頌料分散性および塗膜が耐候性に優れた熱硬
化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、塗料業界においても、省資源、省エネルギーとい
う観点から、耐候性に優れ（従って、塗膜のメンテナン
スが不要であシ）、常温または低温硬化性の塗料が要望
されている。従来、耐候性が要求される用途にはアクリ
ル樹脂が一般的に使用されているがより一層のレベルア
ップが望まれている。

従来、熱硬化性樹脂塗料としては、アクリル樹脂とアミ
ノ樹脂（アルキルエーテル化されたものを包含する）を
含有するものが耐候性、耐薬品性等の塗膜特性が優れる
ものとして知られている。

しかし、アクリル樹脂を含む熱硬化性樹脂塗料は、一般
的に吸油性の大きい顔料とのなじみが悪く、顔料分散性
に劣る。

そこで、顔料分散性を改良するために、不飽和二重結合
を有するアルキド樹脂の存在下に合成して得られるアク
リル樹脂を用いる方法が行なわれている。

また、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテルオヨびシクロヘキシ
ルビニルエーテルを必須成分とするフッ素含有共重合体
が知られておシ、それ自身耐候性にすぐれていることが
知られている。

さらに、該フッ素含有共重合体０，５〜５０重量％の存
在下にエチレン性不飽和単量体を重合させて得られるグ
ラフト共重合体とアミノ樹脂を含有する塗料用熱硬化性
樹脂組成物が知られている（特開昭５９−５１９５３号
公報）。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したアルキド樹脂の存在下に合成して得られるアク
リル樹脂は、顔料分散性は良好であるが、耐候性、耐薬
品性がアクリル樹脂本来の性能に比べて劣る。

一方、上記フッ素含有共重合体は、耐候性は優れるが、
アミノ樹脂との相溶性、顔料分散性、光沢等に劣る。

も良好であるが、アミノ樹脂と組合せたときに、長期間
における耐候性が不十分であるという問題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 囚　反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ当５０
．　ＯＯ１〜０．０２５モルおよびアルコキシ基または
シクロヘキシルオキ７基を有するフッ素含有樹脂５０重
看％を越え９９．５重量％以下（Ｂ）水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％ および ０　他の共重合可能な不飽和単量体０．５重量％以上５
０重量％未満を全体が１００重量％になるように配合し
、重合させて得られ、水酸基価が２０〜１５０であるグ
ラフト共重合体（Ｉ）並びにアミノ樹脂またはアルキル
エーテル化アミノ樹脂■ を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の囚成分であるフッ素含有樹脂は、該樹脂１００
ｇ当シ、反応性の炭素−炭素二重結合を０、０　Ｏ１〜
０．０２５モル、好ましくは０．００３〜０．０１５モ
ル有する。ｏ、ｏｏｉモル未満では、■および（Ｑ成分
と共に重合さ癒る際、グラフト重合が困難になり、０．
０２５モルを越えると重合の際、ゲル化・が起こり易く
なる。また、該フッ素含有樹脂は、アルコキシ基または
シクロヘキシルオキシ基を有する。これによシ、キシレ
ン、トルエン。

酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に可
溶とすることができる。さらに、フッ素を含有すること
によシ、本発明に係る樹脂組成物から得られる塗膜は耐
候性が優れる。

囚成分のフッ素含有樹脂としては、分子量が約１０００
〜２００，０００　であるものが好ましく、特に約１０
，０００〜１００，０００のものが好ましい。分子量が
低過ぎると耐候性、耐薬品性が低下する傾向にあシ、高
過ぎると（ト）成分および（Ｑ成分と重合させる際、ゲ
ル化しやすくなる傾向がある。

■成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有する共重合
体（ａ）に無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、これらの酸クロ
ライド等のα、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体を反応させて得ることができる。

この場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共重合体（ａ）　
１００　ｇに対して０．００１〜０．０２５モル反応さ
せられる。

上記共重合体（ａ）は、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフ
ルオロオレフィン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等
のヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびエチルビニ
ルエーテル。

プロピルビニルエーテル、フチルビニルエーテル。

ヘキシルビニルエーテル等、これらのアルキル基または
ビニル基の水素をフッ素で置換したものなどのアルキル
ビニルエーテル若しくはシクロヘキシルビニルエーテル
を共重合させて得られる共重合体でアシ、エチレン、プ
ロピレン、インブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル。

ｎ　−酪酸ビニル、メチルメタクリレート等を共重合成
分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは４０〜６０モル％およびヒ）”ｌ
：ｌ−１１−シフルキルビニルエーテルは水酸基価力０
．５７〜１００、特に３〜７０になるように使用される
のが好ましい。フルオロオレフィンが少なすぎると耐候
性改善の効果が低下し、また、多量に導入するのは製造
上困難な点がある。

共重合体（ａ）の水酸基価は０．５７〜１００であシ、
好ましくは３〜７０である。水酸基価が０，５７未満で
はα、β−、β−カルボン酸またはその水酸基と反応性
の誘導体が必要量完全に反応しにくく、１００を越える
とヒドロキシアルキルビニルエーテルの使用量が増える
ため、有機溶剤への溶解性が限られやすくなる。有機溶
剤への溶解性の点でヒドロキシアルキルビニルエーテル
は１５モル％以下で使用されるのが好ましい。

また、シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビ
ニルエーテルは、あわせて共重合体（ａ）中に５〜６０
モル％になるように使用するのが好ましい。シクロヘキ
シルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルが少
なすぎると、共重合体（ａ）が有機溶剤に溶解しにくく
なシ、多すぎるとフルオロオレフィンまタハヒドロキシ
アルキルビニルエーテルの使用量が低下する。また、シ
クロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビニルエー
テルは、それぞれ５〜４５モル％になるように使用する
のが、特性上好ましい。

共重合体（ａ）中に、他の成分は、３０モル％以下で使
用されるのが好ましい。

０３）成分としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールのモノアクリレートまたはモノメタクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ・−メチロールメタ
クリルアミド等がある。

０成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、シクロへキシルアクリレート等のアルキルアクリ
レート、同様のアルキルメタクリレート、スチレン若し
くはビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン等の置換スチレ／が好ましく、その他、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル
、マレイン酸ジアルキルエスゲル等モ使用することがで
きる。さらに、必要に応じ、０成分として、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキシ
基含有不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸モノエステル等のα、β−、β−カルボン酸を用
いることができる。不飽和アミドおよびエポキシ基含有
不飽和単量体は、それぞれ、（ロ）、　（Ｂｌおよび（
Ｑ成分の総量に対して、１０重量％以下、α、β−不飽
和不飽和ノルボン酸量％以下で使用されるのが好ましい
。

本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、上記囚成分、■成
分および（０成分を重合させて得られる。ここで、（４
）成分は５０重量％を越え、９９．５重量％以下、■成
分は０〜３０重量％および０成分は０．５重量以上５０
重量％未満の範囲内で、全体が１３０重量％になるよう
にｉ吏用される。（４）成分が５０．０重量％以下では
、塗膜の耐候性、耐薬品性等が不十分であ、９．９９．
５重量％を越えると顔料分散性、光沢、硬度等が低下す
る。■成分が３０重量％を越えると、得られるグラフト
共重合体の粘度が大きくなシ、まだ、塗膜の耐水性が劣
る。囚成分、（ト）成分および０成分はそれぞれ６０〜
９５重量％、２５〜５重量％および３５〜５重量％で全
体が１００重量％になるように使用されるのが好ましい
。

本発明において、グラフト共重合体は、グラフト成分が
少量成分でも充分な顔料分散性を示す。

また、グラフト共重合体（Ｉ）は、水酸基価が２０〜１
５０、好ましくは３０〜１００である。水酸基価が２０
未満では、水酸基が少なくなシ、アミノ樹脂またはアル
キルエーテル化アミノ樹脂■と反応させても架橋密度が
不充分になり、１５０を越えると塗膜の耐水性が劣る。

（４）成分、（Ｂ）成分および０成分の重合時、必要に
応してトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の水酸基を含まない有機
溶剤を反応溶媒もしくは、希釈溶媒として使用でき、ま
た重合触媒としては過酸化ベンゾイル、ジターシャリブ
チルパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等
のアゾ系ラジカル開始剤が用いられ、反応温度は大体８
０〜１３０ｒ、反応時間は２〜８時間である。

本発明において、アミノ樹脂とは、尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノ化合物を
単独でまたは二種以上併用して、ホルムアルデヒドと付
加縮合反応させて得られるアミノ樹脂であシ、アルキル
エーテル化アミノ樹脂とは、該アミノ樹脂をメタノール
、エタノール。

プロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノール等のア
ルコールでエーテル化して得られるものである。

本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）とアミノ樹脂
またはアルキルエーテル化アミノ樹脂（ＩＤは、（Ｉ）
／（ＩＤが重量比で９５１５〜７０／３０になるように
、配合されるのが好ましく、特に８５／１５〜７５／２
５になるように使用されるのが好ましい。（ＩＤ成分が
多すぎても少なすぎても塗膜の性能が低下しやすい。

また、上記（Ｉ）成分と（ＩＤ成分はトルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸セロソ
ルブ等の適当な有機溶剤に溶解させて使用される。

本発明に係るｍ熱硬化性樹脂組成物は、チタン白、カド
ミウムイエロー、カーボンブラック等の無機顔料、フタ
ロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、その他の添加剤を
含有することができる。

無機顔料および有機顔料は、必要量を適宜決定して使用
されるが、使用量を例示すると、本発明に係るｍ熱硬化
性樹脂組成物の樹脂固形分に対して有機顔料は、約５〜
２０重量％、チタン白は約５０〜１５０重量％、カーボ
ンブラック約１〜１０重量％である。

顔料およびその他の添加剤は、予め、グラフト共重合体
（Ｉ）と混練して使用するのが好ましい。

（実施例） 次に本発明に関する合成例および実施例を示す。

合成例１ 水酸基を有するフッ素含有共重合体〔水酸基価５２、ト
リフルオロエチレン、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルおよびアルキルビニルエーテルの共重合体であり、ト
リフルオロエチレンは約５０モル％含まれる〕のキシレ
ンーメチルイソフチルケトンの混合溶媒溶液〔固形分５
０％、ルミフロンＬＦ−２００Ｄ、旭碍子（株）商品名
使用〕ｔｏｏＬｍ水マレイン酸０．３部およびキシレン
０．３部を攪拌機および還流冷却器を備えたフラスコに
仕込み、５０Ｃで１時間、ついで１２０ｔｒで２時間反
応させて重合性炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ当ｐ
Ｏ，００６モル有するフッ素含有樹脂を合成し、それを
含む樹脂溶液を樽だ。

合成例２（共重合体の製造） 表１に示す配合物、アゾビスイソブチロニトリル２．５
部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を使用
し、次のようにして共重合体を製造した。

すなわち、合成例１で得たフッ素含有樹脂を含む樹脂溶
液および溶剤（ツルペッツ１００、エッソ石油化学社商
品名）ｎ−ブタノールをフラスコに仕込み、１２０Ｃに
保温しながら、２−ヒト°ロキシエキルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、スチレ
ン、メタクリル酸、アゾビスインブチロニトリルおよび
ジー１−ブチルパーオキサイドの混合ｉを２時間かけて
滴下したのち、さらに同温度で４時間反応させて、グラ
フト共重合体を得た。得られた共重合体約５０％固形分
になるように溶剤（ツルペッツ１００）を加えた。得ら
れた共重合体溶液の固形分、粘度、酸価および色数を表
１に示す。

実施例１〜２および比較例１〜３ 合成例１で用いたフッ素含有樹脂、ルミフロンＬＦ２０
０Ｄ又は合成例２で得た共重合体の溶液７５部（固形分
）、イソブチルエーテル化メラミン樹脂（メラン２８、
日立化成工業（株）商品名）２５部（固形分）およびレ
ベリング剤（ケトルスペシャル・ビック・マリンクロッ
ト社商品名）０．０２部（固形分）を混合し、これに溶
剤〔ツルペッツ１００およびツルペッツ１５０　（いず
れもエッソ石油化学社商品名）の同重量混合溶剤〕を加
えて、粘度がフォードカップ≠４で２５秒（（Ｂ０Ｃ）
になるように加えて希釈し、熱硬化性樹脂組成物を得た
。得られた組成物の促進耐候性試喉結果を表２に示す。

なお、試験板は次のようにして作成した。

試験板の作成 ボンデライトナ１４４処理鋼板（Ｉ００ｍｍＸ３００＋
ｍＸ　Ｏ，８ｍｍ）に、プライマーサーフェイサーをス
プレー塗装し、室温で２０分ついで１４０Ｃで２０分間
乾燥した。プライマーサーフエイサ−の膜厚は３０〜３
５μであった。ついで、アンダコート塗料〔アクリル樹
脂（ヒタロイド２５７７Ｔ。

日立化成工業（株）商品名）８０部（固形分）、メラン
２８（日立化成工業（株）商品名）２０部（固形分）お
よびアルミペースト５部（固形分）を混合し、溶剤（キ
シレン６０部、酢酸ブチル２０部、ブタノール１０部お
よびセロソルブアセテート１０部からなる混合溶剤）を
加えて、フォードカップ＋４で１８秒（Ｂ０ｒ）に調整
したもの〕を膜厚が１５〜２０μｍになるようにスプレ
ー塗装し、室温で２分間放置したのち、上記熱硬化性樹
脂組成物を膜厚が２０〜２５μｍになるようにスプレー
塗装し、室温で２０分間および１４０Ｃで２０分間で乾
燥して塗膜を得た。

促進耐候性試、験方法 この試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国、Ｑ　−
Ｐａｎｅｌ　社製）を用いて、紫外線照射５０Ｃで４時
間−結露５０Ｃで４時間のサイクル条件下に、所定時間
さらした後、６０度鏡面反射率を測定した。

実施例３〜４および比較例４〜６ 合成例１で用いたフッ素含有樹脂ルミフロンＬＦ２００
Ｄ又は合成例２で得たフッ素含有樹脂を含む樹脂溶液、
インブチルエーテル化メラミン樹脂（メラン２８、日立
化成工業（株）商品名）およびエポキシ樹脂（エピコー
ト１００１．シェルケミカル社商品名）をそれぞれ、固
形分で７０部、２０部および１０部混合し、これにチタ
ン白５０混合合して、三本ロールで粒ゲージで粒径が１
０部ｍ以下になるまで混練し、熱硬化性樹脂組成物を得
た。

これを、ボンデライトナ１４４処理鋼板（Ｉ５゜、ｍ　
ｘ　７０　ｒｔｒｍ　Ｘ　０．８　ｍｍ　）に膜厚が３
０〜３５μｍになるように塗装し、１５ｏｃで２０分間
焼付けて、試験板を作製し、試験した。この結果を表３
に示す。また、上記熱硬化性樹脂組成物の顔料分散性試
験も表３に示す。

試験方法 （Ｉ）促進耐候性試験法 実施例１と同様 （Ｂ）　　コ゛パン目テスト 塗膜に１ｍｍ間隙にナイフで切れ目を入れ、縦横各１０
個になるようにマス０１００個をつくシ、セロハンテー
プで引き剥しテストを行なった。評価は、引き剥しテス
トで引き剥されなかったマス目の個数を分子に記載した
。

（８）耐蝕性試験 試験板をクロスカット後、５００時間塩水噴霧中にさら
し、セロハンテープ剥離テストを行なう。ＪＩＳ−Ｚ−
２３５１に準じて行なった。

評価は剥離幅を示す。

（４）耐薬品性 ５％硫酸水溶液を試験板の塗膜上にスポットし、２４時
間後、払拭して、塗膜の状態を観察した。評価は次のと
おシとした。

◎・・・白化せず　　　　　Ｏ・・・かすかに白化＠・
・・明らかに白化　　　Δ・・・かなシ白化×・・・塗
膜剥離またはそれに近い （５）耐汚染性 赤色のマジックペンで試験板の塗膜上にマジックインキ
を塗布し、３０Ｃで２４時間保温後、ブタノールで払拭
した後の状態を肉眼で観察した。評価は次のとおシとし
た。

◎・・・痕跡なし　　　　Ｏ・・・かすかに痕跡あシ■
・・・明らかに痕跡あり　Δ・・・かなシ痕跡あシ×・
・・はとんど払拭できず （６）上記で得た熱硬化性樹脂組成物１００部と、上記
でチタン白５０部の代わシにカーボンブラック３部を用
いて得た熱硬化性樹脂組成物１０部をよく混合したのち
、スプレー塗装し、このした。評価は ◎・・・差なし ○・・・かすかに差が認められる。

Δ・・・かなシ異なる　　　×・・・顔料が分離すると
した。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ
   当り０．００１〜０．０２５モルおよびアルコキシ基ま
   たはシクロヘキシルオキシ基を有するフッ素含有樹脂５
   ０重量％を越え９９．５重量％以下 （Ｂ）水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体０〜
   ３０重量％および （Ｃ）他の共重合可能な不飽和単量体０．５重量％以上
   ５０重量％未満を全体が１００重量％になるように配合
   し、重合させて得られ、水酸基価が２０〜１５０である
   グラフト共重合体（ I ）並びにアミノ樹脂またはアル
   キルエーテル化アミノ樹脂（II） を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 ２、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、フルオロオレフィ
   ン４０〜６０モル％、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
   ルおよびシクロヘキシルビニルエーテル若しくはアルキ
   ルビニルエーテルを成分として含み、水酸基価０．５７
   〜１００である共重合体に、該共重合体１００ｇに対し
   てα，β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性
   の誘導体０．００１〜０．０２５モルを反応させて得ら
   れるフッ素含有樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   熱硬化性樹脂組成物。