JPH0218451A - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はポリオルガノシロキサン組成物に関するもので
あり、特に室温における保存安定性に優れ、加熱すると
付加反応により極めて短時間に架橋硬化するポリオルガ
ノシロキサン組成物に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）アルケニ
ル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンおよび白金系触媒を主成分とする付
加反応硬化型組成物は、従来より知られている。ところ
が、これらの組成物は、室温で長期間保存すると、増粘
したりゲル化したりする等の不都合を生じるため、実用
上その成分を混合した形態で長時間室温で安定に保存で
き、かつ加熱したときに初めて硬化が起こるようなもの
が求められてきた。

室温における保存安定性を付与するための添加剤を配合
してなる組成物は種々提案されており、そのような保存
安定剤としては１、ベンゾトリアゾール（特公昭４０−
２５０６９号公報）、アセチレン含有アルコール（特公
昭４４−３１４７６号公報）、アクリロニトリル（特公
昭４５−２２０１８号公報）および２−ペンテンニトリ
ル（特開昭６１−２１１３６４号公報）等が知られてい
る。しかしながら、これらの保存安定剤では目的とする
安定化効果が不充分であり、室温で長時間保存すると組
成物は増粘したりゲル化したりする。

そこで、この増粘等を充分に抑制しようとしてこれらの
保存安定剤を多量に用いると、加熱硬化に際して高温あ
るいは長時間を要し、あるいはこれらの保存安定剤がポ
リシロキサンと相溶性がないために、室温での保存中に
相分離を起こす欠点がある。さらに、アセチレン基含有
アルコール、アクリロニトリルを多量に添加した場合に
は、１５０°Ｃ程度の高温雰囲気下で熱風硬化を行なう
と、表面から硬化が進行するため表面に細かいしわが寄
ったり凹凸を生成し、硬化物の商品価値を著しく減じる
という欠点があった。

このように、従来技術では、長期間の室温保存時に増粘
やゲル化が抑制され、加熱硬化に際しては比較的穏やか
な加熱により短時間で均一に硬化し、かつ高温の熱風に
よる硬化を行なった場合でも表面にしわや凹凸等を発生
せず、均一な硬化を行なうことができる付加反応型ポリ
オルガノシロキサン組成物は得られなかった。

本発明はかかる従来技術の欠点を解決し、長期間の保存
安定性に優れ、加熱硬化に際しては比較的穏やかな加熱
により短時間で均一に硬化し、かつ時間の短縮のために
高温の熱風による硬化を行なった場合でも表面にしわや
凹凸等を発生することなく、均一な硬化を行なうことが
できる付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物を提供
することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討を重
ねた結果、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物の
添加剤として、ベンゾニトリルを用いると極めて有効で
あること、さらに付加反応型ポリオルガノシロキサン組
成物中の白金または白金化合物にベンゾニトリルを配位
させるとさらに有効であることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、 （Ａ）一般式 （式中、Ｒ１はアルケニル基を表し、Ｒ２は脂肪族不飽
和結合を含まない置換または非置換の１価の炭化水素基
を表し；ａは１〜３の整数を表し；ｂはθ〜２の整数を
表し；　　ａ＋ｂは１〜３の整数を表す）で示される構
成単位を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサ
ン、 （Ｂ）一般式 ％式％［］ （式中、Ｒ３は置換または非置換の１価の炭化水素基を
表し；ＣはＯ〜２の整数を表し；ｄは１〜３の整数を表
し；　　ｃ＋ｄは１〜３の整数を表す）で示される構成
単位を有するポリオルガノハイドロジエンシロキサン、 ならびに （Ｃ）白金系触媒から成り、（Ｃ）が白金系金属および
白金系化合物から選ばれる１種もしくは２種以上とベン
ゾニトリルとの混合物および／またはベンゾニトリル錯
体 であることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ）成分のアルケニル基含有ポリ
オルガノシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニ
ル基を有するものであり、直鎖状もしくは分枝状のいず
れでもよく、またこれらの混合物であってもよい。

前記−殺伐［ＩＩにおけるＲ１が表すアルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、ｌ−ブテニル基、１−へキ
セニル基などが例示されるが、合成のしやすさからビニ
ル基が最も有利である。

Ｒ２および他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した
置換または非置換の炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル
基などのアルキル基；フェニル基のようなアリール基；
２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のよう
なアラルキル基が例示され、さらに、クロロメチル基、
３．３．３−）リフルオロプロピル基などの置換炭化水
素基も例として挙げられる。これらのうち１合成しやす
く、しかも硬化後に良好な物理的性質を保つ上で必要な
ポリオルガノシロキサンの重合度をもち、かつ硬化前の
低い粘度を保持するという点から、メチル基が最も好ま
しい。

また、硬化物がゴム弾性体になることが必要な場合は、
アルケニル基の数は（Ａ）の１分子中に２個以上結合し
ていることが好ましく、また式［ＩＩで示される単位は
ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれ
に存在しても、またその双方に存在してもよいが、硬化
後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少な
くとも末端に存在することが好ましい。

この（Ａ）成分の粘度はとくに規定されないが、付加反
応型組成物のベースポリマーとなる場合は２５℃におい
て２０ｃＳｔ以上であることが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンは、（Ａ）ｍ分との付加反応により組
成物をゴム弾性体またはゲル状物とする必須成分である
。

前記式［ＩＩ　］におけるＲ３およびその他のシロキサ
ン単位のケイ素原子に結合した置換または非置換の炭化
水素基としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ２．と同
様のものが例示されるが１合成が容易であるという点か
ら、メチル基が最も好ましい、かかるポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとしては、直鎖状、分枝状もしく
は環状のいずれＴあってもよく、またこれらの混合物で
あってもよい。

（Ｂ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。

ａ　、　　（ＣＨ３）２Ｈ３ｉ０３．と５ｉ０２単位か
ら成る分枝状ポリオルガノハイドロジエンシロキサン ５０次式： （ただし、ｐは３〜ｌｏＯ，ｑはθ〜 １００の整数を表す） で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ン Ｃ０次式： （ただし、ｐはｌ−１００、ｑはθ〜 １００の整数を表す） で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ン （Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１
個に対し、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原
子の数が０．２〜ｌＯ個、好ましくは０，２〜５個とな
るような量である。

緩衝性のあるゲル状硬化物を得たい場合には０．２〜０
．８個の範囲が好ましく、ゴム状弾性体を得たい場合に
は０．８〜５．０個の範囲が好ましい、水素原子が０．
２個未満では、架橋密度が低くなりすぎるため組成物の
硬化が充分に進行せず、硬化後でも流動性である等物理
的性質が低下し好ましくない、また、水素原子が１０個
を超えると硬化時に発泡しやすく、硬化物の耐熱性が低
下し好ましくない。

次に、本発明の特徴部分である（Ｃ）成分について述べ
る。

（Ｃ）成分の白金系触媒は、白金系金属および白金系化
合物から選ばれる１種もしくは２種以上とベンゾニトリ
ルとの混合物および／またはベンゾニトリル錯体である
。

ここで、白金系金属としては白金の単体（白金黒）、パ
ラジウムの単体（パラジウム黒）、ロジウムの単体が、
また、白金系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレ
フィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン類と
の錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム等が例示される。これら
のうち、塩化白金酸または白金−オレフィン錯体をアル
コール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水
素系溶剤などに溶解したものを使用することが好ましい
、また、固体状のものは分散性をよくするために細かく
粉砕する必要があり、使用する担体も粒径が小さく、比
表面積の大きいものが好ましい。

本発明に用いられるベンゾニトリルは、本発明の組成物
に室温での保存安定性を付与すると同時に加熱硬化に際
しての温度依存性を極めて大きなものにし、かつ高温に
おける熱風硬化においても均一な硬化性を与える特徴的
な成分である。

ベンゾニトリルは、そのまま前述の白金系金属や白金系
化合物と混合して用いてもよいが、それらの錯体として
用いるとさらに本発明の効果が発揮される。そのような
錯体としては Ｐｔ　（Ｃａ　Ｈｓ　ＣＮ）　２　Ｃ１２、Ｈ２Ｐｔ　
（Ｃｏ　Ｈｓ　ＣＮ）　２　Ｃ１２等が例示される。こ
れらは市販品として購入も可能であるが、白金系金属ま
たは白金系化合物を約１００℃にて数時間加熱して得る
こともできる。

（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分に対し、白金原子の量
として０．１〜５００　ｐｐｍであり、ベンゾニトリル
の量として０．１〜１１０００ｐｐである。

ここで白金原子の量が０．１ｐｐ■未満では組成物の硬
化性が不充分であり、一方５００　ｐｐｍを超えると硬
化後の特性に悪影響を及ぼす、白金原子の量としては、
０．３〜２００ｐｐ層が好ましい。

また、ベンゾニトリルの量が０．１ｐｐ層以下では室温
における硬化抑制効果が発揮されず、また１　０００　
ｐｐｍを超えると硬化不良を起こす、ベンゾニトリルの
量としては０．３〜２００　ｐｐｍが好ましい。

本発明の組成物は、（Ａ）から（Ｃ）までの各成分に、
必要に応じて無機充填剤を添加することにより、その用
途に適した流れ性、硬化後の硬さ、引張強さ、伸び、モ
ジュラスなどを与えることができる。このような無機充
填剤としては、通常、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル
、沈澱シリカ、粉砕シリカ、けいそう士、酸化鉄、醇化
亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酪マグネシウム
、炭酸亜鉛、カーボンブラックなどが例示される。これ
ら充填剤の使用量は、本発明の目的を損なわない限り任
意である。また、必要により適当な顔料、染料、接着助
剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤または酸化防止剤
を添加することができる。さらに、本発明を実施するに
際して、用途によっては本発明の組成物をトルエン、キ
シレンなど適当な有機溶媒に分散ないし溶解させて用い
てもよい。

［発明の効果］ 本発明のポリオルガノシロキサン組成物は室温で長期間
安定に保存ができ、加熱硬化に際しては硬化の温度依存
性が従来に比べて著しく大きいため、穏やかな加熱によ
り迅速に硬化し、かつ高温で熱風硬化を行っても表面に
しわや凹凸を生じることなく１表面から内部まで均一に
硬化できる。

そのため、本発明のポリオルガノシロキサン組成物を使
用すれば、それを用いた製品の製造工程の短縮化をはか
ることができ、また、これらを取り扱う作業時間を延長
することもできる。さらには、低温加熱硬化により省エ
ネルギー化が可能である。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、電気や電子
工業におけるボッティング材、コーテイング材をはじめ
として、一般工業におけるディッピング材、型取り母型
用ゴム材、成形材、剥離紙用コーテイング材、歯科用印
象材など付加反応型のシリコーンゴム、シリコーンゲル
等幅広い用途に好適に使用され、その有用性は大である
。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中
、部はすべて重量部を示す、また。

粘度はすべて２５℃における粘度を意味する。

実施例１ 粘度３５０ｃＰの分子鎖両末端がジメチルビニルシリル
基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部に、分
子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、主鎖がメ
チルハイドロジエンシロキサン単位６０モル％と残余の
ジメチルシロキサン単位から成り、粘度１０ｃＰのポリ
メチルハイドロジエンシロキサン４部と平均粒径５ｇｍ
の粉砕シリカ１５０部を均一に混合してベース組成物を
得た。

このベース組成物２５４部に、３．６重量％の白金を含
むオクタツール錯体０．００２５部とベンゾニトリル０
．００６５部を加えて均一になるように攪拌混合し、本
発明の組成物ＡＩを得た。

この組成物を２５°Ｃに放置して、粘度の経詩変化を測
定した。また、この組成物を１００　’０．３０分間加
熱して硬化させたもの、および１５０°Ｃの熱風中で５
分間加熱して硬化させたものについて、硬化後の表面の
状態を観察し、その結果を第１表に示す。

比較例１ ベンゾニトリルを用いないこと以外は実施例１と同様に
して組成物Ｂｌを得、この組成物について実施例１と同
様の評価を行い、その結果を第１表に併記した。

比較例２ ベンゾニトリルのかわりにアクリロニトリルを０．００
３０部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物Ｂ
２を得、この組成物について実施例１と同様の評価を行
い、その結果を第１表に併記した。

比較例３ ベンゾニトリルのかわりに２−ペンテンニトリルを０．
００５０部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成
物Ｂ３を得、この組成物について実施例１と同様の評価
を行い、その結果を第１表に併記した。

実施例２ 葭生立直裁 塩化第−白金１００部とベンゾニトリル１４００部を温
度計、攪拌装置および還流管付きフラスコに仕込み、内
部を窒素置換して、１００°Ｃで２時間加熱攪拌を行っ
た０次に、ゆっくり攪拌を続けながら、３０℃以下まで
冷却した０反応混合物にｎ−ヘキサンを添加し、塩化第
一白金のベンゾニトリル錯体を完全に析出させた。ガラ
スフィルターにて析出物を吸引濾過し、ｎ−ヘキサンで
洗・浄した後、乾燥させて、黄色粉末状の塩化第一白金
のベンゾニトリル錯体１７０部（収率９５％）を得た。

かくして得られた塩化第一白金のベンゾニトリル錯体を
トリフェニルフォスフイン２００部とイソプロパツール
５００部の混合溶液中に白金濃度として５重量％となる
量加えて、８０℃で１時間攪拌し、塩化第一白金のベン
ゾニトリル錯体溶液（白金量５．０重量％）を得た。

紅減Ｊし１製】 上述のようにして得られた錯体溶液（白金量５．０重量
％）０．００２部を実施例１で得られたベース組成物２
５４部に加えて攪拌混合し、本発明の組成物Ａ２を得た
。

この組成物Ａ２について実施例１と同様の評価を行い、
その結果を第１表に併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式 （Ｒ＾１）＿ａ（Ｒ＾２）＿ｂＳｉＯ＿｛＿４＿−＿（
   ＿ａ＿＋＿ｂ＿）＿｝＿／＿２（式中、Ｒ＾１はアルケ
   ニル基を表し；Ｒ＾２は脂肪族不飽和結合を含まない置
   換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは１〜３
   の整数を表し；ｂは０〜２の整数を表し；ａ＋ｂは１〜
   ３の整数を表す）で示される構成単位を有するアルケニ
   ル基含有ポリオルガノシロキサン、 （Ｂ）一般式 （Ｒ＾３）＿ｃＨ＿ｄＳｉＯ＿｛＿４＿−＿（＿ｃ＿＋
   ＿ｄ＿）＿｝＿／＿２（式中、Ｒ＾３は置換または非置
   換の１価の炭化水素基を表し；ｃは０〜２の整数を表し
   ；ｄは１〜３の整数を表し；ｃ＋ｄは１〜３の整数を表
   す）で示される構成単位を有するポリオルガノハイドロ
   ジエンシロキサン、 ならびに （Ｃ）白金系触媒から成り、（Ｃ）が白金系金属および
   白金系化合物から選ばれる１種もしくは２種以上とベン
   ゾニトリルとの混合物および／またはベンゾニトリル錯
   体 であることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物
   。