JPS61257191A - ポリアルコ−ル脂肪酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

に詳しくは酵素法によりポリアルコール脂肪酸エステル
を高い台底到達率で容易に製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 ポリアルコール類の脂肪酸エステルの化学的製造法は色
々提案されているが、工業的製法として実用化されてい
るのはエステル化またはアルコリシスのいずれかの方法
である。エステル化は脂肪酸に対して、アルコリシスは
脂肪酸エステルに対してポリアルコールを過剰に加え、
一般的には触媒の存在下に２０θ〜ａｔｏ℃に麿熱する
ことにより、ポリアルコール脂肪酸エステルが製造され
ている〇 一方、リパーゼによって本グリセリンと脂肪酸からグリ
セライドが台底されることは、動ｅ植物ＩＪ　ハーゼに
ついて古（から知られていたが、近年になって微生物リ
パーゼの開発とあいまってリパ−ゼによるグリセライド
の生成に関する報告や特許が見られるようになった。 例えば、性成らは、アスペルギルス・ニカー（Ａａｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　）　、リゾプス０デレマ
ー

【Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　ｄｅｌｅｍａｒ　）　、ゲオト
リカム・キャンディダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｕｍ　ｃａｎ
ｄｉｄａｍ　１　、ペニシリウム・シクロピウムＣＰｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｃｙｃｌｏｐｉｕｍ　）のグ種類
の酸性リパーゼを用いるグリセライドの生成を報告して
ＶｌろＣＢｉｏｃｈｉｍ、　Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ａｃｔ
ａ−ｊ４ｔｒ９ｍ４ｔｌｊＣ／９クタ）〕。更に、彼等
は、　Ｂｉｏｃｈｉｍ。 Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ａｃｔａ、タフｊ、１ｊ４ｃＩ９り
９）において、上記リパーゼを用いプロピレングリコー
ルやジグリセリンとオレイン酸の間でもエステルを生成
したことを報告している。 また、モノグリッドの酵素的製法に関する特肝としては
、上記性成らの用いたグ種類の酸性リパーゼを便用し、
グリセリンと脂肪酸に水および０．０ノ％の蛋白質を加
えエマルジョンにてモノラ プリン４ドを含むグリセライドを製造する方法（特公昭
！１−７２！グ号公報］、リゾプス・シネンシス（Ｒｈ
１ｚｏｐｕｓ　ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ　）　ＨＩＳの生産
するリパーゼを用いろ方法（特公昭タ７−コ３ｊ３！号
公報）、すらにリパーゼとしてキャンディダ・シリンド
ラセＣＣａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ　）等
を用い。 グリセリンと脂肪酸メチルに水を加えたエマルジョンで
グリセライド°を生成させる方法（特開昭！ターｌ／♂
θ９４を号公報、特開昭夕９−１＃０９！；号公報］な
どがある。 しかし、上記の方法は、いずれも脂肪酸に対してモル比
で大過剰のグリセリンを加え、水を反応溶媒とするエマ
ルジョンでのリパーゼによるモノグリセライドの生成に
関するものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記したように、ポリアルコール脂肪酸エステルの化学
的製造法では高温条件下で反応が行われるが１反応温度
を上げることは１反応を進める上で必要である反面、熱
によってポリアルコールの分子内脱水や分解が起り１着
色１重合、更に焦げ臭の発生原因となり、生成物の界面
活性剤としての性能や商品価値に好ましくない影響を与
えている０また。熱による悪影響を最小限度にとどめる
必要性から反応熱や１反応時間、基質濃度に一定の許容
限度があり、実際上製造しつるモノエステル濃度は４ｔ
　Ｏ−ｊ　０％が限度である。 一方、リパーゼを用いる酵素反応法は常温、常圧の温和
な条件での反応が可能であり、ポリアルコールやそのエ
ステル生成物にも何等の悪影響を与えることはない。そ
してリパーゼによるグリセライドの生成に関しては、従
来多（の技術的提案がなされて来たが、これ等の提案に
は程々問題点がある。その理由は色々と考えられるが、
最大の理由は台底到達率の低さにあると思われる。 即ち、従来提案された報告によれば、いずれも脂肪酸や
その低級アルコールエステルに対して大過剰のグリセリ
ンを加えて反応しているにもかかわらず、エステル生成
物の中に多電のグリセリンと共に未反応の脂肪酸やその
低級アルコールを少ないものでも添加量の約３０％を残
していることである。 そして未反応の脂肪酸やその低級アルコールエステルを
多（含んだモノグリセライドはほとんど商品価値を持た
ず、また、これ等未反応物を生成したモノグリセライド
混合物から分離、除去しよらとしても、トリグリセライ
ドからの分離と異り。 大変困難であり、あえて除去すれば経済性を失うことに
なる。 また、従来の酵素法によるポリアルコール脂肪酸エステ
ルの製造法の提案においては１反応溶媒として水が用い
られている。これは脂肪酸とポリアルコールとが互いに
難溶性であり、更にそれだけでは流動性も得られないた
め、水にリパーゼを溶解し、更に水を媒体としてエマル
ジョンを形成し、界面面積を広げることで反応を行なわ
せようとするものであるが、この場合、安定なエマルジ
ョンを維持するために界面活性剤を加えたり、または激
しい攪拌によって常に乳化状態を保ちつづけなければ脂
肪酸とポリアルコールは分離して反応を進めることが出
来な（なる０ しかし界面面積の拡大にはおのずと限界があるし、更に
リパーゼは本来プロテアーゼやアミラ−ゼと並ぶ代表的
な加水分解酵素として知られており、その一般的機能と
しては、水の存在下においては、エステルを生成する方
向での働き・を低下させるだけでな（、折角生成したエ
ステルの再分解をも引き起こす恐れもある。また、水エ
マルジヨン反応によって得られるエステル生成物を、反
応後に乳化液λより分離するためには１強力な遠心分離
処理を必要とするなど水溶媒系の提案はいずれも問題が
ある。 か（して、水溶媒系な用いるような欠点がなど。 高い合成到達率で酵素伝によりポリアルコール脂肪酸エ
ステルを容易に得る方法が望まれていたのであり、この
問題を解決したのが本発明である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記した事情に鑑み、従来のどとぐ酵素
の作用が水の存在と不可欠と考え、水系での反応を考え
るかぎりにおいて、エステル合成反応は必然的に加水分
解と台底反応との反応平衡側に従わざるを得す、低い合
成率や再分解をまぬがれ得ないとの考えに立ち、従来の
概念にとられれずに、実質的に水を加えることなく、有
機溶媒の存在下もしくは不存在下でのポリアルコール脂
肪酸エステルの生成を可能にするリパーゼについて鋭意
研究した。 その結果、リパーゼとして１例えばアクロモバクタ−（
Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ　）属の微生物の生産する
リパーゼ【特公昭１４９−３２θ♂０号公報】、アルカ
リゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　）属の微生物の生
産するリパーゼ

【特公昭ｊ／−３６２５３号公報。 特ＩＪ昭ｊｊ−Ｊ−タθり３号公報）などの微生物ア脂
肪酸とポリアルコールとの間で高濃度の主にモノエステ
ルからなるエステルを生成するという驚（べき現象のあ
ることｔ見出した。本発明はこの発見に基いて完成され
た本のである。 即ち１本発明は、プロピレングリコール、グリセリン、
ポリグリセリンより選ばれるポリアルコールと、炭素数
Ｃ２〜Ｃ２□の飽和もしくは不飽和の脂肪酸にこで脂肪
酸は置換基として水醒基、カルボキシル基、フェニル基
を有していてもよい］またはＣ１−〇、の低級アルコー
ルとエステルを形成している上記脂肪酸との混合物に、
実質的に水を加えることな（、有機溶媒（但し、第１級
アルコール溶媒を除く）の存在下もしくは不存在下に、
脱水して微生物アルカリ性リパーゼを作用させることを
特徴とするポリアルコール脂肪酸エステルの製造法であ
り、その目的とするところは。 従来の酵素性では不可能であった冒い合成到達率（エス
テル化率］で容易にポリアルコール脂肪酸エステルを得
る方法を提供することにある。 なお、本発明でポリアルコール脂肪酸エステルとは、リ
パーゼの作用によりポリアルコールと脂肪酸より生成す
るエステルだけでな（、脂肪酸の低級アルコールエステ
ルとポリアルコールの間で生成するポリアルコール脂肪
酸エステルをモ包含する０ 以下１本発明について詳細に説明する。 本発明で用いるポリアルコールとは、プロピレングリコ
ールＣＣＨ３・ＣＨＯＨ−ＣＨ２０Ｈ，］　、グリセリ
ン〔ｃＨ２０Ｈ＠ＣＨＯＨ−ＣＨ２０Ｈ〕、オヨヒホリ
クリセリ　　ン　（ＣＨ２０Ｈ・　　ＣＨＯＨ・　　Ｃ
Ｈ，−０＋ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨｉ　−−Ｏ＋ｆ−Ｃ
Ｈｔ　　ＣＨＯＨ−Ｇ（２０Ｈ］　（但し、ｎ＝０〜Ｊ
／）をいう。 一般的にポリグリセリンは、グリセリンを不活性ガスと
触媒存在下に１３０〜３００℃でコ〜２０時間程時間熱
し、脱水縮合反応させることによって製造される。この
ため、ポリグリセリンは広い範囲の重合度を有し、ｎ＝
０〜コ♂の直鎖のポリグリセリンを得ることができるが
、上記反応条件を選択することによって目的とする平均
重合度のポリグリセリンが製造される。そして市販され
るポリグリセリンとしては１例えばｎ＝００ジグリセリ
ン、ｎ＝Ｊのテトラグリセリン、　ｎ＝＝ｇのヘキサグ
リセリン、ｎ＝♂のデカグリセリンなどが例示できるが
、これ等はいずれも水酸基価から算出した平均重合度！
示す商品であって、単一重合物のポリグリセリンではな
い。したがって、本発明ではグリセリンの重合体である
かぎりすべてポリグリセリンとして使用できる〇 また１本発明の方法で用いる脂肪酸とは、飽和もしくは
不飽和の、炭素数Ｃ２〜Ｃ２□の脂肪酸にこで該脂肪酸
は水酸基、カルボキシル基、もしくはフェニル基で置換
されていてもよい）であって。 本発明で脂肪酸とは、単に油脂類中に存在する酸を意味
するだけでな（、それ以外の有機醗をも含めて脂肪酸と
言う。 そして置換基を持たない０２〜Ｃ２２の脂肪酸としては
１例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル醗。 ブタン酸、クロトン酸、メタクリル酸、バレリン酸、カ
プロン駿、コーメチルバレリン酸、ソルビン酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、リルイン酸、エイコサン酸、ト０コサン
駿、アラキト０ン駿などがあげられる。 また、置換基を持つ脂肪酸のうち、水酸基を有するもの
としては１例えばリシルレイン醗、ジヒドロキシステア
リン酸などがあげられ、カルボキシル基を持つものとし
ては１例えばマロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン醒、ピメリン醗、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、テトラデカンジオン酸などがあげら
れ、フェニル基を持つものとしては１例えばフェニル酢
酸、ケイ皮酸、３−フェニルプロピオン酸などがあげら
れる。 更に、上記脂肪酸は、Ｃ１〜Ｃ１の低級アルコール類と
エステルを形成していてもよ（、このＣ１〜Ｃ１の低級
アルコールとしては１例えばメタノール。 エタノール、プロパツール、グリセリン、インプロパツ
ールなどがあげられ、これらの脂肪酸エステルの具体例
としては１例えばメチルラウレート。 メチルミリステート、メチルパルミテート、メチルステ
アレート、エチルラウレート、エチルパルミテート、エ
チルステアレート、エチルオレエート、ラウリン酸イソ
プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イ
ソプロピルなどがあげられ、グリセライドとしては、例
えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオレ
エート。 ヤシ油、大豆油、綿実油、パーム油、牛脂、豚脂。 オリーブ油などが例示できる０ 上記の如き脂肪酸及びその低級アルコールエステルが例
示できるが１本発明においては、脂肪酸およびその低級
アルコールエステルの選択に制限はない。 つぎに本発明を実施するのに用いられる微生物アルカリ
性リパーゼについては、微生物アルカリ性リパーゼであ
れば任意のものを使用することができるが１例えばアク
モロバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属に属す
る名糖−ＡＬ−，ｒ６を号（微工研菌寄第１２１３号）
の生産するリパーゼ（特公昭な９−３２０１０号公報）
Ｃ以下、リパーゼ−ＡＬという１．アルカリゲネス（Ａ
ｌｃａｌｉｇｅｎｅａ　ｌ属に属する泡糊ＰＬ−−ｇ４
号（微工研菌寄第３１♂り号）の生産するリパーゼ（特
公昭ｊｒ−３４９ｊｊ号公報）Ｃ以下、リパーゼ−ＰＬ
Ｊ　ｊ　４という】。 同じ（アルカリ土類金属に属する名糖Ｐ　Ｌ−、＜フタ
号Ｃ微工研菌寄ｆｇ３７ｒｊ号）の生産するリパーゼＣ
特開昭６３−６９０９３号公報）Ｃ以下、リパーゼ−Ｐ
Ｌ６２９という）などが、特に溶剤耐性およびエステル
合成能にすぐれた有効なリパーゼの具体例として挙げる
ことができる０この点に関し実験例を示して説明する。 実験例　１ 溶媒中での安定性 リパーゼ−ＰＬ≦７９（泡糊産業）、リパーゼ−ＰＬＪ
　４乙（泡糊産業）、リパーゼ−ＡＬ（泡糊産業）の粉
末２３ｍ１ずつを７ｍｌ＆付き遠沈管に取り、これに各
種溶媒、即ち第３級ブチルアルコール、アセトニトリル
％第３級アミルアルコール。 アセトン、ヘキサン、ジ了セトンアルコール、２．４ｔ
−ジメチル−３−ペンタノール、水を２罰卯工。 充分攪拌し、３７℃で２４℃ｗ＆間振盪し、残存活性を
リパーゼ力価測定法で測定した。 リパーゼの測定は、リパーゼ−ｐＬｔｙｔ、＋３バーゼ
ーＰＬコ乙乙については国生等の方法（Ａｇｒｉｃ。 Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　４ｔ　４　（ｊ）　　、　第
２　／！９頁、Ｉｍ〕。 リパーゼ−ＡＬＫついては国生等の方法〔油化学−３

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来提案の酵素法では不可能であった
高い合成到達率（エステル化率］で、添加した脂肪酸を
ほとんど残さずに、ポリアルコール脂肪酸エステルを得
ることができる。また１本発明では、脂肪酸やその低級
アルコールエステルに対して大過剰のポリアルコールを
必要とせず。 ｌ対１モル比でも充分に高濃度のエステルを得ることが
でき、基質濃度も数％の低濃度から数ＩＱ％の高濃度に
到るまで広い範囲で変えることができる。そしてまた１
本発明では、化学的方法では得に（いモノエステル濃度
の高いポリアルコール脂肪酸エステルを得ることができ
る。 さらに１本発明では、化学的方法で用いられるような有
毒な反応触媒を用いる必要がな（、極めて温和な反応条
件下にエステルが台底されるために、ポリアルコール自
体の構造に変化を起さず。 優れた性質を持った安全性の高い界面活性剤として有用
なポリアルコール脂肪酸エステルが得られるＯ 本発明で得られるポリアルコール脂肪酸エステル中、酸
がモノカルボン酸であるポリアルコール脂肪酸エステル
は食品に利用することができ１例えばマーガリン、ショ
ートニング、マヨネーズ。 ピーナツツバター等の脂肪性食品類、の乳化や、乳製品
、ジュース、香料、精油等の可溶化に用いられ、またパ
ン、ケーキ、クツキー、めン類、ち（わ、かまぼこ、魚
肉ソーセージ等の老化防止剤。 ソーセージ、プレスハム等の油分離防止剤、スポンジ、
ケーキ、アイスクリーム、マシュマロ等の起泡剤、チョ
コレート、ココア、チューインガム。 粉乳等の潤滑１分散剤などとして多（の用途が考えられ
る。 また１本発明で得られる各種ポリアルコール脂肪酸エス
テルは、化粧品として１例えばクリーム。 乳液、化粧水のような基礎化粧品、ファンデーシヨン、
白粉１口紅等のメーキャップ製品、ヘヤートニック、ポ
マード＃、ヘヤーリキッド等の毛髪製品、香水、オーデ
コロン等の芳香品、その他エナメルのような美爪料、シ
ャンプー、リンスのような洗浄剤や、或いは歯磨など多
（の製品に応用し利用できる。 また１本発明で得られるポリアルコール脂肪酸エステル
については、化粧品と同様、界面活性剤としての機能を
応用できる対象として、各種軟膏の乳化、脂溶性ビタミ
ン剤、コルチコステロイドなどの可溶化などの他、眼薬
などの医薬品への利用が考えられる。さらに、農薬の分
野でも、殺虫剤、展着剤など多（の製品の乳化１分散な
どにも応用することができる。 なお１本発明で得られるポリアルコール脂肪酸エステル
の一部には１弱酸性界面活性剤も含まれるが、その多（
は非イオン性の界面活性剤であり、生体毒性をもたず、
接触アレルギーを示さない安全性の高い界面活性剤とし
て期待される〇〔実施例〕 以下１本発明の実施例を示す。なお、実施例では反応系
の含水率が０．１％以下となるように脱水剤モレキュラ
ーシーブス〔和光紬薬（株〕販売を用いた。 実施例　１ オレイン酸０−！？Ｃ１，７７ミリモル）、グリセリン
Ｑ、ｌ乙３ノＣ１，７７ミリモル）、第３級ブチルアル
コールｊＭ、リパーゼ−ＰＬ４７９粉末θ、ｌノ、モレ
キュラーシーブス３Ａθ−６９を共栓試験管に取り、よ
（混合した後、３７℃でグ♂時間振盪した。反応後、遠
心分離し、上清ｊμｋをシリカゲル薄層Ｃメルク社製、
シリカゲルｔｏＴＬｃプレートＮｏ−ｊ７コ／　　２０
×２０ＣＭ）にスポットし１石油エーテルーエーテルー
酢酸（りθ：３０：／Ｖ／Ｖ）を展開溶媒として展開し
た。スポットの検出にはｊ０％硫酸またはヨウ素を用い
た。 １０％硫酸又はヨウ素によりスポットを検出すると、未
反応のオレイン酸とグリセリン以外に一つのスポットが
検出された。この未知のスポットのＲｆ値は市販のグリ
セリンモノオレート（フナコシ薬品社製］とグリセリン
ジオレートＣフナコシ薬品社製）に一致したので、この
λつのスポットをグリセリンのオレイン酸エステ、ルで
あるグリセリンモノオレート、グリセリンジオレートと
した。なお、グリセリンモノオレートのＴＬＣ上のスポ
ットが圧倒的にグリセリンジオレートより大きかったの
で、グリセリンモノオレートを精製スることにした。 グリセリンモノオレートは分取用ＴＬＣを用いて精製し
た。シリカゲル薄層（メルク社製シリカゲルＴＬＣプレ
ートＮｏ、／　ｊ　（５’ワ４’、０．６８７゜２０×
２ＱＣｒｒ）に前記反応液０　、　ｊａｇをライン上に
スポットし、石油エーテル−エーテル−酢Ｗｌ（７０：
ｊＯ：ＩＶ／Ｖ］を展開溶媒として展開した０展開後１
両端を３ｃｍずつ切り取り、２０％硫酸で検出し、グリ
セリンモノオレートのＲｆ値を求めた。求めたＲｆ値の
部分のシリカゲルをＴＬＣプレートからかき取り、シリ
カゲルをＩＱ−のクロロホルム−メタノールＬ　２　：
　’　Ｖ／Ｖ　】で抽出した。抽出液をＮｏ、ｊＣのｒ
紙でｆ過し、シリカゲルを除いた後、３　ｍｌの水で３
回洗いクロロホルム層を分取した。分取したクロロホル
ム層を３０℃、減圧下で乾固した。得られたグリセリン
モノオレートの収電はｌＱｍ９でＴＬＣ上は暖−であっ
た０グリセリンモノオレートのＩＲスペクトル（赤外線
吸収スペクトル］は日本分光Ａ２θλ型赤外発赤外度計
を用い、液膜法で測定した。その結果を第４表に示す（
Ｒｕｎ　Ｎｏ−））。 さらにオレイン酸０．！ノの代わりに、第４表に示す他
の脂肪酸または脂肪酸エステルｏ、ｔノを用いて上記と
同様に冥施しグリセリンのモノエステルを得た。そのＩ
Ｒスペクトルを第４表に示す（Ｒｕｎ　Ｎｏ、２〜コｊ
）。 次にグリセリン０．１／、３１Ｐの代りに、プロピレン
グリコール０．１３ＪＰ、またはジグリセリン０．２９
４ｔｉｉＰ、またはテトラグリセリン〔板本薬品工業社
製ポリグリセリン＃１ｉｏ）１θ、！６ノ、またはへキ
サグリセリンＣ同上ポリグリセリン＃り００　）０．１
２９．またはデカグリセリン

【同上ポリグリセリン＠２
ｊＯ】Ｉ−Ｊ４ｔｇ−を用い、また第４表に示す各種脂
肪酸または脂肪酸エステル０．！ノを用いて上記と同様
に実施しプロピレングリコール、ジグリセリン、テト、
ラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンのエ
ステルを得た。そのＩＲスペクトルを第４表に示す（Ｒ
ｕｎ　Ｎｏ＋２６〜／　ｊθ）。 第、１表の拮果から−／７４ｔＯカイザー付近にエステ
ル結合の吸収と３グ００カイザー付近にアルコールの吸
収が見られることから、上記生成物はポリアルコール脂
肪酸エステルであることがわかる０ 実施ｆ＋１　２ グリセリンノー６３ｆｃ１７，７ミリモル】。 オレイン酸ｊＰ（１７，７ミリモル）、３７級７”チル
アルコール！θｒｎＪ　リパーゼ−ＰＬ４７り粉末／　
？　、モレキュラーンーブス３Ａ　／　０９−ヲｊθ０
ｍ６容三角フラスコに取り、９０℃にてｔｔ♂時間振盪
反応しグリセリンオレートを調製した。この反応液のエ
ステル合成率は？４を係であった。なお、エステル合成
率は反応系に添加した脂肪酸のうちエステル合成に消費
された量を、アルカＩＪ　ｍ液で滴定することにより求
め１反応前の脂肪酸量に対する脂肪酸の減少率の百分率
をもって示した。 反応後、ノθ０θＯｉＰでノ０分遠心分離して不溶物を
除き、上清を得た。さらに不溶物に第３級ブチルアルコ
ール３０ｍ１を茄え、不溶物を洗った後、遠心分離して
よ清を得た。これらの上清を合わせ、エバポレーターに
て濃縮し、第３級ブチルアルコールを除去し、グリセリ
ンオレート６．０ノを得た。このグリセリンオレートの
酸価は９であった０なお、酸価は基準油脂分析試験性に
基づき測定した。 グリセリンオレートの成分組成比はイアトロスキャン〔
ヤトロン社製イアトロスキャンＴＨ１０１を用いて求め
た。即ち、クロマロットＳ　ＩＩ　（ヤトロン社製シリ
カゲルロッド）にグリセリンオレートのノ％クロロホル
ム浴液ｌμ！をスポットし。 ヘキサン−クロ「」ホルム−酢ｅ（ｊθ：２θ：θ、！
Ｖ／Ｖ　）を展開溶媒として約１０ｃｒ１１展開し、イ
アトロスキャンにかけ、ピーク面積比から成分の重量比
を求めた。グリ七リンオレー）ＩｉＳＣ分組成比は。 グリセリンモノオレー）　７２　％、グリセリンジオレ
ート２４１％、オレイン酸ｑ％であった０そしてグリセ
リントリオレートは検出されなかった。なお、標準物質
としてはモノオレインＣ和光紬薬社製）を用いた〇 災施夕ｌ１３ グリセリン／−ｔ！ｒ３９−ＣＩ７．７ミリモル）。 オレイン酸ｊノ（１７−７ミリ メチルー３ーペンタノールタＯ　ｒｎｔ．リパーゼ−Ｐ
Ｌ乙７９粉末／　？．モレギュラーシーブス３ｋＪＰを
３００ｒｎｌ，容三角フラスコに取り，４ｔθ℃にて９
２時間振盪反応しグリセリンオレートを調製したＯこの
反応液のエステル合成率は２９％であったＯ以後，実施
列２と同様に行いグリセリンオレートｊ．ざｔを番だ。 このグリセリンオレートの酸価はノ！であった。 イアトロスキャンで求めたグリセリンオレートの取分組
成比はグリセリンモノオレート７２係。 グリセリンジオレート１２％．才レイン酸１０％であっ
た。そしてグリセリントリオレートは検出されなかった
。 実施例　４ オレイン酸ｊ？（／７−７ミリ ブチルアルコールｒＯｍ８％リパーゼ−ＰＬｇ２ｙｍ６
容三角フラスコに取り，グリセリンの量を１．６３ノ　
（／７−７　　　ミ　　リ　モ　ル　］　、　　３　　
、　　、２　乙　９−Ｃ３ｊ−４ｔミリモル）、グー１
９ｇ−（！ｆ３．ｊミリモル］にしてそれぞれ上記三角
フラスコに入れ、３０℃で７２時間振盪反応しグリセリ
ンオレートを調製した。以後，実施例２と同様に行い反
応液のエステル合成率、およびグリセリンオレートの収
量と酸価そしてイアトロスキャンにより求めたグリセリ
ンオレートの成分組成比を求めた０その結果を第５表に
示す。 第５表の結果から，グリセリン／オレイン醪の比を高（
すると、グリセリンモノオレートの含量が高（なること
がわかる。 実施例　５ グリセリンｌ，ｔ３Ｐｃ／り．２ミリモル）。 オレイン酸ＪｊＬ（／７−７ミリ ンアルコール３０ｍ１．リパーゼ−ＦＬＹ　’７り粉末
Ｉｆ．モレギュラーシーブス３ＡＩＯｆを３００μ容三
角フラスコに取り，４ｔθ℃にてクコ時間振盪反応しグ
リセリンオレートを調製した。この反応液のエステル合
成率は♂２％であった。以後。 実施例２と同掻に行いグリセリンオレート！．９ｉＰｆ
得た。このグリセリンオレートのａｌ１価ハ２２であっ
た。 実施例　６ グリセリｙ１．ｔ３１ｉＰｃ　ｔ２．７ミリ％ｋ】、オ
レイン酸！Ｐ（ｌり８７ミリモル］、第３級ブチルアル
コール！０１．リパーゼ−ＡＬ粉末３ノ。 モレキュラーシーブスｓｈｔｏｐをｊ００ｒｎｔ容三角
フラスコに取り，り０℃にて４ｔｔ時間振盪反応しグリ
セリンオレートを調製した。この反応液のエステル合成
率は／♂％であった０以後、実施例２と同様に行いグリ
セリンオレート６、ｏｙ−を得た。このグリセリンオレ
ートの酸価はｌ♂であったＯ またリパーゼ−ＡＬ粉末の代りに、リパーゼ−ＰＬｕ４
４扮末３ψを用い、上記と同様に行った。 この反応液のエステル合成率は２２％であった。 そして得られたグリセリンオレートの収量は！、ｒノで
、酸価は２ｊであった。 実施例　７ グリセリンノ、４ｊｊ’（／７−７ミリオレイン醗ｊ９
ーＣＩ７．７ミリモル１，ｎ−ヘキサ７６０ｍ１．モレ
キユラーシーブス３ｋｊＰ．リパーゼ−ＰＬｊ７９粉末
ｌノを２００−容三角フラスコに取り．３ｇ℃にて＜ｔ
ｒ時間振「３反応しグリセリンオレートを調製した。こ
の反応液のエステル合成率は９！係であった。反応後，
減圧下にｎ−へキサンを除き，残渣に第３級ブチルアル
コールＢｕｒｎｔを加えた。以後，実施例２と同様に行
いグリセリンオレー）　ｊ　、　７ｇ−を得た。このグ
リセリンオレートの酸価は乙であった。 また、ｎ−ヘキサンの代りに、イソオクタン２０−と第
３級ブチルアルコール３０ｒｌＬｌの混合溶媒を用いて
上記と同様に行いグリセリンオレートを調製した。この
反応液のエステル合成率は９４ｔ％であった。そして得
られたグリセリンオレートの収量は１．７Ｐで，酸価は
？であった。 実施例　８ グリセリン／．６２ｆＣ　ノア、６ミリモル）。 ステアリン酸ＪｒＰＣＩり．６ミリモル）、　第３級ブ
チルアルコール！ＯｍＢ．モレキュラーシーブス４ｔＡ
ｊ？，リバー−ｈ’−ｐＬ４７９粉末／ｇを夕θＯａ容
三角フラスコに取り，！θ℃にて２２時間振盪反応しグ
リセリンステアレートを調製した。この反応液のエステ
ル合成率はり？係であった。以後，実施例２と同様に行
いグリセリンステアレートタ．ｒノを得た０このグリセ
リンステアレートの酸価は３であった。 イアトロスキャンで求めたグリセリンステアレートの成
分組成比は，グリセリンモノステアレート２り％，グリ
セリンジステアレー）／ｒ％．ステアリン酸３係であっ
た。そしてグリセリントリステアレートは検出されなか
った。 実施例　９ グリセリン！．にｉｓｉ−ｒｔｙ，７ミリモル）。 バルミチン酸ａ　、ｒＰｃ　ｔ　７　−　７ミリモル）
、第３級ブチルアルコールｔｏｒｒｔｂ．モレキュラー
シーブスｊ　Ａ　６Ｐ．　　リパーゼ−ＰＬ≦７９粉末
７ノを１００ｍ６容三角フラスコに取り．グθ℃にて７
２時間振盪反応しグリセリンパルミテートを調製した。 この反応液のエステル合成率は９？係であった。以後，
実施例２と同様に行いグリセリンパルミテートｊ−６９
を得た。このグリセリンパルミテートの酸価はコであっ
た。 イアトロスキャンで求めたグリセリンパルミチートノ取
分組成比は，グリセリンモノパルミテート６１Ｌグリセ
リンジパルミテート３５係、パルミチン酸２％，グリセ
リントリパルミテート１幅であった。 実施例　１０ グリセリフ１−６３ｓＰＣｌｙ−２ミリモル】。 ラウリン酸３．夕９−（１７．７ミリモル）、第３級ブ
チルアルコールよθａ．モレキュラーシーブス３ｋｊノ
，リパーゼ−ＰＬ４７９粉末２９−をＭＵ容三角フラス
コに取り，４ｔθ℃にて４ｔ！時間振器反応しグリセリ
ンラウレートを調製した。この反応液のエステル合成率
は（ｉ（１，であった。以後、実施例２と同様に行いグ
リセリンオレートク．！？を得た。このグリセリンラウ
レートの酸価は３６であった。 また、ラウリン酸３．！〕の代りに、リシルイン酸ｔ．
！？（　１７−７ミリ 記と同様に行いグリセリンリシルレートを調製した。こ
の反応液のエステル合成率は？／％であった。そして得
られたグリセリンリシルレートの収量は乙．３？，酸価
はコタであった０ 実施例　１１ グリセリン１．≦３ｓＰＣ／り．７ミリモル】。 カプロン酸コ．ＯｊｆＣ１７，２ミリモル）、第３級ブ
チルアルコール２よー，リパーゼ−ＰＬ，ｇ７９粉末／
　ｓＰ、モレギュラーシーブス３ｋｊ９−をｊθ０ｔｎ
ｂ容三角フラスコに取り、４ｔθ℃で４ｔ、ｌｆ′時間
振盪反応しグリセリンカプロネートを調製したＯこの反
応液のエステル合成率は７２％であったＯ以後。 実施例２と同様に行いグリセリンカプロネート３．７ｇ
−’Ｙ得た。このグリセリンカプロネートの酸価は２０
であった。 また、カプロン駿コ、０３ノの代りに、ケイ皮酸コ、乙
ｆ（１７，７ミリモル］を用いて上記と同様に行いグリ
セリンシンナメートを調製した０この反応液のエステル
合成率は３０％であった。 以後、実施例２と同様に行いグリセリンシンナメー　ト
　ｊ−７９’ｆ、ピｉリドだ。 実施例　１２ グリセリン１．≦３ノ（／り、２ミリモル）。 セバシン醗３，６ｆＣＩ７．７ミリモル）、リパーゼ−
ＰＬ４７９粉末／、粉末上レキュラーシーブス３に！９
−、第３級ブチルアルコールｊ０１１８を５Ｗ酎容三角
フラスコに取り、４ｔθ℃で４ｔＸ時間振盪反応しグリ
セリンカプロネートを調製した０この反応液のエステル
合成率はｔｔｏｏｌ、であった。以後。 実施例２と同様に行いグリセリンモノくシネートゲ。３
ノを得た。 実施例　１３ ｆ　ＩＪ　セＩＪ　７　／　、　４　Ｊ　Ｐ　（／　７
．７ミリモル）。 メチルオレートタ　、１ｐ（１７，７ミリモル）。 第３級ブチルアルコールＪ’　Ｉ！７１１１Ａ、　　Ｉ
Ｊ　／＜−ゼーＰＬ６り９粉末７ノ、モレキュラーシー
ブス３ｋｊｇ！−をｊ００ｍｌ容三角フラスコに取り、
３０℃で２＜を時間振盪反応しグリセリンオレートを調
製したＯ以後、実施例２と同様に行いグリセリンオレー
ト！、♂ｓＰを得た０ このグリセリンオレートの取分組成比をイアトロスキャ
ンによって求めると、グリセリンジオレートクθ％、グ
リセリンジオレート１０％、オレインＲ／％、メチルオ
レー）７９％であった。 実施例　１４ グリセリン’、６３９Ｃｌｙ、７ミリモル）。 オリーブ油２−ｒｐ−ｒ♂、９ミリモル）、リノ（−ゼ
ーＰＬ、ｇ２ｙ粉末／ＪＦ−１第３級ブチルアルコール
！θｒｕ１．モレギュラーシープス３ｈｊｇ−を夕００
ｒｎｔ容三角フラスコに取り、４ｔ０℃でコグ時間振盪
反応しグリセリンオリーブ油脂肪酸エステルを調製した
。以後、実施例２と同様に行いグリセリンオリーブ油脂
肪酸エステル♂　７ｉＰを得た０このグリセリンオリー
ブ油脂肪酸エステルの酸価はλであった〇 このエステルの成分組成比をイアトロスキャンにより求
めると、グリセリンモノエステル４Ｊ−幅。 グリセリンジエステル３０％、脂肪酸２％、グリセリン
トリエステル１％であった。 また、オリーブ油の代りに、牛脂り、♂？（，５’、９
ミリモル）を用いて上記と同様に行いグリセリン牛脂脂
肪酸エステルを調製した０以後、実施例２と同様に行い
グリセリン牛脂脂肪醗エステル？、２ノを得た。このグ
リセリン牛脂脂肪酸エステルの酸価はコであった。 このエステルの成分組成比バイア）０７．キ’ｉＦ：／
で求めると、グリセリンモノエステルｔｏ係、グリセリ
ンジエステル３６易、脂肪酸１Ｌグリセリントリエステ
ル２％であった０ 実施例　１５ プロピレングリコール／、３Ｊ−ＰＣノ２．７ミ゛リモ
ル）、オレイン酸６ｇ−（ｌり、７ミリモル）。 第３級７”チルアルコールｊＯｒｎ１．Ｉ）バーセーＰ
Ｌ≦７９粉末／？、モレキュラーシーブスｊＡｔ？をｊ
００ｍｂ容三角フラスコに取り、４ｔθ℃で４ｔ♂時間
振盪反応しプロピレングリコールオレートを調製した０
この反応液のエステル合成率は９２係であった。以後、
実施例２と同様に行いプロピレングリコールオレートｔ
、ｔｐを得た０このプロピレングリコールの酸価は１２
であった。 イアトロスキャンで求めたプロピレングリコールオレー
トの成分組成比は、プロピレングリコールモノオレート
／１％、プロピレングリコールオレートノ２ｏｈ、オレ
イン酸２％であった。なお。 また、リパーゼ−ｐＬ６７９粉末１９−の代りに。 リパーゼ−ＰＬコロ６粉末３ｇ−またはリバーゼーＡＬ
粉末３ｇ−を用いて、上記と同様に行いプロピレングリ
コールオレートを調製した。リパーゼ−ＰＬ２≦６を用
いた時のエステル合成率は／２％で、得られたプロピレ
ングリコールオレートの収量はｊ、タ？、酸価は３０で
あった。リパーゼ−ＡＬを用いた時のエステル合成率は
？θ係で、得られたプロピレングリコールオレートの収
量は！、５ノ、酸価は３２であった。 実施例　１６ プロピレングリコール１，３Ｊ’ｇ−ＣＩ７．７ミリモ
ル）、オレイン酸！９Ｃ１７，２ミリモル）。 ジアセトンアルコール３０ｍ１．リパーゼ−ＰＬｊ’７
９粉末ノｔ、モレギュラーシーブス３ｋｌＯｇ−を！Ｚ
ｍｅ容三角フラスコに取り、＜１０℃で４ｔＪ’時間振
盪反応しプロピレングリコールオレートを調製した０こ
の反応液のエステル合成率は♂Ｏ％であった。 以後、実施例２と同様に行いプロピレングリコールオレ
ート！、λノを得た。このプロピレングリコールオレー
トの酸価は３０であった。 また、ジアセトンアルコール３０ｍ１の代りに。 コ、４ｔ−ジメチルー３−ペンタノール！０ｖｉｔを用
いて上記と同様に行った。この反応液のエステル合成率
は♂−係で、得られたプロピレングリコールオレートの
収量は！−６９−．酸価は２９であった〇実施例　１７ ブロビレングリコール１，３３９−Ｃｉ７−２ミリモル
）、オレイン酸ｊ？ｃｊ７．７ミリモル）。 ｎ−ヘンｐ　７　！　Ｏｒｎｂ　、リパーゼ−ＰＬ、＜
２９粉末１ｇ−、モレキュラーシーブスＪｋ！ｇ−をｊ
θ０Ｕ容三角フラスコに取り、４ｔθ℃で４ｔ、ｒ時間
振盪反応しプロピレングリコールオレートを調製した。 この反応液のエステル合成率は９２係であった。 以後、実施例２と同様に行いプロピレングリコールオレ
ートｊ　、０９を得た。このプロピレングリコールオレ
ートの酸価はグであった。 また、ｎ−ペンタン！θ継の代りに、ｎ−ヘキサン３０
祷と第３級ブチルアルコール２０Ｆ１８の混合溶媒を用
いて上記と同様に行った。この反応液のエステル合成率
は９７係で、得られたプロピレングリコールオレートの
収量は５−ｏｙ−１酸価は３であった。 実施例　１８ プロピレングリコールノ、３４ｔＰｃｔｔ−６ミリモル
）％ステアリン酸！９−ＣＩ７．６ミリモル】第３級ア
ミルアルコール！θｍＡ、Ｉ）パーセーＰＬ乙２９扮末
ノ！ｇ−、モレキュラーシーブス４ｔＡｌ゛０ノを、ｔ
００ｒｒＬｌ容三角フラスコに取り、６０℃でグ♂時間
振盪反応しプロピレングリコールステアレートを調製し
た。この反応液のエステル合成率は９６易であった。以
後、実施例２と同様に行いプロピレングリコールステア
レート！−６９を得た。このプロピレングリコールステ
アレートの酸価はりであった。 イアトロスキャンで求めたプロピレングリコールステア
レートの成分組放比は、プロピレングリコールモノステ
アレートｒ３係、プロピレングリコールステアレートモ
ノエ であった。 実施例　１９ プロピレングリコール１，３ｊｉＰＣ１７，７ミリモル
】、バルミチン酸＜ｔ、ｓｇ−ｒｔ’ｙ、７ミリモル）
、　第３級ブチルアルコールｓｏｏ社、＋）パーゼーＰ
Ｌ４７り粉末ｌ？、モレキュラーシーブス！ｋｌ？を！
００継容三角フラスコに取り、４ｔＯ℃で４ｔＪ’時間
振盪反応しプロピレングリコールパルミテートを調製し
た。この反応液のエステル合成率は９ｔ％であった。以
後、実施例２と同様に行いプロピレングリコールパルミ
テートＪ−−２９−を得た。このプロピレングリフール
パルミテートの酸価ば！であった。 イアトロスキャンで求めたプロピレングリコールパルミ
テートの成分比は、プロピレングリコ−モノ ）とルミテート６７％、プロピレングリコールシバルミ
テート３ｊ％、パルミチン酸ｒ％であった。 実施例　２０ プロピレングリコール／　、３６９−ＣＩ７．７ミリモ
ル】、ラウリンＲ１−ｊｐ（ｌり、７ミリモル）、第３
級ブチルアルコールｊＯｍｌ、、リパーゼｐＬ、＜７？
粉末２９−、モレキュラーシーブス３ｋｌＯｇ−をｊ　
００　ｒｎＡ容三角フラスコニ取り、ｔｉｔ。 ℃で９乙時間振盪反応しプロピレングリコールラウレー
トを調製した０この反応液のエステル合成率は／θ％で
あった。以後、実施例２と同様に行いプロピレングリコ
ールラウレート＜ｔ−２？？：％だ０このプロピレング
リコールラウレートの酸価は３！であった。 また、ラウリン酸３．！ｔの代りに、リシルレイン酸ｊ
−３９−ＣＩ７．７ミリモル）を用いて上記と同様に行
いプロピレングリコールリシルレートを調製した。この
反応液のエステル合成率は♂０係で、得られたプロピレ
ングリコールリシルレートの収量は！、ツノ、酸価は３
０であった。 実施例　２１ プロピレングリコールｌ−３！？Ｃノア、７ミリモル】
、セバシン酸３−ｔ９（１７−７ミリラー　’／　−　
ジス３ｋｓｆ．フＪｉＬ３級ブチルアルコールｊＯｔｎ
ｌを！θθα容三角フラスコに取り，グθ℃でな２時間
振盪反応しプロピレングリコールジオレートを調製した
。この反応液のエステル合成率は３０％であった。以後
，実施ｆＩＩ２と同様に行いプロピレングリコールセバ
シネ−トａ．０９−ｆ；（得た。 また、セバシン酸３．６ｇ−の代りに，ケイ皮酸コ．≦
？　（　／　７−２ミリモル）を用いて上記と同様に行
いプロピレングリコールシンナメートを調製した。この
反応液のエステル合成率は２５％で。 得られたプロピレングリコールシンナメートの収量は３
．３ｇ−であった。 実施例　２２ プロピレングリコール／　、　３！ｌ−（　／７　、７
ミリモル）、メチルオレート！．３ノ（１７．７ミリモ
ル）、　第３級ブチルアルコールｊＯｍｌ；．＋３パー
ゼーｐＬｉ＜７９扮末λ！Ｐ．モレ謳ユラーシーブス３
Ａ！？を！θＯｒｌＬｌ；容三角フラスコに取り，４！
０℃でグ♂時間振盪反応しプロピレングリコールオレー
トを調製した。以後、実施例２と同様に行いプロピレン
グリコールオレート乙．ｌノを得た〇イアトロスキャン
で求めたプロピレングリコールオレートの成分比は，プ
ロピレングリコールモノオレート６０係，プロピレング
リコールジオレートとメチルオレートの混合物４ｔｏ（
１）であった０実施例　２３ ジグリセリンス，９４ｔ，ｐ（／７．７ミリモル）。 オレイン酸ｊｐーＣＩ７．７ミリモル）、第３級ブチル
アルコールλｒｒｎ１．リパーゼ−ＰＬ４’７９粉末７
ノ、モレギュラーシーブス３ｋｊ９−’ｌ！００ｍｌ容
三角フラスコに取り，３０℃でグ♂時間振盪反応しジグ
リセリンオレートを調製した０この反応液のエステル合
成率は９３％であった０以後。 実施例２と同様に行いジグリセリンオレート７．２ｓＰ
？：得た。得られたジグリセリンオレートの酸価は９で
あった。 実施例　２４ テトラグリセリンｊ．ｔ？ｃＩ７．７ミリモル】オレイ
ン酸Ｃツク、２ミリモル）、ｉｊ級ブチルアルコール３
０ｒｌＬｂ．ｎ−ヘキサンｉ０ｒｎｌ，　リパーゼ−Ｐ
Ｌ４７？粉末１９−、モレギュラーシーブス３ｋｊ９を
！θｏ　ｒｎｓ容三角フラスコに取り．り０℃で＜ｔｒ
時間振盪反応しテトラグリセリンオレートを調製した。 この反応液のエステル合成率は９５係であった。以後，
実施例２と同様に行いテトラグリセリンオレー）　？　
−　ＩＰを得た。このテトラグリセリンオレートの酸価
はグであった。 実施例　２５ テトラグリセリン！．ｊ９−（１７−６ミリステアリン
酸ｒｙ−ｒｔｙ，ｔミリモル）、第ｊ級プｆ　Ａ／　７
　／Ｉ／　コ−　／Ｉ／　ｔ　ｏ　ｍｌ　、　リパーゼ
−ＰＬ４７９粉末１９−、モレキュラーシーブス４を人
！９’ｋｊＯθｒｒｔｈ容三角フラスコに取り，！θ℃
でグ♂時間振盪反応しテトラグリセリンステアレートを
調製した。 この反応液のエステル合成率は９２幅であった。 以後，実施例２と同様に行いテトラグリセリンステアレ
ート９．７ｓＰを得た。このテトラグリセリンステアレ
ートの酸価は３であった。 実施例　２６ テトラグリセリン６、６！ｇーＥｌり．２ミリモル）パ
ルミチン酸り．！ノ〔）７．７ミリモル】、第３級アミ
ルアルコール！θｍ１．リパーゼ−ＰＬｇ２９粉末／，
粉末上レキュラーシープスｊ　Ａ　Ｊ−　？　ヲ３００
ｒｎｌ容三角フラスコに入れ、４ｔ０℃で９２時間振盪
反応しテトラグリセリンパルミテートを調製した。 この反応液のエステル合成率は９？係であった。 以後、実施例２と同様に行いテトラグリセリンパルミテ
ートワ−ｊｊＰを得た。このテトラグリセリンパルミテ
ートの酸価はコであった。 また、パルミチン酸ｇ　−ｊｓＰの代りに、ラウリン酸
３．！ノを用いて上記と同様に行いテトラグリセリンラ
ウレートを調製した。この反応液のエステル合成率は９
０％で、得られたテトラグリセリンラウレートの収量は
、ｒ、ｏｙ、酸価は１０であった。 イン酸ｊ？（／７−７ミリ アルコール！θ廐、リパーゼ−ＰＬ４り９粉末ｌ？．モ
レキュラーシーブス３Ａ！２をｒ　ｏ　ｏ　ｍＡ容三角
フラスコに取り，４ｔθ℃で４ｔ！時間振盪反応しヘキ
サグリセリンオレートを調製した。この反応Ｈのエステ
ル合ｇ率は９４％であった。以後。 実施例２と同様に行いヘキサグリセリンオレート／２９
−を得た。このヘキサグリセリンオレートの酸価は３で
あった。 また、ヘキサグリセリンオレートの代りに，デカグリセ
リン／３，４ｔ９−（１７−７ミリ用いて上記と同様に
行いデカグリセリンオレートを調製した。この反応液の
エステル合成率は９ｊ易で．得られたデカグリセリンオ
レートの収量は／４ノ，酸価はコであった。 上記のように調製したヘキサグリセリンオレート（サン
プル１］とデカグリセリンオレート（サンプル２）の２
％クロロホルムｇ液／　ａをクロマロツ）ＳＩＩにスポ
ットし，ベンゼン−クロロホルム−メタノール−アンモ
ニア（♂θ：＜ｔｏ：ｔｏ：／　Ｖ／Ｖ　）を展開尋媒
として展開し，イアトロスキャンで分析した。なお、標
準物質として．ＳＹグリスターＭＯＪ−００（ヘキサグ
リセリンモノオレート、成木薬品工業製）、ＳＹグリス
ターＰ０６００　（ヘキサグリセリンペンタオレート、
成木薬品工業製）、ＳＹグリスターＭＯ７ｊｏｒデカグ
リセリンモノオレート、成木薬品工業製】、およびＳＹ
グリスターＤＡＯ　７　ｓ　Ｏ　（デカグリセリンデカ
オレート、成木薬品工業製）を用いた。その結果をｗ１
図に示す。 第７図から，上記のへキサグリセリンオレート（サンプ
ル１）およびデカグリセリンオレート（サンプル２）は
、その分析パターンが，市販のポリグリセリンモノオレ
ートの分析パターンと類似しているので，主としてモノ
エステルからなるものと思われる。 イン酸ｊ９ＣＩ２．７ミリモル）、ジアセトンアｋ　コ
−　／ｌ／　ｊ　Ｑ　ｇ（１　、リパーゼ−ＰＩ，４り
９粉末１ｇ−。 モレキュラーシーブス３　Ａ　／　Ｏ　ｆ　１ｋ　６　
０　０　ｍｌ容三角フラスコに取り．＜１０℃でｇｒ時
時間振盪芯しヘキサグリセリンオレートを調製した。こ
の反応液のエステル合成率は９１％であった。以後、実
施例２と同様に行いヘキサグリセリンオレート１２．／
ｌを得た。このヘキサグリセリンオレートの酸価はりで
あった。 また、ジアセトンアルコールｊＯＲｂの代りに。 コ，４ｔージメチルー３ーペンタノールｊＯｒｎｂを用
いて上記と同様に行いヘキサグリセリンオレートラ調製
した。この反応液のエステル合成率は２０％で、得られ
たヘキサグリセリンオレートの収量は）２９−、酸価は
ｌｊであった。 さらに、ジアセトンアルコールｊＯｒｌｌの代’）Ｋ、
ｎ−へブタンｊＯｍｇを用いて上記と同様に行いヘキサ
グリセリンオレートを調製した。この反応液のエステル
合成率は♂θ係で，得られたヘキサグリセリンオレート
の収量は１２！Ｐ．酸価は！！であった。 実施例　２９ ヘキサグリセリン♂ー２７Ｃ１７．７ミリモル）オレイ
ン酸ｊ？ｃＩ７．７ミリモル）、　第ｊ級ブチルアルコ
ールｊｏｍｐ．リパーゼ−ＰＬコに６粉末３Ｐ．モレキ
ュラーシーラス３ｋｌＯノをｊｏｏ−容三角フラスコに
取り、４ｔｏ℃で９６時間振盪反応しヘキサグリセリン
オレートを調製した。この反応液のエステル合成率はｑ
ｔ％であった。以後、実施例１２と同様に行いへキサグ
リセリンオレートｌｌ−！ｉｌ−を得た。このヘキサグ
リ・セリンオレートの酸価は２であった。 また、リパーゼ−ＰＬコロ６粉末３ｇ−の代りに。 リパーゼ−ＡＬ粉末３ｇ−を用いて上記と同様に行いへ
キサグリセリンオレートを調製した。この反応液のエス
テル合成率は９３係で、得られたヘキサグリセリンオレ
ートの収量は／　／　、　３９−、酸価はぶであった。 実施例　３０ ヘキサグリセリンリシル９−（１７，７ミリモル）ステ
アリン酸！、ノ９−（）２．２ミリモル）、第３級ブチ
ルアルコール！θ彪、リパーゼ−ＰＬ乙η−粉末７ノ、
モレギュラーシープスｊＡＪ−２ｆ　６００ｍ６容三角
フラスコに取り、ａθ℃でａＸＸ時間振盪芯しヘキサグ
リセリンステアレートを調製した。 この反応液のエステル合成率はり／［であった。 以後、実施例２と同様に行いへキサグリセリンステ了レ
ート１１．７ｇを得た。このヘキサグリセリンステアレ
ートの酸価はｌであった。 また、ステアリン酸！−Ｉｆの代りに、パルミチン酸４
’、ｊＰｃ１７，７ミリモル）を用いて上記と同様に行
いへキサグリセリンパルミテートを調製した。この反応
液のエステル合成率は９♂係で、得られたヘキサグリセ
リンパルミテートの収量は♂、ｊｉＰ、酸価はｌであっ
た。 さらに、ステアリン酸ｔ、ｔｙ−の代りに、ラウリン酸
！、！？ＣＩ７．７ミリモル】を用いて上記と同様に行
いヘキサグリセリンラウレートを調製した０この反応液
のエステル合成率は９０％で。 得られたヘキサグリセリンラウレートの収量ハ１０．３
ｇ−、酸価は９であった。 実施例　３１ ヘキサグリセリン？、２１Ｐｃ１７．７ミリモル】リシ
ルイン酸３．３ｌ−Ｃ１０，７ミリモル）。 第３級ブチルアルコール！Ｏｍｔ、Ｉ）パーゼーＰＬ６
り２粉末／ＪＰ、モレキュラーシーブス３に！ｔ９−１
ｋ　３００　ａｈ容三角フラスコに取り、＜１０℃で４
ｔｒ時間振盪反応しヘキサグリセリンリシルレートな調
製した◇この反応液のエステル合成率は２１幅であった
。以後、実施例２と同様に行いヘキサグリセリンリシル
−トノ／　、　ｊｌ−を得た。このヘキサグリセリンリ
シルレートの酸価は１０であったＯ また、ワシルイン酸ｔ　、ｉｐの代りに、カプロン酸コ
−０ｊｆ（１７，７ミリモル）を用いて上記と同様に行
いへキサグリセリンカプロネートを調製した。この反応
液のエステル合成率は、（′３鴫で、得られたヘキサグ
リセリンカプロネートの収量は♂、２ｇ−１酸価は／ｇ
であった。 さらに、リシルイン酸！、３ｇの代りに、ケイ皮酸２，
６９（１７，２ミリモル）を用いて上記と同様に行いへ
キサグリセリンシンナメートを調製した。この反応液の
エステル合成率は２０％で、得られたヘキサグリセリン
シンナメートの収量はワ、ノ？であった。 実施例　３２ ヘキサグリセリンリシルｆ　（／　７．７ミリモル）セ
バシン酸ｊ、４９（／７，７ミリモル）、第３級ブチル
アルコールｔｏｒＩＬｓ、リパーゼ−Ｐ　Ｌ　、＜７９
粉末１１Ｐ、モレキュラーシージス３Ａ夕ＩＰを！ｏ。 Ｕ容三角フラスコに取り、４ｔｏ’Ｑでグ♂時間振盪反
応しヘキサグリセリンセバシネートを調製した。 この反応液のエステル合成率は５０％であった。 以後、実施例２と同様に行いヘキサグリセリンセバシネ
ートＩＱ−７ノを得た〇 実施例　３３ ヘキサグリセリン？、−２Ｃノ２．２ミリモル】メチル
オレート！、コ１Ｐ（）７．２ミリモル】。 第３級ブチルアルコール！θｔｎｉ、＋）パーセーＰＬ
≦クタ粉末、２ノ、モレキュラーシーブス３ｋＪ−ｆを
！θθ罰容三角フラスコに取り、４ｔｏ℃で７λ時間振
盪反応しヘキサグリセリンオレートを調製した。以後、
実施例２と同様に行いヘキサグリセリンオレートノコ、
４ｔ９−を得た。 このヘキサグリセリンオレートの取分組成比をイアトロ
スキャンにより調べると、ヘキサグリセ１）　４レ一ト
♂０東メチルオレート２０％であった〇 実施例　３４ デカグリセリン１３．４ｔ９−Ｅｌり、２ミリモル）ス
テアリン酸ｔ、／？（１７，７ミリモル）、第３級ブチ
ルアルコールｔｏｍｂ、リパーゼ−ｐＬ、＜２９扮末１
９−、モレキュラーシーブス３に！Ｐｆｊ＆タＱＯｍ６
容三角フラスコに取り、グθ℃で４ｔ？時間振盪反応し
デカグリセリンステアレートを調製した。 この反応液のエステル合成率は９！係であった。 以後、実施例２と同様に行いデカグリセリンステアレー
ト１７−！９−を得た。このデカグリセリンステアレー
トの酸価は３であった。 また、ステアリン酸！、ノ２の代りに、パルミチン酸４
ｔ−！ｆ（ｌり、２ミリモル］を用いて上記と同様に行
いデカグリセリンパルミテートを調製した。この反応液
のエステル合成率は９７％で。 得られたデカグリセリンパルミテートの収量は７７ノ、
酸価はコであった。 さらに、ステアリン酸！、１２の代りに、ラウリン酸！
−３９−（ｊ７．７ミリモル］を用いて上記と同様に行
いデカグリセリンラウレートを調製した。この反応液の
エステル合成率は９ノ％で。 得られたデカグリセリンラウレートの収量は１３．０ノ
、酸価は２であった。 実施例　３５ リパーゼ−ＰＬ乙２ワ粉末１０ｇ−をコｏｏｒｎｌ容ビ
ーカーに取り、水１００ｒｆＬｌを加え浴解した後、ベ
ントナイトＩＯ！；Ｐを加え室温で３θ分間攪拌してベ
ントナイトにリパーゼ−ＰＬ乙り９を吸着させた。ｔｏ
ｏｏｙで！分間遠心分離してベントナイトを回収し、こ
れにアセトン１００ｍ１を加え攪拌して懸濁させた後、
再び遠心分離にてベントナイトを回収した。以後、この
操作を２回繰り返して脱水した後、減圧乾燥し、ベント
ナイト吸着固定化リパーゼＰＬ−ａクワを調製した。 このベントナイト吸着回定化リパーゼ−ＰＬ乙７９／Ｐ
、グリセリン１．６３９（１７，７ミリモル）オレイン
酸！９−ＣＩ７．７ミリモル）、第７級７”チルアルコ
ール！０ｒ１１．モレキュラーシーブス３Ａｊ？を夕θ
θｒｒｔｌ容三角フラスコに取り、グθ℃でグ♂時間振
盪反応しグリセリンオレートを調製した。この反応液の
エステル合成率は９！係であった。以後、実施例２と同
様に行いグリセリンオレート３．９９を得た。このグリ
セリンオレートの酸価は♂であった。 また、グリセリン１．６３ｓＩ−の代りに、プロピレン
グリコールｊ、３！９−Ｅｌり−７ミＩＪモル）を用い
上記と同様に行いプロピレングリコールオレートを調製
した。この反応液のエステル合成率は９３Ｌ：／ｂで、
得られたプロピレングリコールオレートの収量はｊ、７
９．酸価は１０であった。 さらに、グリセリン１．≦３ｓＰの代りに、ヘキサグリ
セリン♂、−２ｇ（／７．７ミリモル）を用いて上記と
同様に行いヘキサグリセリンオレートを調製した。この
反応液のエステル合成率は９≦係で、得られたヘキサグ
リセリンオレートの収量は１２．／９．酸価は３であっ
た。 実施例　３６ グリセリ／／、４ｊｓＰ（／７．７ミｌＪ％＃）−オレ
イン酸！５ＰＣｔ７−２ミリモル）、モレキュラーシー
ジス３Ａ！ノ、リパーゼ−ＰＬ４７９粉末ｌ＼？を１０
０ｍ１容三角フラスコに取り、＜ｔｏｏＣでグ♂時間振
盪反応しグリセリンオレートを調製した。この反応液の
エステル合成率は９夕％であった。反応後、第３級ブチ
ルアルコール！θｒｒＬ１３を加え、以後、実施例２と
同様に行いグリセリンオレートを！、２ノ得た。このグ
リセリンオレートの酸価は？であった。 また、グリセリンｊ−６３ｇ−の代りに、プロピレング
リコールｌ−３！１Ｐ（ｌり、２ミリモル］係で、得ら
れたプロピレングリコールオレートの収量はＺ、３９−
、酸価は２であった。 さらに、グリセリン１．≦３ＩＰの代りに、ヘキサグリ
セリン♂−ｕ？（／７．７ミリモル）を用いて上記と同
様に行いへキサグリセリンオレートを調製した。この反
応液のエステル合成率はｆｌ係で、得られたヘキサグリ
セリンオレートの収量は１２．１９．酸価は１３であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第７図は実施例２７の生成物をイアトロスキャンで分析
し標準物質と比較した結果を示す図である０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
   リンより選ばれるポリアルコールと、炭素数Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿２＿２の飽和もしくは不飽和の脂肪酸（ここで脂肪酸
   は置換基として水酸基、カルボキシル基、フェニル基を
   有していてもよい）またはＣ＿１〜Ｃ＿３の低級アルコ
   ールとエステルを形成している上記脂肪酸との混合物に
   、実質的に水を加えることなく、有機溶媒（但し、第１
   級アルコール溶媒を除く）の存在下もしくは不存在下に
   、脱水して微生物アルカリ性リパーゼを作用させること
   を特徴とするポリアルコール脂肪酸エステルの製造法。
2. （２）反応系の含水率を０．１％以下に可及的に脱水し
   て微生物アルカリ性リパーゼを作用させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。