JPS61254504A - 殺菌剤用ヨ−ドニウムイリド組成物およびその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、バクテリア類、藻類およびカビ類の繁殖の抑
制法２よび殺菌剤として多価ヨードニウムイリド化合物
を含有する殺菌性組成物に関する。

本発明の方法および組成物において使用される化合物は
、一般式： ％式％ （式中、Ａｒは、Ａｒの置換基が０〜３個のアリール、
アルキル、アルコキシ、ニトロアルいは八日基である任
意に置換されｆｃフェニル、ナフチル、アントリルある
いはフエナントリル基である）を有するのが有利である
。またその化合物は、一般式： 〔式中、Ｘは、アリール、アルキル、アルコキシ、ニト
ロあるいはハｃ１：ｎはＯ〜３の整数で０．３を言む：
かつＲ′　は、 （式中、Ａは、酸素あるいはメチレン；Ｒ２およびＨｌ
は、同じものか異なるものであり、水素、アリール、あ
るいはアルキル：かつ、Ｘおよび露は、前述と同じもの
である）〕 により表わされるのが望ましい。

本発明の方法および組成物において使用される化合物は
コンプレックス例えば水和物およびアルコラードとして
存在する。そのようなコンプレックスは、本発明の範囲
に含まれる。

ここで用いられる１アリール”は１例えばフェニル、ナ
フチルおよびアントリルのような芳香族炭化水素ラジカ
ルであり：“アルキル”は、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチルおよびセカンダリー−ブチルの
ような１〜４個の炭素原子の脂肪族、直鎖あるいは分枝
鎖ラジカルであり：１アルコキシ”は、メトキシ、エト
キシ。

プロポキシおよびインプロポキシのような１〜４個の炭
素原子を含有するアルコキシ基であり：”ハロ”は、フ
ルオロ、クロロ、ブロモあるいはヨー　　　　　。

ドである。

好適な組成物および方法における使用化合物のアリール
部は、ニトロ基とヨウ素原子の結合の隣接位置とで置換
されている。本発明の方法での使用に更に好適なものは
、一般式： （式中、Ｘは０−　二）ロ：ルは１あるいは２の整数：
Ａは酸素：かつＳＲ１およびＲ３は１〜４個（両者を含
む）の炭素原子の同じアルキルである）により表わされ
る式（１）の化合物である。好適な化合物のうちでここ
で特に使用に適する化合物は、Ｒ２およびＲ３がメチル
、ルが整数１、かつＸがオルソ−ニトロ（即ちＯ−ニト
ロフェニルインプロピリデンマロニリドン）である。

不発明の方法で使用される化合物は、文献で公知の方法
を用いてつくられる。これらの化合物をつくるために使
用される方法および原料は、例え１９８２　、　Ｕｎｉ
ｖａｒｓｉｔ’／　ｏｆ　Ａｋｒｏｎ　Ｌｉｂｒａｒｙ
。

ＡｋｒｏｒＬ、０ｈｉｏ）：Ｏ，Ｎｅ１ｌａｎｄ　　ａ
ｎｄ　　Ｂ、Ｋｔｙｅｌｇ、Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃ五ａｒｎ、ＵｓｓＲ（Ｅｎｇｌ　、Ｔｒａｎ
ｓｌ　、）ｅ二乙、１６７４〜１６７７（１９７１）：
およびＴｈｅ　Ｃｈｅｖｎｉｓｔｒ９ｏｆ　Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐｓ、Ｓｒｂｐｐｌｅｒｎｇｎｔ
　Ｄ（Ｐａｔａｉ　　ａｎｄ　Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ、ｅ
ｄｉｔｏｒｓ）、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ
、Ｌｔｄ、　１９８３　＋に教示されている。

例えば、一般式の８１が、 であり、Ａが酸素である式（１）の化合物は、つぎの方
法によりつくられる。先ず、マロン酸を硫酸あるいは塩
酸のような強１！ｌ！雁媒の存在下で、必要なりＲ１Ｒ
ａ−置換ケトンと反応させて、所望のマロン酸塩をつく
る：この反応は、つぎの反応式；によって表わされる。

ついでクロロホルム、ジクロロメタンあるいは１，１，
２．２−テトラクロロ−エチレンのような不活性有機溶
媒中でマロン酸塩とＸ−置換ヨードソベンゼンとを反応
させる。

この反応は、つぎの反応式により示される。

同様に、Ｒ１が上述のものである式（１３により表わさ
れる他の化合物もまた、同じような方法で例えば所望の
Ｘ−置換ヨードソベンゼンと１．３−ＩＩ（ ジカルボニル環式あるいは非環式化合物との反応により
つくられる。例えば、Ｒ１が （およびＡがメチレンで、かつＲ１およびＲＪが前述の
ものである）である式（１）の化合物では、クロロ永ル
ムのような不活性有機溶媒中で、所望のＲ１、Ｂ５−１
ｉ１換３，５−ジケトシクロヘキサンとＸ−置換ヨード
ソベンゼンとを反応させる。この反応は、つぎの反応式
により示される。

従来、式（１）の化合物は、有用な殺菌剤への用途（即
ち、殺バクテリア剤、殺カビ剤、あるいは殺藻剤）に用
いられうることは知られていなかった。

例えば、活性殺菌剤成分として、式（１）の化合物ある
いはそれらの１種以上を含有する組成物を、プラスター
、インキ、壁板、繊維、紙、接着剤１石鹸、合成洗剤、
切削油、重合物、防腐液、油性４インド、ラテックスぜ
インドおよび他の水性ベースシステムに添加して、有害
な種々の微生物の攻撃を抑制し、そして微生物によるそ
れらの製品Ｃ劣化から生ずる経済的損失を防止すること
ができる。更にこの化合物金像維、セルロース物質中匠
あるいは粒状物質中に分散させるか、あるいはオ材や板
材圧しみこまさせて微生物による腐敗、力びおよび腐朽
の攻撃からそれらの製品を保護および保存することがで
きる。

式（１）の化合物の好適な殺菌剤用途は、接着剤、繊維
、ペイント、紙および微生物的な汚染およＯ／あるいは
劣化による用途のような数多くのラテックスへの添加に
よるものである。同様に式（１）＋Ｚ化合物の他の好適
な殺菌剤用途は、金鴎加工液（防腐剤である。

更に他の式（ｒ）の化合物の好適な用途は、水のターリ
ングタワーのスライム蓄積防止である。こｒらの化合物
の使用量は、王として工業的クーリングタワーでよくみ
られる水溶性微生物汚染物側受ばＰｓｅｕｄｏｒｎｏｎ
ａｓ　ａｅｒｔｂｇｉｏｎｏａａおよびＥｎｔｃｒｏｂ
ａｃｔεｒ　ａｔｔｒａｇｅｎｔｔｓに対して最低の抑
制濃度である。

更にこの化合物は、王として良好な耐加水分解性１　　
を示し、水溶液中で持続性がある。環境下におけるスラ
イム発生を抑制するために必要とされる濃、　　度が低
いため、その分解生成物もまた低濃度であ：　　る。前
述の水クーリングタワーへの応用で用いら・　　れる特
に好適な化合物は、０−ニトロフェニルインプロピリデ
ンマロニリドンである。

本発明の殺菌性組成物はヨードニウムイリド化合物１〜
５０重量％を含有するのが有利であり、′　　更に該化
合物の１〜２０重量％を含有するのが好適である。本発
明の方法においては、バクテリア、−カビあるいは藻類
、あるいはこれらの生息環境に：　　対し、少なくとも
一種類のヨードニウムイリド化合物の０．００００１〜
１０重ｔ％（１〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　。

ｐｐｍ　）、好ましくは０．０００ｉ〜５重ｔ％、更に
２　　好ましくは０．０００１〜０．３重量％から成る
組成物を接触させる。

本発明を更に以下の実施例により説明する。

−実施例１ Ｏ−ニトロヨートンベンゼンジクロライドＯ−ニトロヨ
ードベンゼン５．３８＠とりａａホルム５０ｍｇとを混
合した。ついでこの混合物へ凝縮（ドライアイス温度で
凝縮したもの）塩素ガス金加えその間温度ｆ：２５℃に
保った。黄色の沈でん物が生成しこれｔ濾過により集め
た。このものは、Ｏ−ニトロヨートンベンゼンジクロラ
イド５．６６　ｆ／であり融点（ｍ、ｐ、）は、８２〜
８４℃であった。

実施例２ ０−ニトロヨートンベンゼン ０−ニトロヨートンベンゼンジクロライド（３，０ｇ）
を３３％苛性アルカリ水溶液１５１と一緒に混合、すり
つぶした。更に苛性カリ水溶液２ＯＮを加え、生成した
オレンジ色のパウダー’ｔ濾過に転 より集め、水洗後、ジエチルエーテル２０Ｍで３回洗浄
したところ０−ニトロヨートンベンゼン１．７８　Ｉｉ
が得られた。

実施例３ インプロピリデンマロネート 一般的なりαでｉｓｏ路およびＥａｒルんαｒｄ　の方
法（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｒｎ、Ｓｏｃ、　、７０　、
３４２６　（Ｌ９４８　）　）に従って、つぎのように
してインプロピリデンマロネートをつくった：マロン酸
（２６，０８ｇ）と無水酢酸（３１ｍ）とを混合した後
濃硫酸１．５８ｐを添加した。その際ある程度のマロン
酸が溶解した。生成した混合物を水浴にて冷却後２０℃
より低温に保ち、撹拌し滌からアセトン２１ｍを添加し
た。その溶液を、約θ℃で約４日間冷却した。

その間に黄色となり溶液は氷結した。４日間にその氷結
混合物は、融解することがあったが、撹拌し再氷結させ
た。４日後固形物を冷却混合物から　。

回収した。ついで固形物を、氷で冷却した水（約３〜５
℃）　２５０ｍｊで洗浄後、風乾したところ白い結晶の
インプロピリデンマロ＊−）２１．１１．Ｆが得られた
。インプロピリデンマロネートは冷凍下で貯蔵されるの
が好ましい。

Ｍ」１−１ ｏ　−＝　）　ｏ　フェニルインフロピリデンマロニル
アイオドン クロロホルム２０−に溶解したイソプロピリデンマロネ
ート（０，９１７ｇ）混合物へＯ−ニトロヨートンベン
ゼン１．７８　ｇｌｋ（最初は少量づつ増加させながら
）添加した。ついでこの混合物を約１５分撹拌し、生成
した沈でん物を濾過により集めた。この沈でん物をジエ
チルエーテルで洗浄後、乾燥したところ淡黄色のパウダ
ー１．８８ｐが得られた。このものを同定したところ融
点１６６〜１６８℃Ｏｏ−ニトロフェニルイノプロヒリ
テンマロニルアイオドンであつ九。

」Ｌ工１−撚一」 ｐ−ニトロヨートンベンゼンジクロライドクロロホルム
３００ｄに溶％　Ｌ、りｐ−ニトロヨードベンゼン２０
ｇの冷却混合物（約−３０℃）へ凝縮塩素ガスを１０分
間滴下し、生成した黄色結晶を濾過により集めた。上述
の混合物を長時間冷却後、更に結晶が得られ、これｔ−
濾過により集めた。その生成物は、融点および公知の製
法から、融点が１４８℃のｐ−ニトロヨートンベンゼン
ジクロライドとして同定された。

実施例６゜ ｐ−ニトロヨートンベンゼン ｐ−ニトロヨードペンゼｙ（５，００ｆ）とアセトニト
リル（約４５ｒＲ１）との混合物を凝縮塩素ガス（３ｄ
）で処理して黄色結晶のｐ−ニトロヨートンベンゼンジ
クロライド金得た。このｐ−ニトロヨートンベンゼンジ
クロライド（３，８３ｐ）に濃苛性ソーダ水溶液９０１
１Ｉｔｌ、３９ｍづつ３回にわけて添加し充分に粉砕し
、まぜ合わせ明橙色のイーストを得た。このものを水洗
、濾過後、クロロホルムで洗浄、濾過し、ついで数時間
風乾して黄色の固体（融点８７℃）　３−０３．９’を
得た。これは、ｐ−ニトロヨードソベンゼンと同定され
た。

実施例７゜ ｐ−クロロヨートンベンゼンジアセテートクロロホルム
１５０１に溶解したｐ−クロロヨードベンゼン（２４，
９１ｇ　）から成る冷却（０〜１０℃）溶液を凝縮塩素
ガスにより処理して、透明な黄色の沈澱物、ｐ−クロロ
ヨートンベンゼンジクロライドがつくられた。前述の化
合物を１５分間ｆｆｌ拌ｆｆｌ濾過によりｐ−クロロヨ
ートンベンゼンジクロライドを分離した。ついでｐ−ク
ロロヨートンベンゼンジクロライドを氷酢酸（１５０ｍ
）に溶解後、この混合物を氷結に近くなるまで冷却した
。ついで、これを酢酸鉛（３９，６３ｇ）の氷酢酸溶液
２００ばで処理した０反応混合物は、半時間激しく撹拌
後（塩化鉛を除去するため）濾過し、そのＦ液を砕いた
氷約５ｏｏｙの上に注ぎこんだ。その生成混合水浴液を
ジクロロメタン４００―づつで４回抽出した。ジクロロ
メタン抽出液を一緒にして、このジクロロメタン溶液を
水３００ｄづつで３回洗浄後、硫縁マグネシウムで脱水
しついで蒸発乾燥させたところ、ｐ−クロロヨードンベ
ンゼンジアセテー）　１７．７０　ｆｌが得られた。

ｐ−メトキシヨートンベンゼンジアセテートクロロホル
ム１００Ｍに溶解したｐ−メトキシヨードベンゼン（約
６Ｊｌの溶液へ凝縮塩素ガスｃｓｒｙ＞ｙｔ添加した。

明黄色の固体、ｐ−メトキシヨートンベンゼンクロライ
ドが沈でんした。そのｐ−メトキシヨートンベンゼンジ
クロライド生成物をすげやく反応混合物から濾過したが
、乾燥しなかった（分解防止のため）。クロロホルムを
含む生成物をすげやく酢酸鉛（１６，４２）を含む木酢
＃１１３０　ｍｌの溶液へ添加後撹拌した。反応混合物
を２時間撹拌した後、生成した塩化鉛を濾過により除去
し、ついで酢＃ｅ（５０ｄ）で洗浄した。

酢酸洗浄液と反応混合物の戸液（即ち酢酸鉛を除去した
反応混合物）とを−緒にした混合物を砕いた氷約５００
ｇの上に注入したところ沈澱物が生成した。沈澱物を濾
過により回収し風乾して白色の粗ｐ−メトキシヨードソ
ベンゼンジアセテート（融点７４〜８１℃）が得られた
。沈澱したｐ−メトキショードンベンゼンジアセテート
ヲ除去後、ｐ液（水性酢酸−クロロホルム混合物）をジ
クロロメタン（２０ＯＮづつで６回）抽出した。ついで
ジクロロメタン抽出物を一緒圧した後硫酸マネシウムで
脱水、濃縮してオイルを得た。このイルをアセトン（３
０謂ｊ）とｎ−ヘキサン（１５Ｍ）との溶液を用いて４
３時間連続ソックスレ抽抽出かけた。抽出筒中のものを
濾過、乾燥しパウダーが得られた。これは、融点８２〜
８３゜℃のｐ−メトキショードンベンゼンジアセテー５
．９３　ｇであった。

フェニルジメドニルアイオドン ヨードソベンゼンジアセテート（前述と類似方法でつく
られたもの）１０．００ｇおよびシメン（即ち、１．１
−ジメチル−３，５−ジケトクロヘキサン）４．３５ｇ
ｔ−ジクロロメタン２５１中で３０分間撹拌した。つい
でこの反応混合を５％苛性ソーダ水溶液１００ｓｕづつ
で３回流グ　　した、ついで有機層を飽和塩化ナトリウ
ム水溶液、ｔ　　　１００ａ！？ツつで３回洗浄後、硫
酸マグネシウムで：Ｏ脱水し、その後ジクロロメタンを
蒸発させたとこ−ろ白色フレークの非結晶性固体が得ら
れた。このて　　固体をジエチルエーテルと一緒に混合
撹拌後、乾５　　　燥して融点１２８．５〜１２９．５
℃のフェニルジメト　　　ドニルアイオドン＆１３ｇを
得た。

実施例１０゜ ｐ−メトキシフェニルジメドエルアイオトンυ ｐ−メトキシヨートンベンゼンジアセテート（６，０ｇ
）とジメドン（２，４０，１ｉＦ）とのクロロホの　　
ルム７５ｄ溶液である冷却（ＯＣ）混合物を３゜ド　　
分間混合撹拌後、室温まで戻し更に１．５時間撹拌シ　
　　した、ついで混合物を蒸発乾燥（約３０℃でアス０
　　　ビレ−ター真空）した後、その残渣をジェチルエ
吻　　−チル（１００１４）と共忙粉砕し濾過したとこ
ろ争　　白色パウダー（融点１４７〜１５１℃）　４．
７６９が得られた。生成パウダーをクロロホルム（３０
ゴ）に溶解し、更にジエチルエーテル（１００ｍ）を加
えた。それをゆっくり蒸発させて得られ九スラリーｆ：
濾過して沈澱物３．４２　ｇを回収した。沈ジメドン（
１，６０ｆｌ　）とｐ−ニトロヨートンベンゼン（３，
０３１とｔ−クロロホルム２０−へ添加し、その生成混
合物を一夜攪拌した。生成したに 沈澱物を濾過により分離し乾燥したところ白色フレーク
状固体（融点１３０〜１３１℃）　２．２２　／ｉが得
られた。Ｆ液にジエチルエーテル（６０１４）を加えて
生成した白色フレーク状沈澱物を分離、乾燥した（　１
．１７　ｇ；融点１３０〜１３１℃）−白色固体を一緒
にした後ジエチルエーテルにより連続抽出したところ、
ｐ−ニトロフェニルジメドニリドン（融点１３０〜１３
１Ｃ）２．９６ｇが得られた。

ｐ−クロロフェニルジメドニルアイオドンυ ジクロロメタン１００ｄに溶解したｐ−クロロヨードソ
ベンゼンジアセテー）（１７，７０ｇ）のスラリーヘジ
メドン（＆９５．！ｉＦ）を添加した。混合物は、３０
分間撹拌後ゲル化した。このゲル混合物を濾過し非結晶
固体を得た。この固体をジクロロメタン１００＋Ｌｔづ
つで３回洗浄して、白色フレーク状固体１５．７２　ｇ
が得られた。これは融点１５７〜１５８℃Ｆ）ｐ−クロ
ロフェニルジメドニリドンと同定された。

ｐ−ブロモフェニルジメドニルアイオドンＵ クロロホルム１５０ｄに溶解したｐ−ブロモヨードベン
ゼン５０．９５ｇの溶液を凝縮塩素ガスで処理してｐ−
ブロモヨードソベンゼンジクロライドの黄色沈澱物を得
た。ｐ−プロモヨードソベ／ゼンジクロライド沈澱物を
濾過により除去し、冷クロロホルムで洗浄した。ｐ−ブ
ロモヨードソベンゼンジクロライドをアセトニトリル９
００＋ａｊ＆Ｃ溶解した冷却（０℃）溶液へ酢酸銀１６
６．９２ｇを添加した。数分後に沈澱した塩化銀を濾過
により除去し、Ｆ液をスラリーになるまでＳａｔ、た。

ついでスラリーをクロロホルム１，０００１Ｊに溶解し
た後、濾過し、ジメドン２５．３３　ｇを加えた。

約１５分後、混合物中に白色の沈澱物が生成した。

ついでこの混合物を０℃で２４時間、冷却しておいた。

冷却終了後沈澱物を濾過により回収したところ、白色フ
レーク状固体２９６６ｆ／を得た。白色フレーク状固体
をクロロホルム２００１１／！づつで３回洗浄後、乾燥
した。Ｆ液にジエチルエーテル（２００１１Ｅｊ）ｔ−
加えたところ、更に白色フレーク状物質（１８，３６ｇ
）が沈澱した。合わせた沈澱元素分析 Ｃ，４Ｍ、４Ｅｒ　１０２　ｔＤ　理ｍｔＬＣ，ａｃ＋
、９＋；Ｈ，３，ａｓ；ｚ、ａｏ、ｔ４分析値　Ｃ，３
９，７８”、Ｈ，３，４３：１，２９．９７実施例１４
゜ フェニルジベンゾイルメチルアイオドンハ メタノール５００ｄに溶解した苛性カリ（１７，０ｙ）
を水浴で０〜５℃に冷却し、ジベンゾイルメタン（２２
，４！　）を添加した。ついで冷却混合物ヘヨードソベ
／ゼンジアセテート（３℃２ｇ）ｔ”ゆっくりと添加し
た。１時間攪拌後、氷−水混合物５００ｍ？ゆっくりと
加えて結晶の生成を促進させた。生成した結晶物をメタ
ノール１００ｄづつで２回洗浄後、更にジエチルエーテ
ルで洗浄した。生成した固体をクロロホルムに溶解した
後石油エーテルにより再沈澱させたところ暗黄色結晶の
フェニルジベンゾイルメチルアイオドン（融点８５〜８
８℃）が２０．０　ｇ　（２３，５％収率）得られた。

ｐ−ビフェニリルジメドニルアイオドンυ ｐ−ヨードビフェニル＜　ｉ　ｏ、ｏ　ｙ　＞　＋クロ
ロホルム１０　Ｑｉｕに溶解した。クロロホルム溶液を
ドライアイス／アセトン温度まで冷却後、その溶液に塩
素を吹き込んだ。一定流の塩素ガスで数分処理した後に
生成した黄色溶液を室温まであたためた。結晶の成長を
促進するためフラスコの側面を鋭い磨いていないガラス
欅でこすった。生成した黄色の沈澱物を濾過により分離
した。結晶を風乾したところｐ−ビフェニリルヨートン
ジクロライド１０．３ｇが得られた。このｐ−ビフェニ
リルヨードソジクロライドをジメドン２．０８　、！Ｖ
およびクロロホルム１２５１から成る混合物へ加えた。

約１０分間撹拌後、希苛性ソーダ水溶液２０ゴを加えた
。数分撹拌後に透明なりロロホルム層と透明な水相が形
成された。クロロホルム層を分離後、ヘキサンで処理し
少し灰色がかった沈澱物を得た。

これを濾過にエリ回収し風乾したところ、融点が１４７
〜１４８℃のｐ−ビフェニリルジメドニルアイオドン２
．３１ｇが得られた。

式（１）の化合物の殺菌活性を以下の方法により示す。

実施例４の化合物（即ち、Ｏ−ニトロフェニルイソプロ
ビリデンマロニリドン）の最小抑制濃度びＯｐｐｍとし
た。培養基溶液をそれぞれ混合し、別々のタトリ皿に注
ぎこみ、各イトリ皿の培養基中に既知濃度のテスト化合
物が分散されるようにした。２４時間乾燥後、−＝）す
皿釦栄養ブロス培養基を含む場合にはバクテリアを、麦
芽イースト培養基を含む場合にはカビおよびイーストミ
ー２トリ皿に接種した。

バクテリアによる接種は、以下の方法により実施した。

各バクテリアの２４時間培養は、栄養プロスを入れた管
中の各バクテリア管、シェーカー中で３０℃、２４時間
培養することによりおこなわれた。各２４時間培養液は
、９種類の別々の懸濁液（９種の各テストバクテリアの
うちの一種）それぞれが、個々のバクテリア懸濁液の１
１あたり、１０”コロニー形成単位（ＣＦび）を含有す
るように希釈された。前述の各懸濁液の０．３ｔｔづつ
を用いて、５ｔａｒｒのＲｇｐｌｉｃａｔｏｒの各容器
に入れた。各微生物の懸濁液について０．：１ｊｔ−使
用し、３個の容器（即ち各０．３−づつの３個の容器）
を一杯にした。従って９種の異なるバクテリアによる２
７個の容器を一杯にした。ついでＳｔｓｇｒのＥｅｐｌ
ｉｃａｔｏｒを用いてベトリ皿に接種した。

−？）’７皿を３０℃で４８時間培養した後、培養基に
添加したテスト化合物（即ち、実施例４の化合物）が各
バクテリアの繁殖を抑制し皮かどうかを調べた。各バク
テリアの最小抑制濃度（ＭＩＣ）は、バクテリアの繁殖
を抑制したテスト化合物の最低濃度として定義される。

カビおよびイーストによる接種は以下のようにしておこ
なわれた。カビおよびイーストの培養は、麦芽イースト
培養基上で３０℃７日問おこなわれた。これらの培養物
は、以下の操作による懸濁液をつくるために用いた。ス
ラント（斜面）へ無菌塩類１０１ＬｔおよびＴｒｉｔｏ
ｎ　Ｘ−１００１０Ｉｌｌ　ｔ”添加すること（より、
各有機物の懸濁液をつくった。ついで、無菌の塩類／Ｔ
ｒｉｔｏルＸ−１００溶液を綿球と共に混合してスラン
ト上に成長した微生物を懸濁させた。それぞれの生成懸
濁液を無菌の塩類で希釈した（懸濁液１部：無菌塩類９
部）。

これらの各希釈液をＳｔｓｇｒのＥｅｐｌｉｃａｔｏｒ
の各容器に入れ、前述のようにして、ペトリ皿に接種し
た。−１’）す皿を３０℃で培養しイーストは４８時間
後、カビは７２時間後に調べた。

つぎに示ス有機物に対するＯ−ニトロフェニルイソプロ
ピリデンマロニリドンのＭＩＣ（ｐｐｍ）を第１表に示
す。

第　　１　　表 Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ　　　　　８４７
３　　　≦ＬＯＥｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ　ａａｒｏｇ
ｔｔｎｅａ　１３０４８　　ＬＯＥａｃｈａｒｔｃｈｉ
ａ　ｃｏｌｉ　　　　　１１２２９　　　≦ＬＯＫｌｅ
ｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｔｔｘｒｎｏｎｉａｇ　　　　８
３０８　　　≦ＬＯＰｒｏｔｅｓＪｖｕ１ｇａｒｉｓ　
　　　　　８８１　　　≦ＬＯＰａｅｕｄ＠ｏ１ｗＬａ
　　ａ−デｕｇｉｕａｓａ　　　　１０１４５　　　　
１０Ｓａノｒｎｏｒｕｔｌｌａ　　ｃｈｏｌｒａｅｔｕ
、ｔａ　　　　　　　　１０７０８　　　　　　≦ＬＯ
８ｔａｐｈ’／１ｏｃｏｃｔｓｓ　　ａｔｙａｓａ　　
　　　　　　６５３８　　　　　≦ＬＯＡｓｐｇｒｇｉ
Ｌｈｂｓ　ｎｌ（Ｈｒ　　１６４０４２５０Ｐａｎｉａ
ｉｌｌｉｘｒｎ　ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｓｙｎ　　９４８
０１００Ｔｒ１００Ｔｒｉｃｈｏｄ　　ｖｉｒｉｄａ　
　　　　　　８６７８　　　２５０Ｃａｎｄｉｄａ　ａ
ｌｂｉｅａｎｓ　　１０２３１１００Ｓａｃｅルａｃｏ
ｎｉＣｅｓ　　ｃｅｒｖｉｓｉａａ　　　　４１０５　
　　１００ｕコＬ銭懸に対する式（１）の種々の化合物
のＭＩＣを中性媒体（ｐＨ＝６．８　’）およびアルカ
リ媒体（ｉｒＨ＝８．２）中で測定した。結果を第２表
に示す。

４　　　　　≦１．０　　　２，５ ａ　　ｌｌｎｔｅｒｏｂａｃｔｇｒ　ａｅｒｏｇｅｎｅ
ｓ　（中性繁殖媒体）（ｐＨ−６，８） ｂ　　Ｅｎｔｅｒｏｂａｅｔｅｒ　ａｅｒｏｇｅｎｇｓ
　（アルカリ繁殖媒体）Ｃ９Ｍ−８，２） 式（Ｉ）の化合物の防腐剤（０−ニトロフェニルインプ
ロビリデンマロニリドンの使用により示されるもの）と
しての性能を、ラテックスおよび切削油のエマルジョン
の両者でテストした。ラテックスは、ｐＨが６．１のビ
ニリデンクロライド−ブタジェンコーポリマーである。

エマルジョンタイプの切削油は、濃縮品であり、Ｖ８ル
Ｓｔデａ６ｔｓｎＣｈｅｔｍｉｅａｌ　Ｃｏｙｎｐａｎ
９／製のＶａｎｔｒｏｌ■５ｌ−０８６−Ｂである：こ
の濃縮品を水道水で１：４０に希釈して最終ｐＨを９．
７とした。

ラテックス５０ｇは、無菌のビンに入れ、希釈切削油１
００ｇはエルレンマイヤーフラスコに入れた。アセトン
−水に溶解した新しいＯ−ニトロフェニルインプロビリ
デンーマロニリドンの１％溶液の適当量全添加し、所望
の最終濃度となるようにした（第４表および第５表参照
）。つくつ九ものが無菌状態であるかどうかｔ−１ｉＩ
べるためにそ１ψ れぞれのラテックスあるいは切削油の少量を、無菌の木
綿球を用いてＴｒｙｐｔｉｃ　Ｂｏｙ　Ａｇａｒ（ＴＥ
Ａ）ベトリ皿上で画線接種した。無菌であることを確認
されたらつぎにそれに、第１表に掲げた各バクテリア有
機体（カビおよびイーストではない）の２４時間培賽物
の混合物の適当量（ラテックスでは０．１ｍ；切削油で
は０．２Ｍ）を接種した。ラテックスのサンプルは３０
℃で培養し、切削油は室温でロータリーシェーカーによ
り撹拌した。２４時間後すべてのサンプルをＴＥＡ上で
再び画線接種した。ついですべての皿（プレート）を３
０℃で４８時間培養した後第３表に示す繁殖評価システ
ムにより１〜１０で評価した。

接種後の最初の画線接種セットからの結果を第４表およ
び第５表の画線接ｆｉｌｌと記した欄に示す。画線接種
ＡＬｆｃよる３以下の評価サンプルは。

上述の最初の接種のようにして再接種した。評価が４以
上のサンプルは再接種しなかった。更に２４時間後、す
べてのサンプルを再びＴＳＡ培養基上で画線接種した。

これらの第二の画線接種からの結果を第４表および第５
表の画線接ａ１４２に示す。サンプルを再接橿後同じよ
うにして最大１０回の画線接種した。列の中で１０の評
価での２回目の画線接種をしたすべてのサンプルは、く
り返し再接種しなかった。

第　　３　　表 繁殖評価 ９　　　　　　数え切れないほど多い １０　　　　　　固体群 第　　４　　表 ラテックス防腐テスト０ １０　１１１　１　６１０　１０１０ｂ５　６　１　７
　１０　１０　１０ｂ α　数字は、Ｏ−ニトロフェニルイソビリデンマロ＝　
ＩＪトンが所定濃度で含まれる場合において各テストで
得られた繁殖評価（第３表参照）を示す。

ｂ、再画線接種は継続せず。

第　　５　　表 切削油防腐テストロ １００　１２　２　１　１０１０ｂ ５０　１　２　１０　１０ｂ ２５　１　９　１０　１０ｂ α、　Ｏ−ニトロフェニル’（７７’　ＣＩ　ｌ：’　
ＩＪ　７”　ン−ｒ　ａ　＝リドンが所定濃度で含まれ
る場合において各テストで得られた繁殖評価（第３表参
照）を示す。

６、　８画線接種は継続せず。

式（１）の化合物の殺藻剤（Ｏ−ニトロフェニルインプ
ロビリデンマロニリドンの使用により示されるもの）と
しての性能を５ａｌｅｎα５ｔｒｕｒｎ　ａｔすｊヨｃ
ｏｒｎｗｔｕｍの繁殖抑制を測定するテストで評価した
。稽々の殺菌剤（即ち０−ニトロフェニルイソプロピリ
デンマロニリドン）ｔｆ：用いた９６時間培養後の藻の
繁殖度をコールタ−カウンターを用いて測定した。テス
ト結果を第６表に示す。

第　　６　　表 殺藻剤テストロ ３２　　　　　　　α５３ １０　　　　　　　　　　　　α５９ １．０　　　　　　　　　　　　α６５α１　　　　　
　　　　　２４ ０．０１　　　　　７７．０ α、　°コントロール％“欄の数字は、所定濃度の０−
ニトロフェニルインプロヒリテンマロニリドンの存在下
での藻の繁殖度とコントロール下での藻の繁殖度（即ち
、０−ニトロフェニルイソプロピリデンマロニリドンの
存在下での藻の繁殖度）とを比較することにより得られ
た％を示す。

式（１）の化合物はその殺菌活性のために有用であり、
殺バクテリア剤、殺カビ剤、殺藻剤あるいはそれらの組
合せ剤として使用される。その効果は、使用される化合
物の濃度およびコントロールされる微生物により違って
くる。本発明のすべての化合物は、同じ微生物に対し同
じ濃度で効果を発揮するものではないがここに述べた殺
菌法において有用である。

式（１）の一種以上の化合物の有効量によりコントａ−
ルされるバクテリアおよびカビの例としては。

α１ｂｉｃａｎｓ、　　のような微生物である。ここで
用いられる“有効量”とは、選択された微生物に対し静
止あるいは殺傷効果を示すために必要とされる一種以上
の式（１）の化合物の量を意味する。主として、この量
は、テストされた個々の化合物）よび処理された微生物
によって、１〜２．ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍである。

インキ、接着剤、石鹸、プラスター、壁板、切削油、繊
維、ポリマー物質および紙等の保存および貯蔵において
、化合物をこれらの製品の中に少なくとも０００１重量
％添加すると良好な結果が得られる。木材の貯蔵におい
ては、木材の一般的な処理の場合、化合物を、木材の少
なくとも０．０１１　ｂ／ｆｔ”　（０，１６ｋｇ／　
ｒｒＬ’）添加した場合に卓越した結果が得られる。

バクテリアあるいはカビの繁殖による損傷に対するオイ
ルおよびラテックスイイントおよびプライマーの貯蔵お
よび保存の場合には、本発明の化合物を少なくとも０．
００１重ｉｔ％使用するのが好適である。

これらの操作においては、有効量の原料化合物を装着剤
、石鹸、インキ、壁板、切削油、＊維、紙、ポリマー物
質、イイント、板材、木製品あるいは繁殖媒体中に分散
あるいは添加する。しかし、本発明は、更に、本化合物
を含有する液状あるいは粉末状組成物の使用をも含むも
のである。これらの用途の場合、化合物は一種あるいは
多種類の添刀Ｕ剤あるいは水を含む補助剤、有機溶剤、
石油、石油蒸留物、あるいは他の液体キャリア、ポリマ
ー濃稠剤、尿素、界面活性分散剤および微粉不活性固体
等を配合する。これらの添加組成物は、組成物に用いら
れ九化合物の濃度によって、インキ、接着剤、石鹸、切
削油、ポリマー物質、イイント、繊維、壁板、紙、板材
あるいは土壌中Ｋ、あるいは植物の地表面に分散される
か、あるいは濃縮物として使用後、液体あるいは固体の
添加キャリヤーで希釈されて最終的な処理組成物をつく
りだす。

補助剤が微粉固体、界面活性剤あるいは界面活性剤と液
状希釈剤との組合せであるような組成物の場合には、キ
ャリヤーは、活性成分と共に、本発明の実施を容易にし
て改良結果が得られるように共同作用する。

処理組成物に使用さ、、れる式（夏）の一種以上の化合
物の、正しい餞度は特に臨界的でｌく、効用剤の所望量
が、インキ、接着剤、石鹸、切削油、ポリマー物質、Ｋ
インド、繊維、紙、木材あるいは繁殖媒体に応用される
限りいろいろである。液体組虜物中の誼４に介物小潟聞
け一一鐙ｆ（１−ｎ（１（１１〜３ｉｔ！％である＠　
１０重量％までの濃度で使用される。粉末の場合の化合
物濃度は、０．０００１〜９５重量％である。組成物が
濃縮物として用いられる場合の式（１）の化合物の濃度
は、０．０１〜９８重量％である。＊維、板材、繁殖媒
体等に使用される処理組成物の量は、活性成分の所望量
が充分な最終組成物量で使用されて例えば繊維、板材を
よび繁殖媒体の中あるいは上に該成分が非常に簡単に浸
透かつ分散されるならば、相当な範囲に変化させうる。

板材処理の場合、一般に、式（１）の一種以上の化合物
を含有する溶剤組成物１〜１００σａｌを、処理すべき
表面の１，０００ｆｔ”（１〜１００１／２４．５４３
　？ＦＬ”）あたりに使用する。板材を加圧あるいは真
空処理する場合には、木材に充分に浸透するような充分
な組成物量が使用される。

粉末組成物の製造の場合には、式（１）の一種以上の化
合物を葉ロウ石、タルク、白亜および石こうのようなす
べての微粉末固体と混合することができる。その操作に
おいては微粉末キャリヤーを、該化合物と共に粉にする
かあるいは混合し、あるいは、揮発性有機溶剤に溶解し
た化合物の溶液と湿潤混合する。同様に、生成物を含有
する粉末組成物は、フラー土、ベントナイト、アタパル
ジャイトおよび他のクレーのような各種の固体界面活性
分散剤を用いて製造することができる。これらの粉末組
成物は、その成分比率によって有害微生物のコントロー
ルに使用するかあるいは、濃縮物として使用した後に補
助固体界面活性分散剤であるいは葉ロウ石、白亜、タル
ク、石こう等で希釈して、ここでの使用に適する組成物
中の所望量の活性成分とすることができる。更にこれら
の粉末組成物は、濃縮物として使用する場合、分散剤を
用いであるいは使用せずに水に分散させてスプレー組成
物をつくることができる。

更にスプレー組成物は、式（１）の一種以上の化合物、
あるいは、それらの液体あるいは粉末濃縮組成物にイオ
ン性あるいは非イオン性乳化剤のような界面活性分散剤
を混合添加すること（よりつくることもできる。それら
のスプレー組成物は、微生物のコントロールのために容
易に使用することができるか、あるいは液体キャリヤー
に分散させて、微生物コントロールに適するいかなる所
望量の化合物をも含有する希釈スプレーをつくることも
できる。分散剤およびその使用量の選択は、濃縮物の液
体キャリ、キー中での分散を容易にして、所望のスプレ
ー組成物をつくるための分散剤の性能により決定される
。

同様に、式（１）の化合物は、適当な水−不混和性有機
液体および界面活性分散剤と混合して、乳化性濃縮物を
つくり、更に水およびオイルで希釈し”Ｃ１Ｏ／Ｗｆｊ
ｌ！エマルジヨンのスプレー混合物をつくることができ
る。そのような組成物のキャリヤーは、エマルジョン水
溶液、即ち水−不混和性溶剤、乳化剤および水から成る
。これらの組成物に使用される好適な分散剤は、油溶性
であり、有機酸とアルキレンオキシドとの凝縮物、ポリ
オキシエチレン誘導体あるいはソルビタンエステル、複
合エーテルアルコール等のような非イオン性乳化剤であ
る。組成物に使用される適当な有機液体は、石油オイル
および蒸留物、トルエン、液状炭化水素卦よび合成有機
オイルである。液体組成物に使用される界面活性分散剤
の量は、通常分散剤および活性化合物の合計重量に対し
、０．１〜２０重量％である。

更に、式（［’）の一種以上の化合物の所望量を含有す
る他の液体組成物は、該化合物を有機液体、例えば、ア
セトン、塩化メチレン、クロロベンゼンおよび石油蒸留
物に溶解してつくられる。好適な有機溶剤キャリヤーは
、処理される環境に浸透および含浸するに適応したもの
である。

他の態様において、不発明により使用される化合物ある
いは化合物を含有する組成物は、ここに述べた方法で一
種以上の殺菌剤あるいは防腐剤と併用することが有利で
ある。これらの態様での殺菌剤あるいは防腐剤は、追加
の活性成分、添加剤としてかあるいは補助剤として使用
される。代表的な殺菌剤あるいは防腐剤は、置換フェノ
ール、クレゾール、置換クレゾールおよびその金属塩、
ビスフェノールおよびチオビスフェノール、ハロゲン化
サルチルアニリド、有機硫黄化合物、カーバメイト化合
物、第四アンモニウム化合物、有機金属化合物、無機塩
、およびその他の種々の化合物である。

特許出願人　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（外５名
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バクテリア、カビあるいは藻、あるいはそれらの生
   息環境と一般式； Ａｒ−Ｉ＾■−Ｒ＾１ 〔式中、Ａｒは、置換基が０〜３個のアリール、アルキ
   ル、アルコキシ、ニトロあるいはハロ基である任意に置
   換されたフェニル、ナフチル、アントリルあるいはフェ
   ナントリルであり、かつＲ＾１は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは酸素あるいはメチレンであり；Ｒ＾１およ
   びＲ＾３は、同じものか異なるものであり、かつ水素、
   アリールあるいはアルキルであり；かつＸはアリール、
   アルキル、アルコキシ、ニトロ又はハロであり、そして
   ｎは０〜３の整数である）〕の化合物の有効量とを接触
   させることから成ることを特徴とするバクテリア、カビ
   あるいは藻の繁殖を抑制する方法。 ２、化合物が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、アリール、アルキル、アルコキシ、ニト
   ロあるいはハロであり、かつｎは０〜３の整数である） である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはニトロであり；ｎは１あるいは２の整数で
   あり；Ａは酸素であり；かつＲ＾２およびＲ＾３は、１
   〜４個（１、４を含む）の炭素原子の同じアルキルであ
   る。） である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、化合物がフェニルジメドニルアイオドンである特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ５、化合物が、ｐ−メトキシフェニルジメドニルアイオ
   ドンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、化合物が、ｐ−ニトロフェニルジメドニルアイオド
   ンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、化合物が、ｐ−クロロフェニルジメドニルアイオド
   ンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８、化合物が、ｐ−ブロモフェニルジメドニルアイオド
   ンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９、化合物が、フェニルジベンゾイルメチルアイオドン
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０、化合物が、ｐ−ビフェニリルジメドニルアイオド
   ンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１、化合物が、ｏ−ニトロフェニルイソプロピリデン
   マロニルアイオドンである特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 １２、不活性あるいは殺菌性組成物補助剤と一般式：Ａ
   ｒ−Ｉ＾■−Ｒ＾１ 〔式中、Ａｒは置換基が０〜３個のアリール、アルキル
   、アルコキシ、ニトロあるいはハロ基である任意に置換
   されたフェニル、ナフチル、アントリルあるいはフェナ
   ントリルであり、かつＲ＾１は、▲数式、化学式、表等
   があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは酸素あるいはメチレンであり；Ｒ＾２およ
   びＲ＾３は、同じものか異なるものであり、かつ水素、
   アリールあるいはアルキルであり；かつＸはアリール、
   アルキル、アルコキシ、ニトロ又はハロであり、および
   ｎは、０〜３の整数である）の有効量の化合物との併用
   から成ることを特徴とする殺菌性組成物。 １３、化合物が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、アリール、アルキル、アルコキシ、ニト
   ロあるいはハロであり、かつｎは、０〜３の整数で、０
   、３を含む〕 である、特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、化合物が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはニトロであり；ｎは、１あるいは２の整数
   であり；Ａは酸素であり；かつＲ＾２およびＲ＾３は、
   １〜４個（１、４を含む）の炭素原子の同じアルキルで
   ある。） である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １５、化合物が、フェニルジメドニルアイオドンである
   特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １６、化合物が、ｐ−メトキシフェニルジメドニルアイ
   オドンである特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １７、化合物がｐ−ニトロフェニルジメドニルアイオド
   ンである特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １８、化合物がｐ−クロロフェニルジメドニルアイオド
   ンである特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １９、化合物が、ｐ−ブロモフェニルジメドニルアイオ
   ドンである特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２０、化合物が、フェニルジベンゾイルメチルアイオド
   ンである特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２１、化合物が、ｐ−ビフェニルジメドニルアイオドン
   である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２２、化合物が、ｏ−ニトロフェニルイソプロピリデン
   マロニルアイオドンである特許請求の範囲第１４項記載
   の組成物。