JPS61255959A - 遊離基発生剤を含有し、エネルギ−の供給によつて架橋され得るオルガノポリシラザン組成物 - Google Patents

遊離基発生剤を含有し、エネルギ−の供給によつて架橋され得るオルガノポリシラザン組成物

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JPS61255959A
JPS61255959A JP61098422A JP9842286A JPS61255959A JP S61255959 A JPS61255959 A JP S61255959A JP 61098422 A JP61098422 A JP 61098422A JP 9842286 A JP9842286 A JP 9842286A JP S61255959 A JPS61255959 A JP S61255959A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、遊離基発生剤を含有し且つエネルギーの供
給によって架橋することのできるオルガノポリシラザン
組成物に関する。
〔発明の背景〕
オルガノポリシラザン（以下ポリシラザンと略す）はモ
ノマー、オリゴマー及び環状又は線状のポリマーの形状
で、そしてまた樹脂状ぎりマーの形状で生成する公知の
物質である。これらポリシラザンは多種の方法を用いて
広範な出発物質から製造することができる。
特に、これらポリシラザンはいろいろな形状に成形する
ことができ、そしてＳｌ、Ｈ４、ＳＩＣ又はそれらの混
合物の形で熱分解することができる。
窒化珪素の製造には、高温において気相中でり四ルシラ
ン類（５ＩＣ１４、Ｈ８１Ｃ１，及びＨ＊８１Ｃ１ｔ）
をアンモニアと反応させて成る別法がある。粉末状物質
を直接生成するこの方法に従って成形品特にファイバー
を製造するのは困難である。その代りに、ポリシラザン
は、熱分解してセラミックファイバーになる連続７アイ
バーに紡糸することができる。
これらポリシラザンは種々の厚さのフィルム、大きい成
形物品に成形することができ、そしてセラミックファイ
バー又はカーボンファイバー用の結合剤として及び多孔
質セラミックファイバー用の焼結結合剤として使用する
ことができる。
しかしながら、これらポリシラザンをファイバー又は被
覆材であってその熱分解後に種々の寸法の７アイパー、
フィルム、被覆材及び成形物品の形状でセラミック物質
を生じるようなものの形状に容易に且つ経済的に変換す
るにあたってはいろいろな問題点がある。
米国特許第３．８５３．５６７号では上記問題点に対し
て第一溶液を提供する試みが為された。
この特許には、溶融性カルボシラザン樹脂を得る目的で
、まずポリシラザンを２００〜８００℃の温度で熱処理
し、得られた″ｍＩ！１１性カルボシラザン樹脂を溶融
紡糸し、次いで８００〜２０００℃の温度で熱分解する
ことによって、他のセラミック物質と共に炭化珪素、窒
化珪素又はそれらの混合物を含有するファイバーのよう
な成形品を製造する方法が提唱されている。
上記特許には確かに著しい進歩があるが、・最初にすで
に非常に高い温度（２００〜８００℃）における熱処理
が必要である ・無水条件下不活性雰囲気条件下で溶融状態のカルボシ
ラザンを処理する という二重の欠点がある。さらに、セラミックの収量が
不充分である。
特開昭５２−１６０，４４６号には、オルガノポリシラ
ザンの処理用の触媒として酸性土を使用した高分子量の
オルガノポリシラザンの重合方法が記載されている。し
かしながら、この方法においては、固体触媒が用いられ
るのでこれを濾過して分離する必要があり、また、ポリ
マーの粘度が高くなり得る場合に溶媒の使用を伴うとい
う大きな欠点がある。
〔発明の目的〕
この発明の目的は上述の問題点を解決し、１０００〜２
０００℃の温度で熱分解した場合に優れた特性を有する
セラミック物質を生成する新規のオルガノポリシラザン
組成物を非常に多種の形状（フィラメント、成形品、被
覆材、フィルム等）で製造するための単純で有用で経済
的で且つ容易に利用できる方法を提供することにある。
さらに、加水分解に対して充分安定であり且つ熱分解し
た場合にセラミック物質を高収量で生成するオルガノポ
リシラザン組成物を容易に入手することができることが
望ましく、これがこの発明の他の目的である。この目的
のためにはポリシラザンが熱分解の際に良好な熱的挙動
を示さなければならないと同時に被覆し含浸すべき支持
体にしつかり付着し続けていなければならない。
〔発明の説明〕
これらの目的及び他の目的は、有効量の少なくとも一種
の遊離基発生剤を含有することを特徴とする、エネルギ
ーの供給によって架橋され得るオルガノポリシラザン組
成物に事実１係る本発明によって達成される。オルガノ
ポリシラザンを架橋するためには、熱、紫外線、電子ビ
ーム等のような前記の遊離基を生成させることが可能な
形状であり且つ充分な量のエネルギーを前記組成物に供
給する。
オルガノポリシラザン（１）としては、（＆）次式Ｉ： （Ｒ）、　（Ｙ）４−１Ｌ　ＳＩ（Ｉ　）（式中、Ｒは
同一であっても興なっていてもよく、１〜１２個の炭素
原子を含有し随意にハロゲン化された直鎖状又は分枝鎖
状のアルキル基、５〜７個の炭素原子を含有するシフ胃
アルキル基、７エ二ル及びす７チル基のようなアリール
基、直鎖状又は分枝鎮状のアルキル部分に１〜６個の炭
素原子を含有するアリールアルキル又はアルキルアリー
ル基から選択され、 Ｙはハｐゲン原子、好ましくは塩素原子であり、ａは０
．１．２又は３である） の少なくとも１種のオルガノハロシラン及び伽）少なく
とも１個のＮｌ’ｌ！又はＮＨ基を含有する有機又は有
機珪素化合物（例えばアンモニア、第１又は第２アミン
、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒドラジド等） の反応生成物を使用することができる。
単独又は混合物状で用いることのできるオルガノハロシ
ランとしては、下記のものが挙げられる＝（ＣＨ５）ｔ
　ｓ’ｉ　Ｃ１，、（ＣＨ，）３ＳｉＣ１、ＣＨ３Ｂ１
Ｃ１，，８ｌ　Ｃ１４，０Ｈ１ｌＨ８１Ｃ１，、（ＣＨ
３）、８１　（ＣＭ、ＣＩ）、、（ＣＨｓ　）ｓ　５Ｉ
ＣＨ，ＣＩ　ＳＣＨ，８１（ＣＨ，ＣＩ　）ｓ　、−８
ｉ　Ｃｌ、、（Ｃ，Ｈ，）、　８１Ｃ１，、（ＣｅＨｓ
）　（ＣＨ３）　８１Ｃ１，、Ｃ，Ｈ，８ｉ　Ｃ１９、
（ＣＨ，）、Ｈ８１°Ｃ１１（ＣＨＩ）（ＣＨ，ＯＲ，
）８１Ｃ１，、ＨＢＩＣＩ、。
前記のポリシラザンは公知であり製造するのが容易であ
る。より詳細には、これらポリシラザンには九下記のも
のが包含される： ・次式■及び■ Ｈ，Ｎ（（Ｒ）、５ｉＮＨ）ｐＳｉ（Ｒ）、ＮＨ，（Ｉ
Ｉ）及び（Ｒ）ｓ　８１ＮＨ（（Ｒ）、Ｓ　ＩＮＨ）、
＋　　Ｓ　ｉ　　（Ｒ）’ｓ　　（ｍ）（式中、Ｒは前
記の意味を持ち、ｐ及びｐｌは１〜ｔ０００までの間の
整数、一般的には３〜Ｓｏｏまでの整数である） に相当する線状ポリマー （式■のポリマーはジオルガノジクロルシランをアンモ
ニアと接触させることによって製造することができ、式
■のポリマーはトリオルガノクロルシラン又はジオルガ
ノジクロルシラン及びトリオルガノクロルシランの混合
物とアンモニアとの反応によって製造することができる
（仏画特許第ＺＯａへ９３２号及び米国特許第２．５６
４，６７４号を参照されたい）。
一般にオルガノハロシランと有機アミンとの反応は米国
特許第３．８５　Ｂ５６７号及び同第４８９２．５８３
号に、オルガノハロシランとジシラザンとの反応はベル
ギー国特許第８８　Ｂ７８７号に記載されている。）募 ・次式■： （（Ｒ）、８１ＮＨ）ｎ　　　　　　　　　（Ｉ％’）
（式中、ｎは３〜１０、一般的にｎ＝５又は４であり、
Ｒは前記式■について与えた意味を持つ）に相当する環
状ポリマー （これらは特に英国特許第ａｓｔ１ｙｓ号に記載されて
いる）； ・式（Ｒ）　ｓ　Ｓ　ｉ　ＮＨｏ、ｓ　、式（Ｒ）、　
８１ＮＨ，弐Ｒ８１ＮＨい及び式５ｌ（Ｎｕ）ｚの単位
群から選択される単位群より成る樹脂状ポリマー （これらは対応するオルガノクロルシラン又はそれらシ
ランの混合物をアンモニアと接触、好ましくは有機溶媒
中で接触させることによって有利に製造される（仏画特
許第１．５７９．２４５号、同第１，５９２，８５５号
及び同第１３９へ７２８号を参照されたい）。
この樹脂状ポリマーは多くのＳ　ｌ　−ＮＨ−８Ｌ結合
及び少しの８１ＮＨ，結合を含有し、場合によっては架
橋したポリマーの外に線状及び環状ポリマーを含有する
）。
オルガノポリ（ジシリル）シラザンは、（＆）　　少な
くとも１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有する有機又は有機
珪素化合物（例えばアンモニア、第１又は第２アミン、
シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒドラジド等）を
、 （ｂ）　　次式Ｖ： （Ｒ）、（Ｙ）、、８１８１　（Ｒ）ｃ（Ｙ）、ｃ（Ｖ
）（式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、前
記と同じ意味を持ち、 ｂは０．１．２又は５であり、 Ｃは０．１又は２であり１ Ｙはハロゲン、一般に塩素原子である）の少なくとも１
種のオルガノハロジシランに作用させることによって製
造することができる。
式Ｖの化合物の例としては、下記のものが挙げられる： （０１１ｇ　）、Ｃｌ８１８１（ＣＢｓ）＊Ｃ１、（Ｃ
ｕｔ）ｔ　Ｃｌ５ＩＳＩＣＨｓＣ１ｔ。
ＣＭ、ＣＩ、ＢＩＢ魚ＣＩ、ＣＩ、。
前記オルガノポリシラザンの合成に用いることができる
少なくとも１個のＮＨ７又はＮＨ基を含有する化合物の
例としては、下記のものが挙げられる： アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、シクロプルピルアミン、ヒドラジン、メチルヒド
ラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ジヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン
、ジフェニルアミン、トルイジン、グアニジン、アミノ
グアニジン、尿素、メチル ヘキ右うザン、テトラメチルジビニルジシラザン、ジメ
チルジフェニルジビニルジシラザン及びテトラメチルジ
シラザン。
ハロジシランの所望ならばへ田シランの存在下における
アンモニアとの反応は、ヨーロッパ特許第７５，８２６
号に記載されている。ハロジシランとジシランとの反応
は、仏画特許第２，４９７，８１２号に記載されている
。
好ましい具体例における出発物質のオルガノポリシラザ
ン（２）は、１分子につき少なくとも１個の基′！−８
ＩＲ１（ここで、Ｒ１はアルケン又はアルキン系不飽和
結合１個を有する炭化水素基である）を含有する。実際
、１分子につき少なくとも１個の基＝８１Ｂ、を含有す
るオルガノポリシラザン（２）は、遊離基発生剤の濃度
が同一である場合、基−ｅｓｔＲ，を含有しないオルガ
ノポリシラザン（１）より低温でより迅速に且つより完
全に架橋するということが本発明によってわかった。
従って、より詳細には、本発甲は、１分子につき式１ｍ
、　■ｂ及びＩｃ： （式中、Ｒ，はアルケン又はアルキン系不飽和結合１個
を有する炭化水素基を表わし、 Ｒは同一であっても興なっていてもよく、前記の意味を
持ちさらに基Ｒ，であることもでき、Ｘは同一であって
も異なっていてもよく、式（ＣＨＩ）！ｌ（ここで、ｎ
は１〜Ｂまでの整数である）、−Ｓ−及びＮ−の連鎖を
表わし、Ｘの少なくとも５０％はＮ−である） の単位から選択される少なくとも２種の単位を含有する
オルガノポリシラザン（２）並びに有効量の遊離基発生
剤を含有することを特徴とするオルガノポリシラザン組
成物を提供するものである。
もちろん本発明はオルガノポリシラザン（１）及び（２
）の任意の混合物を含有するオルガノポリシラザン組成
物を提供する。
ポリシラザン（２）におけるＩａ、Ｉｂ又はＩｓ以外の
単位は、式ｎａ、ｎｂ、ｍｅ及び■ｄ：（式中、基Ｒ及
び連＠Ｘは同一であっても異なっていてもよく、前記の
意味を持つ） の単位から選択され、ポリシラザン（１）中にも見出さ
れ得る単位であってよい０ 式Ｉ−Ｉｂ−Ｉｅ、　Ｉｌｂ、　Ｉｌｅ及びＩｔｄにお
いて基Ｒはさらに、水素原子；飽和脂肪族炭化水素基（
好ましくはメチル、エチル、プルピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルのような１〜８個
の炭素原子を含有するもの）；シフ田プ田ビル、シフ田
ブチル、シクロペンチル、シフ田ヘキシル及びシフ田ヘ
プチル基のような３〜７個の炭素原子を含有する飽和環
状炭化水素基；ベンジル及びフェニルエチル基のような
アリールアルキル基；又はトリル及びキシリル基のよう
なアルキルアリール基であってもよい。メチル及び７エ
二ル基が好ましい基である。式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｅにお
いて基Ｒ１は不飽和脂肪族基（好ましくは２〜８個の炭
素原子を含有するもの）であってよい。
例として、エチニル、プロピニル及びその類の基、ビニ
ル、アリル及びその類の基、並びにシフ胃ペンテニル、
シフ四へキシニル、シフ田へブテニル及びシクロオクテ
ニル基のようなシクロアルケニル基が挙げられる。ビニ
ル基が好ましい基である。
オルガノポリシラザン（１）と同様に、オルガノポリシ
ラザン（２）は公知であり、その製造は下記の文献に詳
細に記載されている： 「ジャーナルーオプーポリマーーサイエンス（Ｔｈ＠Ｊ
ｏｔｓｎａｌ　ｏｆ　Ｐ６１ｙｍ＠ｒ　Ｓｅｉ＠ｎｅｅ
　）　Ｊ　Ａ　２巻１第３１７９頁（１９６４年）、レ
ド＃（Ｒ＠ｄｌ）著の「シラザン−ポリマー（５１１ｍ
５ａｎ・Ｐｏｌｙｍｅｒ　）アルパ（Ａｒｐａ）−１９
Ｊアドパンスドーリサーチープロジエクツーエージヤン
シ−（Ａｄｖａｎｃ＠ｄ　Ｒｅｓ＠ａｒｃｈ　Ｐｒｏｊ
＠ｅｔｓ　Ａｇ＠ｎｃｙ　）刊（１９６５年１０月）、
米国特許第４８５５．５６７号及び同第４８９２，５８
５号、ヨー四ツバ特許第７５．８２６号及び仏画特許第
２，４９λ８１２号。
これらオルガノポリシラザン（２）は、例えば次式： ％式％（） （式中、ＲＮＲＩ及びＹは前記の意味を持ち、ａは０．
１又は２であり、ｂは１．２又は３であり且つａ　＋　
ｂは３以下である） のオルガツバ四シランと、オルガノポリシラザン（１）
の合成用に前記したような、ＮＨ，を包含する少なくと
も１個のＮＨｌ又はＮＨ基を含有する有機化合物との反
応によって製造することができる。
もちろん、式Ｉ、Ｖ及び■のシラン類の任意の混合物を
使用することもできる。
最も広く用いられる式■のシランは下記のものである： ＣＭ、（ＣＨ，＝ＣＨ）８１Ｃ１，、（ＣＨｓ）ｔ（Ｃ
Ｈ１＝ＣＨ）ＳＩＣＩ。
（Ｃ＠　ｋｌ＠　）ｔ　（ＣＨｔ＝ＣＨ）　８１　Ｃ５
、（ＣＨｓ　）　（Ｃ＊　Ｈｓ　）　（ＣＨｔ＝ＣＨ）
８ｉＣ１゜ （Ｃ＠Ｈｓ　）（ＣＨ，＝ＣＨ）ＳＩＣ１！。
アンモニアから製造された出発物質のポリシラザンを一
般にアンモノリシス生成物と呼び、前記のようなアミノ
化合物から製造された出発物質のポリシラザンをアミツ
リシス生成物と呼び、これはアンモノリシス生成物を包
含する。
さらに、ポリシラザンタイプのアミツリシス生成物にお
いては、下記の単位が識別され得る二ＭＮ：　　（Ｒ）
、８１−Ｎ” 使用される遊離基発生剤は、特に有機過酸化物、より詳
細には、加熱架橋したオルガノポリシロキサン組成物を
加硫するのにすでに用いられており且つ、例えば、ワル
ター・ノール（Ｗａｌｔ＊ｒＮｏｌｌ）の著書「ケミス
トリー−アンド−テクノ四ジーーオプーシリコーンズ（
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏ
ｆ　Ｓｉｌｌｅｏｍ＠ｓ　）　Ｊ第３９２〜５９３頁（
１９６８年）に記載のもの、又はビニル重合用により特
別に用いられており且つ「プラスチックス−デザイン−
アンドープはセシング（ｐｌａｓｔｉｃｓ　　Ｄａ重量
ｇｎ　　ａｎｄ　　Ｐｒｏｃｅｇｇｌｎｇ　　）　　Ｊ
　　（１９８０年２月）、第３８〜４５頁及び［クンス
トシエトツ７工（Ｋｕｎｍｔｓｔｏｆｆ＊　）　Ｊ第６
２巻（１９７２年１０月）、第３９〜４１頁に記載され
た有機過酸化物であってよい。
これら過酸化物には、特にシアｐ−イルペルオキシド（
例えばジベンゾイルペルオキシド１ジーｐ−クロルベン
ゾイルペルオキシド及びビス−２，４−ジクロルベンゾ
イルペルオキシド）＄ジアルキルペルオキシド（例えば
２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルペルオキシ
）ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド）；シアル
アルキルペルオキシド（例えばジクミルペルオキシド）
Ｉアルキルアルアルキルペルオキシド（例えばｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド及びｔ４−ビス（１−プチルペル
オキシイソグロピル）ベンゼン）ｆアルキルアローイル
ペルオキシド及びアルキルアシルペルオキシド（例えば
ｔ−ブチルペルベンゾニー）、１−ブチルペルアセテー
ト及びｔ−ブチルペルオクタノエート）が包含される。
また、例えば米国特許第２．９７１１１Ｌ９８２号に記
載されたようなペルオキシシルキサン及びｔ−ブチルペ
ルオキシイソプルビルカルボネートのようなペルオキシ
カルボネートも使用することができるＯ しかしながら、セラミックの先駆体物質において酸素や
硫黄の存在は望ましくないので、これらを含有しない遊
離基発生剤を使用するのが好ましい。
これら化合物の中では、下記のような対称又は非対称ア
ゾ化合物を使用することができる：・２．２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリＡＩ）（これが最も適している）
、 ・２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリル）、 ・１−シアノ−１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサン
及び ・２−（ｔ−ブチルアゾ）インブチロニトリル。
これらの化合物は公知のものであり、特に過酸化物に関
して前記した最後の２つの刊行物並びに米国特許第２，
５００，０２９号、同第２４９２．７６５号及び同第２
．５１＆６２８号に記載されている。
また、米国特許Ｓλ６Ｑ５，２６Ｑ号に記載されたアゾ
ビス（Ｔ−ジエチルアミノ−α−メチルブチ四ニトリル
）のような第３アミン基を含有するアゾニトリルを使用
することもできる。
これら化合物の中では、次式： ％式％） の２，２１−アゾビス（インブチロニトリル）が特に適
している。
遊離基発生剤の有効量とは、オルガノポリシラザンを適
度に架橋させるのに充分な量を意味する。
遊離基発生剤の濃度は一般に、オルガノポリシラザン１
ヰにつき１ｌＬ１〜５０１１である。セラミックの性質
に影響を及ぼし得る原子を含有しないアゾビスインブチ
ロニトリル型の遊離基発生剤を用いる場合、この濃度は
２００１１／ｋＩＦまでであってよい。
オルガノポリシラザン組成物を架橋させるためには、遊
ｉ基を生成せしめるのが可能な形状であり且つ充分な量
のエネルギーをこの組成物に供給する。
しかして、この組成物は４０〜４００℃、好ましくは１
００〜２２０℃の温度に加熱することによって架橋させ
ることができる。また、電子ビームや紫外線のような放
射線を使用することもできる。（前者はどのような厚さ
にも使用され、後者は１００μｍ以下の薄膜の場合に使
用される。）被覆材、フィルム及び薄膜の用途において
は、この生成物は溶媒なしで使用するのが好ましい。
これらの用途の場合、組成物の２５℃における粘度が１
〜５０００　ｍＰａ・３になるようにポリシラザン１及
び２を選択する。
より高粘度のものを使用することもできるが、支持体を
被覆したりこれに含浸させたりするのにこの組成物を眉
いようとする場合、この組成物はポリシラザンと相溶性
の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、シ
フ四ヘキサン、イソプロピルエーテル、エチルエーテル
、ジクｐルメタン及びり四ルベンゼンに可溶でなければ
ならない０ ファイバーの用途においては、５０００　ｍＰａ・ｓよ
り高い粘度のものを使用しなければならない。
操作は溶媒を用いない溶融状態でも溶液中でも実施する
ことができ、オープンを通過させ且つ（又は）放射線（
紫外線や電子ビーム）を照射することによってダイの出
口で架橋が作られる。
本発明のポリシラザン組成物は、さらに、好ましくはｓ
ｔｏｗ　％　８１．Ｎ４．８ｉＣ，ＢＮ％　Ｂ、Ｏ，、
Ｂ４Ｃ％ムＩＮ、ＡＩ、０．　、Ａｌ４Ｃ，、ＴＩＮ％
ＴＩＯ，、ＴｉＣ。
Ｚｒ０ｔ　、ＺｒＣ，ＶＯ２等から選択される添加剤を
含有していてよい。
また、本発明に従うポリシラザン組成物は、特に８１０
％　８１０１．８１３Ｎ４　、Ｂ４　Ｃ等から成るセラ
ミック７アイパー用のマトリックスとして使用すること
もできる。
本発明のポリシラザン組成物は、金属やセラミックファ
イバーから成る硬質や一質の支持体を被覆したりこれに
含浸させたりするのに特に有用である。
本発明のポリシラザン組成物を架橋させるための操作は
、真空下又は不活性気体若しくは不活性雰囲気の圧力下
において遊離基発生剤の種類及びその半減期に適した期
間（これは一般に１分〜２４時間である）実施すること
ができる。
しかし、開放雰囲気下でポリシラザン組成物を架橋させ
ること及び得られた架橋物質を開放雰囲気下で貯蔵する
こともできる。事実、これら架橋物質が空気中の酸素及
び湿分によってもたらされる分解反応に対して全く思い
がけない耐性を示すことを証明することができた。
硬化した組成物で被覆したりこれを含浸させたりした支
持体又はファイバーは、即座に又はその後に、好ましく
は真空下又は不活性圧力下又は不活性雰囲気下で、セラ
ミックやバインダーに望まれる性質に依存して架橋温度
から１５ａＯ〜２０００℃まで変化する温度において熱
分解処理することができる。
従って、本発°明の組成物及びこの組成物の架橋方法に
よって、開放空気中で貯蔵することができ且つその後に
熱分解することができる中間体半製品を製造することが
可能になる。
事実上、これが支持体上にセラミック物質を担持させ又
は含浸させ、そしてセラミックファイバー及び焼結結合
剤を得るのに特に有利な方法を構成する。
〔実施例〕
以下の実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
く、本発明を例示するものである〇これら実施例におい
ては、得られたポリシラザンを触媒的に処理したもの及
び未処理のものについて窒素雰囲気下、昇温速度２℃／
分にて室温（２０℃）から１４００℃までで熱分解しな
がら熱重量分析（ＴＧＡ）によって分析した。各側にお
けるτＧＡ収率は、１３００〜１５００℃における固体
残渣の重量％として示した。
架橋させた組成物の機械的特性は温度の関数としての相
対硬度ＲＨの変化から評価した。
粘度は２５℃において測定し、ｍＪ’ａ−ｓの単位で表
わした。さらに、以下の式においてＭ＠はＣＭ、、Ｖ　
ｉ　ハＣＭ、　＝＝ＣＨを表わす◎アンモノリシス及び
ファンモノリシス反応は、第１の５ノの円筒状反応器Ｉ
（反応空間を冷却するためのジャケットを備えたもの）
内で実施した。この反応器の上部には気体冷却器が載せ
られた。攪拌軸にそって配置させた２個のＲｕ５ｈｔｏ
ｎ■タービン（一方はまつすぐの羽根を有し、もう一方
は傾斜した羽根を有する）によって機械的に攪拌した。
ＮＨ及びＮＨ，は、第１の攪拌タービンの真下にＮＨ，
が生じるように溶液中に沈ませた細管を介して導入され
た。アンモノリシスが完結した後に、反応混合物を抜き
取り、機械的攪拌機（まっすぐの羽根を有するＲ＠５ｈ
ｔｏｎ■タービン）及び−週末（平均気孔直径１０μｍ
）を備えた第２の及応器■内に導入した。
アンモノリシス生成物を一過し、溶媒で洗浄したものを
、ジャケト及び直羽根型１ｕｓｈｔｏｎ■タービンによ
る機械的攪拌機を備えた第３の６１の友応器Ｉ内に導入
し、ＮＨでガスシールし又は排気して２５　ｍｂａｒ　
　にした。アンモノリシス生成物を含有する溶液を反応
器！からり一タリーエバボレーターに導入した。
操作前の数時間、全体の装置を不活性雰囲気にした。全
部の反応、アンモノリシス、−過及び溶媒の蒸発を乾燥
窒素下で実施した。得られた生成物は窒素でガスシール
した漏れ止め７ラスフ内に入れ、窒素でガスシールした
グシープボックス内にて貯蔵し、重量測定をし、取り扱
った。特に記載がない限り、以下に示される百分率はｌ
ｉ量襲である◇ 例　　１ 純度９９％以上のＭ＠ＶＩＳＩＣ１１２０Ｓ　Ｉ（ｔ４
４モ、／Ｉ／）をイソプロピルエーテルｔＳｔの存在下
で反応器！内に導入した。
この反応器！内にアンモニアを６ＣＩＩＩ８／秒の速度
で、５ｃｍ＠／秒の速度のＮｔと一緒に６．５時間導入
した（ＫＪち、約６モルのＮＨ，を導入した）。
ＮＨ１添加の際の初めの５時間では反応器！の温度を２
℃に保ち、その後の１５時間ではＮＨ，を添加し続けな
がらこの温度を２０℃に上げた。除去した塩化アンモニ
ウムを真空乾燥して重量測定した。
真空下（２５ｍｂａｒｘ　６０℃、次いで１５　＠ｂａ
ｙ。
６０℃にて１時間）で溶媒を除去した後に、澄んだ低粘
度（５ｍＰａ・Ｓ）の液体１１９ｇが回収された０この
反応の収率は９７％だった。
回収した溶媒をガスクロマトグラフィーで分析して、生
成物の脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｌｌｌｍａｔｌｅｎ）の際
に除去された揮発成分を同定しその含有率を測定した。
生成物をＩＲ，プロトン−ＮＭＢ、雪＠Ｓ　１−ＮＭＲ
及びガスクロマトグラフィーで分析した。これは主に２
種の環状化合物； ＨＮ　　　　ＮＨ から成っていた。
例　　２ 純度９９％以上のＣＭ、　Ｈ８ＩＣ１，２０Ｚ　５　ｌ
ｌ（１８モル）をイソプロピルエーテル１２ノの存在下
で反応器Ｉ内に導入した。この反応器！内にアンそニア
を６ｃｓａ畠／秒の速度で、３ｅｌｌｌ／秒の速度のＮ
、と−緒に１５時間導入した（８ち、約７モルのＮＨ８
を導入した）ｏＮＨｓ添加の際の初めの時間では反応器
■の温度を２℃に保ち、その後の１５時間ではＮＨ３を
添加し続けながらこの温度を２０℃に上げた。除去した
塩化アンモニウムを真空乾燥して重量測定した（１８８
．９．理論量は１９２．６Ｎ）。
真空下（２５ｍｂａｒ、６０℃、次いで１５　ｍｂａｒ
。
６０℃にて１時間）で溶媒を除去した後に、澄んだ低粘
度の液体８４１１が回収された。この反応の収率は７９
％だった。
回収した溶媒をガスクロマトグラフィーで分析して１生
成物の脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｌｌｉｓａｔｌＯｎ）の際
に除去された揮発成分を同定しその含有率を測定した。
生成物をＩ　１％　”８　ｌ　−ＮＭＲ及ヒ”Ｈ７’ａ
　）　ン−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ　　ＮＭＲＤ＠　Ｃ＠
　）で分析した：δ＝　（Ｌ　１〜０．４　ｐｐｍ　（
プ四−ド：８１ＣＨ，）、δ＝α６〜１５ｐｐｍ（ブロ
ード：ＮＨ）、δ＝４．ｌｐｐｍ　＜プレード：８１Ｈ
）、δ：：　４．５〜４．７　ｐｐｍ（プ胃−ド：８１
Ｈ）、δ＝　４．８〜５．０　ｐｐｍ　（プ田−ド：５
ｉＨ）。
液体クロマトグラフィー分析によって、３００〜４００
１７モルと見られる数種の低分子量化合物の存在が示さ
れた。
生成物の定量化学分析によって、生成物中の水素含有率
１６６％と示された（理論値１７０％）。
この結果は分光法によって与えられた結果と一致する０ 例　　３ 例１の方法に従って、コアンモノリシス°を実施した＝ ＣＨ，５ＩＣ１，１ｏｚｚＩＩ（α７２％Ａｐ）（ＣＨ
，）Ｉ　５ｉＣ１，４４２５１（（Ｌ！１６％＃）ＣＨ
，（ＣＨ，＝ＣＨ）ＳＩＣ１，５α７６Ｉ（α３６モル
）。
操作はイソプ四ピルエーテルｔ３ｊの存在下で実施した
。２℃においてＮＨｌの流速６ｃｍ”／Ｂｃて６時間４
５分反応させた。粘度１１０　ｍＰａ・−の粘性油分？
＆、７ｊｌが回収された、即ち、ファンモノリシスの収
率は９５％だった・ 生成物を１’８１−ＮＭＲ，プロトン−ＮＭＲ及びＩＲ
によって分析した。その組成はＴＮ／ＤＮ＝１ＮＶｔ　
　　　Ｎ 及びＤ／Ｄ＝＝１のものと一致した。
例　　４ 純度９９％以上のＭ＠！　８１！　Ｃ１雪２５８ｇ（２
−１’ル）））例１の方法に従って乾燥イソプロピルエ
ーテルｔＳｔ中でアンモノリシスに供した。反応は２℃
においてＮＨ，の流速１０ｃ１１＋”／Ｓにて６時間実
施した。ＮＨ，ＣＩを一過した後に、環状シラザン１４
０１１が回収された。１８８℃における蒸留によって、
ｃａｃｌｌで乾燥させたＤ−が回収されたＯ 例　　５〜８ １０パール（約９．９　ａｔｍ）の圧力に耐性のある反
応器内に、例１で製造したオルガノポリシラザンを、遊
離基発生剤の濃度を増加させながら導入した。この反応
器を所望の反応温度に加熱した。その結果を下記の表Ｉ
に示す〇 表　　　　　■ ＊１　　λ２１−アゾビス（イソブチロニトリル）例　
　９〜１２ 例３のファンモノリシス生成物を例５〜８の方法に従っ
て架橋させた。その結果を下記の表■に示す〇 表　　　　　■ 例１に記載のＭ＠ＶＩＳＩＣ１，のアンモノリシスによ
って得られるオルガノポリシラザンを使用した。生成物
を例５〜８に記載の方法に従って下記の過酸化物人又は
Ｂの存在下、窒素雰囲気下１７０℃にて２４時間架橋さ
せた。
ム：クミルペルオキシド １１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン ＣＨｓ　　　　　　ＣＨ。
得られた結果を下記の表■に示す。
表　　　　　Ｉ 例１６ 例２で製造したアンモノリシス生成物（１１２５ＩＩ）
と例３で製造したコアンモノリシス生成物（４Ｎ２５Ｎ
）との混合物を、Ｓｉｎ／８１Ｖｉ比がほとんどｔ°５
になるような量で使用した。この物質を例５〜８の方法
に従って架橋させた。遊離基発生剤はムＩＢＮであり、
その濃度はｔ、６Ｉｉ／ｊ９とした。その結果を下記の
表■に示し、例１６の混合物を用いる利点を示すために
例１０で得られた結果を再び記載した。
表　　　　　■ 例４で得られたＤＮを例５〜８の方法に従い濃度１６１
１７ｋｌのＡＩＢＮを使用して架橋させたちのを例１８
とする。この結果を下記の表Ｖに示す。
比較例１７においては、ＡＩＢＮを使用しなかった以外
は同じ方法を用いた。
例１９ 例４のり、１４２モルを３つロフラスコ内でトリフルオ
ルメタンスルホン酸５００　ｐｐｍを使用して１６５℃
にて１５時間塊状重合させた。得られたポリマーを不活
性化し、１７０℃　１３ミリバール（約α９１３鱈Ｈｇ
）にてａ５時間脱蔵した。このポリシラザンをムＩＢＮ
１６１１／に９によって１４０℃にて２０時間架橋させ
た。最終生成物のＴＧＡ分析の値は５４％だった。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも１種の遊離基発生剤を有効量含有する
    ことを特徴とする、エネルギーの供給によつて架橋する
    ことのできるオルガノポリシラザン組成物。
  2. （２）オルガノポリシラザンが１分子につき少なくとも
    １個の基■ＳｉＲ＿１（ここで、Ｒ＿１はアルケン又は
    アルキン系不飽和結合を含有する炭化水素基である）を
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。
  3. （３）前記の基Ｒ＿１がビニル基であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  4. （４）前記遊離基発生剤がアゾ化合物、好ましくは２、
    ２′−アゾビス（イソブチロニトリル）であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
    組成物。
  5. （５）前記遊離基発生剤が有機過酸化物であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
    組成物。
  6. （６）添加剤をさらに含有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。
  7. （７）組成物が溶媒なしで用いられ、該組成物の２５℃
    における粘度が１〜５０００ｍＰａ・ｓになるようにオ
    ルガノポリシラザンを選択したことを特徴とする特許請
    求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。
  8. （８）前記粘度が５０００ｍＰａ・ｓより高くなるよう
    にオルガノポリシラザンを選択し且つ組成物が溶媒なし
    の溶融状態又は溶媒中の溶液中にあることを特徴とし、
    紡糸ファイバー用に用いることのできる特許請求の範囲
    第１〜６項のいずれかに記載の組成物。
  9. （９）少なくとも１種の遊離基発生剤を有効量含有する
    ことを特徴とする、エネルギーの供給によつて架橋する
    ことのできるオルガノポリシラザン組成物で支持体を被
    覆し又は該組成物を支持体に含浸させ、 該組成物を架橋させ、 この被覆を架橋温度から１５００〜２０００℃における
    熱処理によつて熱分解する ことを特徴とする、支持体をセラミック物質で被覆し及
    び支持体にセラミック物質を含浸させる方法。
  10. （１０）前記組成物中のオルガノポリシラザンが１分子
    につき少なくとも１個の基■ＳｉＲ＿１（ここで、Ｒ＿
    １はアルケン又はアルキン系不飽和結合を含有する炭化
    水素基である）を含有することを特徴とする特許請求の
    範囲第９項記載の方法。
  11. （１１）前記の基Ｒ＿１がビニル基であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１０項記載の方法。
  12. （１２）前記遊離基発生剤がアゾ化合物、好ましくは２
    、２′−アゾビス（イソブチロニトリル）であることを
    特徴とする特許請求の範囲第９〜１１項のいずれかに記
    載の方法。
  13. （１３）前記遊離基発生剤が有機過酸化物であることを
    特徴とする特許請求の範囲第９〜１１項のいずれかに記
    載の方法。
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