JPS61255942A - 塗布層を有するポリエステルフイルム - Google Patents

塗布層を有するポリエステルフイルム

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JPS61255942A
JPS61255942A JP60097885A JP9788585A JPS61255942A JP S61255942 A JPS61255942 A JP S61255942A JP 60097885 A JP60097885 A JP 60097885A JP 9788585 A JP9788585 A JP 9788585A JP S61255942 A JPS61255942 A JP S61255942A
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polyester
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武田 直弘
Yuzo Otani
大谷 雄三
Masahiro Kita
北 雅弘
Nariaki Okajima
業明 岡島
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野] 本発明は、塗布層によシ帯電性を改良したポリエステル
フィルムに関する。
〔従来技術〕
二軸延伸ポリエステルフィルム、特に二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルムは、透明性、寸法安定性、
機械的特性、電気的特性、ガスバリヤ−性、耐熱性、耐
薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、銀塩、ジ
アゾ化合物、感光性樹脂などを用いる感光材料、製図材
料、電子写真材料、磁気記録材料などの基材として用い
られている。最近では磁気記録媒体の高密度記録化、コ
ンデンサーの高容量化などに伴ない使用されるポリエス
テルフィルムは、ますます平坦であると共に滑υ性の良
いものすなわち平滑性が要求されている。平滑なフィル
ムの必要性は、光学用途、電子写真用途など他の多くの
用途においでも増大している。
ポリエステルフィルムの滑り性を改良する従来の方法と
しては、微細な有機系あるいは無機系の粒子を添加する
方法(添加粒子法)、ポリ    ”エステルの重合時
にエステル交換触媒残渣などを析出させる方法(析出粒
子法)、ポリマーブレンドによる方法、有機系の潤滑剤
を配合する方法などのポリエステルの組成物による方法
がある。しかしながら、これらの組成物による方法は、
滑シ性と平坦性の一方が向上すれば他の一方が低下し、
両方を共に向上させるのが困難であるのが実情である。
また、組成物による方法は、透明性の要求される光学用
途には限界がある場合がある。有機系の潤滑剤を配合す
る方法は、無機系粒子などの適度な併用によシする程度
の平滑性を達成できるものの、潤滑剤の転着による装置
あるいは製品の汚染、蒸着工程での高真空度の達成と維
持の困難あるいは積層体とした場合の眉間の接着性の低
下など問題が多い。組成物を含有する層を平坦層と共押
出しなどで積層する方法で平滑化をはかる方法もあるが
、先に述べた組成物による場合の問題点と共に含有組成
物の平坦層への形状転写などの問題がある。溶剤処理、
コロナ放電処理などによシ表面処理をしたフィルムを延
伸し、表面に突起を形成させる方法もあるが、突起形状
に種々の制約もあシ、滑シ性が不充分な場合が多い。こ
れらの方法に対して、塗布層に微細かつ稠密な突起を形
成させる方法がフィルムの平滑化法として注目されてい
る。塗布層の突起形成方法としては、微細な無機系粒子
を含有させる方法が滑シ性や固着性(ブロッキング性)
を改良するため広く慣用されているが、最近では塗布層
を設けた後にポリエステルフィルムを延伸f ル方法(
以下塗布延伸法と略称する)の塗布剤として、塗布層中
での相分離や塗布延伸時の伸び特性に特徴のある化合物
を用いる方法が新規な平滑フィルムの製造方法として注
目されている。
例えば、特開昭54−43017号公報では、塗布剤と
してポリエステルにゼラチンを配合し、塗布延伸によっ
て滑り性の良好なポリエステルフィルムを得ている。そ
れ以後、特開昭56−10455号公報、特開昭57−
18254号公報、特開昭58−62826号公報など
で塗布延伸による平滑フィルムが提案されている。
これらは、縦−軸延伸後のフィルムに塗布剤を塗布後、
横方向に延伸しており、塗布層の突起形状が縦方向に長
いため突起形状の呼称として、「みみず状突起」、「山
脈状突起」などと記載されている(以下縦長突起と略称
する)。なお、縦長突起の特殊なものとして、塗布層の
破断によシ基体ポリエステルフィルム面が露出した「不
連続皮膜状突起」も提案されている。
本発明者らは、先にアクリル系樹脂、ポリエステルおよ
び特定の水溶性樹脂あるいはこれらと7リカゾルからな
る塗布剤を用い走塗布延伸法(よる平滑なフィルムを提
案した(I!#願昭58−170308号、特願昭58
−170929号、特願昭58−170930号)。
特定の水溶性樹脂とは、塗布延伸によシ縦長突起を形成
する樹脂で、具体的にはゼラチン、セルロース誘導体な
どである。しかしながら、これらの塗布剤を使用した塗
布延伸法によ)平滑なフィルムが得られるものの、工業
的規模でフィルムの巻き長さを増したシ、高速でフィル
ムを巻き出したシする場合には、フィルムの平坦化によ
る接触面積の増大によるものと推定されるフィルム巻き
出し時の剥離帯電によるフィルムからの火花の発生やフ
ィルムの帯電密着による破断などの問題が発生する場合
もある。
〔発明の目的〕
本発明は、ポリエステルフィルムの帯電性、特に超平坦
なフィルムを塗布層によシ平滑化した場合に発生しやす
い剥離帯電を改良することにある。
〔発明の構成〕
本発明者らは、帯電性を改良する水溶性ある   ゛い
は水分散性の塗布層の組成を検討し、金属とカルボン酸
塩を形成すると共に窒素元素と金属錯体を形成する化合
物に着目し九結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリエステルフィルムの少なくと
も片面に−N+OH,0OOE)、基を少なくとも1個
以上有する化合物の金属塩80重量僑ないし1重量係と
水溶性および/または水分散性樹脂とからなる塗布層を
有する二軸延伸ポリエステルフィルムである。
本発明における基体を構成するポリエステル7 イルA
は、その構成成分の80モル% 以上2>(エチレンテ
レフタレートであるポリエチレンテレフタレート、ある
い蝶8Ωモル係以上がエチレンナフタレートであるポリ
エテレンナ7タレートフイルムテアル。エチレンテレフ
タレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共
重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロ
ビレ/クリコール、ネオペンチル/ リ=r −ル、1
.4−フチレンゲリコール、t4−7クロヘキサンジメ
タノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどのジオール成分、インフタル酸、5−
ンジオスルホインフタル酸、アジピン酸、セパシン酸お
よびそのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分
、オキク安息香酸およびそのエステル形成性誘導体など
のオキシカルボン酸などを用いることができるがこれら
に限定されるものではない。
本発明における基体を構成するポリエステルは、フィル
ムの表面に突起を形成する添加粒子、析出粒子、基体ポ
リエステルと特性の異なるポリエステルあるいはそれ以
外の樹脂を含有していてもよい。これらは、蒸着金属を
磁性層とする高密度磁気記録用途などにおいては極力少
なくするのが好ましいが、用途に応じては従来当業者が
常用している量を含有していてもよい。
突起形成剤以外の成分としては、必要に応じて帯電防止
剤、安定剤、潤滑剤、着色剤、光線速断剤などを含有し
ていてもよい。
本発明における一N+c a、COOH)z基を少なく
とも1個以上有する化合物としては、 (TTHム系) などを例示できるが、これらに限定されるものではない
。本発明における一N+C馬coon)冨基を少なくと
も1個以上有する化合物の金属塩とは、)N−OH,0
OOH基の少なくとも1個以上が金属塩となっているも
のであシ、金属としては、周期律表でI族、■族、m族
、V族、Va族、■a族、■a族、■族の元素があげら
れ、よシ具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム
、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ス
ズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、フバルト、
ニッケルなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。金属塩を形成する金属は、同種の金属でちっ
てもよいし、一種の金属であってもよい。また、)M−
OHtOOOH基は全て金属で置換されていなくてもよ
く、)12−OH!0OOHのまま、あるいはアンモニ
ウム塩、有機塩基との塩となっていてもよい。本発明に
おける一N(−C馬C!00B)x基を少なくとも1個
以上有する化合物の金属塩の塗布層における含有量は、
80重量%ないし1重量%、さらに好ましくは60重i
k俤ないし3重量%である。−n+c馬coon)、基
を少なくとも1個以上有する化合物の金属塩の塗布層中
における含有量が80重量%よシ多い場合は塗布層の強
度が低下し、1重量%よシ少ない場合は帯電性を改良す
る効果が不充分である。
本発明における水溶性または水分散性樹脂と杜、−n+
an1coon)zを少なくとも1個以上有する化合物
の金属塩を相互に結合すると共に塗布層と基体のポリエ
ステルを結合するバインダーとしての働きをする。
水溶性または水分散性樹脂としては、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリオレフ
ィン、ビニル系樹脂、ブタジェン系樹脂、エポキシ樹脂
、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、
ポリエーテル類、ゼラチンなどの少なくとも1種以上を
用いることができるが、これらに限定されるものではな
い。
これらの樹脂は、用途に応じて使いわければよく、例え
ば種々の上塗シ剤に対する接着性を要する用途にはポリ
ウレタンが好ましく、滑シ性が重要な用途にはアクリル
系樹脂が好ましい。
また、これらの樹脂の中でゼラチン、セルロース系樹脂
、ポリアクリル酸塩、ポリスチレン系樹脂などを塗布剤
中に含有させ塗布延伸法を用いるならば、塗布層に縦長
突起が形成され、フィルムの滑〕性が改良される。
ポリエステルフィルムに塗布剤を塗布する方法は、原崎
勇次著、槙書店1979年発行、「コーティング方式」
に示されるリバースロールコータ−、クラビアコーター
、ロッドコーター、エアドクタコーターあるいはこれら
以外の塗布装置を用いることができる。塗布は、逐次二
軸延伸前、同時二軸延伸前、三軸延伸後で再延伸前、あ
るいは製品化後の二軸延伸ポリエステルフィルムに対し
て行えばよい。好ましくはポリエステルフィルムに塗布
剤を塗布し、その後適当な乾燥を施し、あるいは施すこ
となく延伸する方法(塗布延伸法)を用いるのがよい。
特に好ましくは、ロール延伸法による一軸延伸ポリエス
テルフイルムに塗布剤の水分散物あるいは水溶液を塗布
し、適当な乾燥を施し、あるいは乾燥を施すことなく、
ポリエステル−軸延伸フィルムをただちに先の延伸方向
とは直角方向に延伸し、熱処理する方法である。本方法
によるならば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可能になる
と共(塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くすることが
できる。また、滑)性を改良する目的で塗布層に無機粒
子を含有させたフィルムの塗布延゛伸法による塗布層の
突起は無機粒子により急浚となり、塗布延伸しないもの
と比較して滑シ性が良好となる。さらに有機系の樹脂を
利用して塗布層に縦長突起を形成させるためには塗布延
伸法は不可欠である。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの塗布層の厚さ
は、(LO1/Jから1μの範囲が好ましく、さらに好
ましくは[101μからα1μの範囲である。塗布層の
厚さがα01μ未満では均一に塗布しにくいため製品に
塗布むらが生じやすく、1μより厚い場合は、滑シ性が
かえって低下する場合がある。
本発明の塗布層には、塗布層の固着性(ブロッキング性
)、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため架橋剤
としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系
、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリ
アミド系などの化合物、エボキ7化合物、アジリジン化
合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカ
ップリング剤、熱、過酸化物、活性線等によシ反応性の
あるビニル系化合物や感光性樹脂などを含有していても
よい。また、本発明の塗布層は、固着性や滑シ性の改良
のため無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミ
ナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボ
ンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなど
を含有していてもよい。また、本発明の塗布層は、必要
に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、
有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい
塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、
塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの塗布層への接
着性、塗布性などを改良するため、塗布層形成後に塗布
層に放電処理を施してもよい。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、1μないし
500μのフィルムとして用いることができる。
以下、本発明を実施例をあげて説明する。なお、実施例
中の評価は、次に述べる方法による。
(1)作業性 ム4版フィルムを約30枚重ね、全体の屈曲性、フィル
ム一枚ごとの剥離性、引抜性、帯電性を観察した。
(2)摩擦係数 ASTM−D−1894−63によυフィルムとフィル
ムの摩擦係数を測定した。
(3)巻取磁性 フィルムをロール状に巻取った場合のいわゆる巻ずれ、
段ずれ、しわ、こぶ、つぶ跡などの有無を観察した。
(4)固着性(ブロッキング性) 恒温恒湿槽で熱プレスにより40℃、80俤RH、10
kg7cm” ”t’ 20時間量tまたフィルムのA
STM−D−1893の方法による剥離強度を測定した
(5)表面粗さ 小板研究所製の薄膜段差計ET−10fiで触針先端半
径11.5μ、触針荷重1tで測定し、突起の基底部か
ら頂上部までの高さを表面粗さとした。
(6)帯電性 フィルムをロール状に巻き取った場合の帯電性は、評価
方法の作業性の項目で記載したム4版フィルムが静電気
によシ相互に密着しているかどうかを観察した。
強制的に帯電させた場合の電荷減衰性は、大戸商会製の
スタティック・オネストメータ−134104を用い、
10kvの放電電圧でフィルムに帯電させた後、23℃
、50優RHの条件下で測定した。また、上記の測定条
件で測定中のフィルムに35℃、100%RHの空気を
吹きつけて電荷減衰性を測定した(強制加湿効果)。
(η磁性層接着性 磁性層の接着性は、二軸延伸ポリエステルフィルムの塗
布層上に磁性塗料を固形分で5μの厚さに塗布後、80
℃で1分間乾燥し、その後80℃で24時間二一ジング
した磁性層面に住友スリーエム社製の17.7 vm幅
のスコッチテープを貼り、引張試験機によるT型剥離試
験罠よる。
磁性塗料の組成は、ポリウレタン50部、ニトロセルロ
ース20部、塩ビー酢と樹脂50部、インシアネート化
合物7.5部、力−ボ/ブランク12部、レシチン4部
、r−FelOl 460部をメチルエチルケトン、ト
ルエン、メチルイソブチルケトンを等量混合した溶剤9
00部に分散したものである。
比較例1 重合触媒残渣等にもとづく表面突起形成剤をほとんど含
まない固有粘度(L62のポリエチレンテレフタレート
を約285℃で溶融し、約60℃の冷却ドラム上に静電
印加を行ないながら押出した。さらに83℃で縦方向に
ロールで五5倍延伸し、その後110℃で横方向に延伸
、220℃で熱処理を行ない、厚さ12−1μ、表面粗
さsoiの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムは、
巻き取シ性が極めて悪く、長尺のフィルムロールを得る
ことが困難であると共に得られたフィルムロールの巻き
姿が悪く、製品としての出荷は不可能であった。念のた
めム4版として切シ出して作業性を観察したがフィルム
が相互に密着して全体が一体化してしまい、フィルムの
取扱いが困難であった。このフィルムの摩擦係数は、フ
ィルムが滑らぬため測定できなかった。帯電性は、強制
的に帯電させたフィルムに強制加湿を行なっても電荷減
衰が見られず不良であった。すなわち、本フィルムは、
滑シ性、帯電特性が不良であり実用に供し得なかった。
実施例1 日本紬薬(株)の水溶性アクリル系樹脂であるジュリマ
ームT−M918(商品名)を60部、日本合成化学工
業(株)の水分散性ポリエステルであるポリエスタ−X
WR−901(商品名)を20部、日量化学工業(株)
のシリカゾルであるスノーテックス20L(商品名)を
5部、帝国化学産業(株)のEDTム−4Naであるフ
レワット100S(商品名)15部を配合した塗布剤、
またはフレワラ)100Bの代シに帝国化学産業(株)
のTTHA・6NaであるフレワットTH(商品名)を
15部配合した塗布剤を比較例1の縦延伸後のフィルム
の片面に塗布し、その後比較例と同様にして二輪延伸ポ
リエステルフィルムを得た。これらのフィルムの塗布層
の厚さはそれぞれα04 f/Jであった。これらのフ
ィルムの巻取9性、作業性は良好であった。帯電性は、
それぞれ強制加湿によシミ荷減衰があり良好であった。
フレワラ)100Bを塗布層に含有するフィルムの固着
性は13f1静止撃擦係数は163、動摩擦係数は15
9、表面粗さは140Xであシ、フレワラ)THを塗布
層に含有するフィルムの固着性は16f1静止摩擦係数
はQ、62、動摩擦係数はα59、表面粗さは150X
であった。
なお、塗布剤としてフレワット(商品名)を配合しない
で、ジュリマーAT−M918を75部、ポリエスタ−
XWR−’901を20部、スノーテックス20Lを5
部配合した塗布剤を同様にして塗布して得た二軸延伸ポ
リエステルフィルムは、巻取9性、作業性が比較的良好
であシ、静止摩擦係数はα63、動摩擦係数は158、
表面粗さは1201であつ九。しかしながら、フィルム
の巻取り条件あるいはフィルムの加工時の取扱い条件に
よっては、フィルムの巻出し時に剥離帯電が生じやすい
ことがわかった。なお、このフィルムは、強制帯電後の
強制加湿によっても電荷減衰はなかった。
すなわち、本実施例の−N−(CH!−COOIJ&)
!  基を有する化合物を塗布層に有する二軸延伸ポリ
エステルフィルムは、帯電特性が良好なため、フィルム
製造工程での巻取シ条件の範囲が広くとれると共に、フ
ィルムの加工時の取扱いも容易となった。
実施例2 日本紬薬(株)の水溶性アクリル系樹脂であるジュリマ
ーAT−M918(商品名)を50部、日本合成化学工
業(株)の水分散性ポリエステルであるポリエスタ−X
WR−901(商品名)を20部、日量化学工業(株)
の7す力ゾルであるスノーテックス20に+(商品名)
を5部、帝国化学産業(株)のEDTム−4Naである
フレワラ)100B(商品名)を15部、松本油脂製薬
(株)のメチルセルロースであるマーボローズM−25
を100部配した塗布剤を塗布したフィルムを実施例1
と同様にして得た。このフィルムの巻取υ性、作業性は
良好であシ、固着性は11t1静止摩擦係数はl159
、動摩擦係数は157、表面粗さは180Xであり、強
制帯電後の強制加湿による電荷減衰は良好であった。な
お、本フィルムの塗布層の表面形状はメチルセルロース
の配合による縦長突起を形成していた。
実施例3 実施例2のEDTム・4 Naのフレワット1oos(
商品名)15部の代シに、帝国化学産業(株)のE D
 T A @Fe 11MH4であるフレワットIFe
H(商品名)あるいFiB D T A” Mg・2N
aであるフレワットMg  (商品名)あるいはIli
 D T A−Cu ・211aであるフレワットOu
(商品名)を15部それぞれ配合した塗布剤を実施例2
と同様にして塗布して、二軸延伸ポリエステルフィルム
を得た。これらのフィルムの巻取り性、作業性は良好で
あり、強制帯電後の強制加湿による電荷減衰も良好であ
った。
実施例4 ポリエステル製造触媒を析出させた粒子とポリエステル
製造工程中に外部から添加した無機粒子により、比較例
と同様な方法で15μの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルムとした場合、表面粗さs o o X、
静止摩擦係数137、動摩擦係数135となる固有粘度
α65のポリエチレンテレフタレートを用い、日本紬薬
(株)の水溶性アクリル系樹脂であるジュリマーA丁−
M918改良4(商品名)を70部、日本合成化学工業
(株)の水分散性ポリエステルであるポリエスタ−XW
R−901(商品名)を20部、帝国化学産業(株)の
11fDTA・4Na であるフレワット1oos(商
品名)を100部配した塗布剤、およびバイエル(株)
の水分散性ポリウレタンであるインプラニルDLR(商
品名)を70部、大日本インキ化学工業(株)の水分散
性ポリエステルであるファインテックスES−670(
商品名)を20部、フレワラ)1008(商品名)を1
0部配合した塗布剤をそれぞれ実施例1と同様に片面に
塗布し、厚さ15μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを得た。これらのフィルムは、巻取υ性、
作業性に何ら問題がなかった。これらのフィルムの強制
帯電後の強制加湿による電荷減衰は良好であった。これ
らのフィルムは、ポリエチレンテレフタレートの微細粉
、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー、空気中等
のホコリなどの帯電による吸着が極めて低減されたもの
になっていた。磁性層接着性は、アクリル系樹脂を主成
分とする塗布層を有するフィルムが1259.ポリウレ
タンを主成分とする塗布層を有するフィルムが141t
であった。
すなわち、本実施例の二軸延伸ポリエステルフィルムは
、帯電性の改良により、磁気特性を悪化させる微細物の
付着を防ぎ、磁気記録媒体として有用であった。
実施例5 実施例1と同じポリエチレンテレフタレート原料を用い
、日本紬薬(株)の水溶性アクリル系樹脂であるジュリ
マームT−M9 f 8改良4(商品名)を65部、日
本合成化学工業(株)の水分散性ポリエステルのポリエ
スタ−XWR−901(商品名)を20部、日量化学工
業(株)のシリカゾルであるスノーテックス20L(商
品名)を5部、帝国化学産業(株)の11iDTA−4
Na であるフレワット100B(商品名)を10部配
合した塗布剤を縦延伸後のフィルムの両面に塗布し、実
施例1と同様にして、塗布厚さαoat/m”、フィル
ム厚さ75μの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
塗布層を有しないフィルムと比較して、このフィルムの
巻取9性、作業性、帯電性、磁性層接着性は良好であっ
た。
すなわち、厚く腰があシ、超平坦な75μの二軸延伸ポ
リエステルフィルムも本発明の塗布層の形成により取扱
いが容易となり、フロッピーディスク用途などに有用で
あった。
〔発明の効果〕
以上の実施例で示したように本発明の二軸延伸ポリエス
テルフィルムは、帯電特性が良好であり、包装材料、グ
ラフィック材料、電子写真材料、磁気記録材料などの基
材として有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に −N−(CH_2−COOH)_2基を少なくとも1個
    以上有する化合物の金属塩80重量%ないし1重量%と
    水溶性および/または水分散性樹脂を含有する塗布層を
    有する二軸延伸ポリエステルフィルム。
JP60097885A 1985-05-10 1985-05-10 塗布層を有するポリエステルフイルム Granted JPS61255942A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007038448A (ja) * 2005-08-01 2007-02-15 Mitsubishi Polyester Film Copp 積層ポリエステルフィルム
JP2007111923A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 Mitsubishi Polyester Film Copp 離型フィルム
JP2008063394A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Mitsubishi Polyester Film Copp 光学用積層ポリエステルフィルム

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JPH0461016B2 (ja) 1992-09-29

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