JPS60155143A - 天然ロウからの脂肪族高級アルコ−ルの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然の植物ロウ又は動物ロウから脂肪族高級ア
ルコールを分離する方法に関する。

天然のロウもしくはワックスと一般に呼ばれているもの
は高級脂肪酸と高級−価アルコールとのエステルを主成
分とするものであり、これらは植物一つ、動物ロウに分
類される。植物口ウは自然界の植物の葉、茎、果皮、種
皮の中に、動物ロウは各種動物の表皮、脳、分泌物など
の中に存在し１いる。

これら以外にも鉱物ロウ、石油ロウがあるがこれらは動
植物ロウとは化学的成分がかなり異なる。

動植物ロウは直接食品に添加して艶出し、防湿、発泡に
用いたり、キャンデー類の被膜剤、菓子類の剥離剤、チ
ューインガムの軟化剤など食品全般にわたって広範囲に
使用されている。

しかもこれら動植物ロウは前記種々の用途に使われるに
あたって食品衛生上、食品添加剤としてその安全性も充
分に確認されている。又、食品関係以外にも医薬品、化
粧品基材、艶出し剤、滑剤、文具品などの原料としても
用いられ１いる。

さらにまた、動植物−りは加水分解、ナトリウム還元又
は高圧還元され、分離された炭素数８〜１Ｂの高級アル
コールは界面活性剤、可塑剤、合成肩滑油、化粧品など
の原料として用いられる。

近時炭素数１８以下の高級アルコールとは別に炭素数２
０以上の高級アルコールの生理活性物質としての作用が
注目されてきた。

特にオクタコサノールと呼ばれる炭素数２８の一価アル
コールは、筋力、活力の増強、強精、強心作用、発情、
精力増進などに効果を及ばずことが示されて来ており、
トリアコンタノールと呼ばれる炭素数３０の一価アルコ
ールは、動物と植物の生長促進作用のあることが文献（
ｓ　ｔａｎｌｅｙら、８（３ｉｅｌｎＯｅ＋、ＶＯｌ　
１　９　５．１３３９．１９７７年）にも見られる。こ
のように、炭素数２０以上の一価の高級アルコール類は
生理活性作用の解明にともない魅力ある物質となってき
た。

一方、前記した天然動植物ロウはエステル結合の形で炭
素数８〜３６の広い範囲にわたって高級アルコールを含
有するものであり、その存在量及び高級アルコールの含
有量から言っても、炭素数２０以上の高級アルコールを
得るにあたり、これらの動植物一つを原料とすることは
当然考えられる意銭のあるものである。

しかしながら、動植物ロウは炭素数２０〜３２の高級脂
肪酸と前記高級アルコールとのエステル結合したものを
主成分とするものであり、脂肪酸成分及びアルコール成
分とも高鎖長に起因する高融点、高沸点、溶媒に対する
低い溶解度を有するなど、両者の成分の物性が非常に類
似しているため、四ウニステルを工業上二成分に効率よ
く分離することは非常に難かしい。

分析的には少量のロウエステルなけん化分解することに
より、脂肪酸塩とアルコール成分との混合物にして脂肪
酸塩な脂肪酸に酸性化した後、イオン交換ｍ指カラムを
通すことにより脂肪酸成分を吸着し、アルコール成分を
溶出分離する方法、また、四ウニステルをエステル交換
して脂肪酸エステル、アルコールにして定量する方法な
どが油化学、２７巻、第５号（１９７８年〕に開示され
ているがいずれも工業的ではない。

またマツコラ鯨油や羊毛ロウをけん化分解して水蒸気蒸
留により高級アルコールを得る方法は、とれらの高級ア
ルコールの沸点が炭素数２０以上の高級アルコールにく
らべて比較的低いことにより可能であるが、ロウエステ
ルの場合にはその高沸点の理由により分離することは不
可能である。さらには高圧下でけん化分解し工同じく水
蒸気蒸留する方法も同じ理由により好ましいものではな
い。

そこで本発明者はこのような現状に鑑み天然動植物ロウ
を分解し、その分解生成物から高級脂肪酸成分と高級ア
ルコール成分とを効率良く分離することについて鋭意研
究を行なった結果、動植物ロクを過剰のエタノール・ア
ルカリ溶！中でけん化分解する場合に、基準油脂分析試
験法（日本油化学会、２．４．３．２−７１．ロウ一般
のけん化）に準じた分解では分解にバラツキが生じ完全
に分解するには不充分であるので、最初にエタノール・
アルカリ溶液を添加して分解したのに続いて動植物ロウ
の分解過程において、複数回折しいエタノール・アルカ
リ溶液を追加することにより短時間に１００％けん化分
解できること、さらにこのようにけん化分解した溶液な
絶乾状態の混合物にした後、水に不溶の極性が小さいか
又は無極性の溶媒で抽出を繰り返すことにより、高級脂
肪酸を含まない高純度の高級アルコールが高収率で極め
て容易に効率よく分離されることを見い出して本発明を
完成した。

すなわち、本発明は天然植物ロウ又は動物ロウを溶媒に
溶解し、得られた溶液にエタノール・カセイアルカリ溶
液を加え、得られた反応混合液を攪拌しながら、還流下
分解反応させ、ついで反応生成物に再び前述した方法に
準じてエタノール・カセイアルカリ溶液を加え分解反応
を行ない、以下これに準じて反応生成物に未分解ロウが
検出されなくなるまで分解反応を行ない、つぎに反応生
成物を脱エタノール及び脱水して絶乾固形物とし、さら
にこの絶乾固形物を水に不溶で極性が小さいが又は無極
性である溶媒を用いて抽出し、０．。以上の脂肪族高級
アルコールを分離することを要旨とするものである。

本発明における天然動植物ロクとしては動物ロクではミ
ツロウ、セラックロウ、ラノリン四つ、シナ昆虫ロウ、
鯨ロウ、サラシミッロウが挙げられ、植物ロウでは米ヌ
カロウ、キャンデリラ四つ、カルナバロウ、オウリキュ
リーロウ、ホ一つ、砂糖ロウが挙げられる。

動物ｐつでは炭素数２０以上の高級アルコールの含有量
の点から言ってミツロウ、上２ツク四つが好ましい。

一方植物ロウの内、カルナバロウはロウエステルの含有
量が８０％と多くその他の炭化水素、ｅＩＩ脂分、ラク
トン、ｉ＆！ｌＩＩ脂肪酸、遊離アルコール含有量も少
なく本発明には好ましいものである。

さらに米ヌカロウは９０〜９５％がｏウェスチルを成分
としておりその内の約半分が炭素数２０以上の高級アル
コールであり、遊１１［１肪酸、遊離アルコール、炭化
水素、不飽和酸などのその他の成分は極めて少なく本発
明の原料としては最適のものである。

本発明における原料の動植物ｐりを分解させるには、動
植物ロウに対して５〜１０倍容量のエタノールを加えて
予めエタノールの沸点（７８℃）において該動植物ロウ
を溶解させる。動植物ロクは一般に常温下では各種の溶
媒に対する溶解性が低く、この時５倍容量未満のエタノ
ールでは溶解性の点で不充分である。その他のメタノー
ル、ブタノールなどのアルコールは次に加えるエタノー
ル・アルカリ溶液との関係で好ましくない。

この動植物ロウが溶解された状態のところへ１．５〜３
モル倍過剰のエタノール・７／Ｉ／カリ溶液を添加して
激しい攪拌と還流下においてけん化分解を行う。アルカ
リ量は理論的には原料ロウに対して当モル量でよいが、
当モル量より過剰に用いた方が分解効率は良い。アルカ
リはカセイソーダ、カセイヵリのいずれもが用いられる
が好ましくはカセイカリである−とのＪ−缶の溶媒はカ
セイカリの溶解性及び沸点の関係からエタノールが好ま
しい。エタノール・アルカリ溶液を添加して１〜４時間
動植物ロウを分解させた後、前述の手順に従い、過剰量
のエタノール・アルカリ溶液を追加して再び激しい攪拌
、還流下、分解をさらに進める。この手順を２〜５回繰
り返すことで最終的に未分解の動植物ロク（ロウエステ
ル）Ｆｉ認められず、完全に分解が進む。もし未分解ロ
ウエステルが残存すると、あとの溶媒抽出時にロウエス
テルが高級アルコール成分へ抽出され除去が困難となる
。

この分解液を蒸発缶又は回転蒸発機で減圧下脱エタノー
ル、脱水を充分に行なって、絶乾状態の高級脂肪醗塩と
高級アルコールの混合固形物を得る。

この時、脱溶媒、脱水を充分に行なわないとこのあとの
水に不溶の極性が小さいか又は無極性の溶媒での抽出工
程で、高級脂肪酸塩が可溶化され高級アル；−ルと一諸
に抽出される事になり、分離精製工程が繁雑になり最終
生成物の純度と収率な下げる可能性が大きい。このよう
にして得られた絶乾固形物を細かく均一に粉砕機で粉砕
する。この状態にしたものをガラス製の大型ソックスレ
ータイブの抽出器に仕込み、その仕込量の２〜１０倍量
の、高級脂肪酸塩を溶解させず、かつ、高級アルコール
のみを溶解、選択的に抽出する水に不溶で沸点の低い極
性が小さいか又は無極性の溶媒を用い１溶媒の沸点下ゆ
るやかな状態で連続抽出を行なう。

本発明に用いる溶媒としてはｎ−へキサン、ｎ−ペンタ
ン、石油エーテルのごとき無極性の炭化水素系化合物及
びジエチルエーテルのごとき極性の小さい化合物が高級
アルコール成分を選択的に溶解抽出するのに良く、好ま
しくはｎ−ヘキサンである。極性が大きく沸点が高い溶
媒を用いると高級脂肪酸塩まで抽出され好ましくない。

抽出溶媒の量は少ないと抽出率を下げ、反対に多過ぎる
と抽出後の溶媒除去、水洗、脱色工程に多大の労力を要
するようになる。抽出時間４時間で５０％以上、８時間
で６０％以上、１６時間で７４％以上、２４時間で８０
％以上（対アルコール成分）の高級アルコールが絶乾固
形物より抽出される。抽出液は溶液状態のまま、もしく
は脱溶媒後、通常の方法にて脱色、脱臭精製することに
よりほぼ白色結晶の高級アルコール組成物を得る。

このように天然動植物ロウを原料として分解、固液抽出
で得られた精製高級アルコール組成物は、そのまま生理
活性物質として、またその他の医薬品原料、化粧品基材
として、さらには食品添加剤として利用することが可能
で、必要によっては更に高級アルコール組成物の濃縮分
離を行つ１目的とする分野へ応用される。

次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

実施例−１ 酸価（ＡＶ）９．０、けん化価（ＳＶ）８Ｂ、５、沃素
価（ＩＶ）４．７、融点（ｍ、Ｉ）、）８０．５℃の精
製米ヌカロウ（野田ワックス株式会社製：Ｎ１１）５０
０１？−を攪拌機、温度計及び還流冷却管を具備した１
０ノの四つロフラスコに採取し、２．５１のエタノール
を加えて攪拌しエタノールの還流下溶解させた。予め８
５％カセイカリ粒１４０ｔを蒸留水３０Ｆに溶解させ、
七〇カセイカリ水溶液をエタノール２１で希釈したエタ
ノール・カセイカリ溶液を加えたところ、フラスコ内の
混合物は赤褐色状になった。

ついで該混合物を４時間激しい攪拌を行いながら還流下
分解を進めた。この時のアルカリ過剰量は原料に対して
１．５モル倍量であった。４時間後この溶液の一部を採
取して脱溶媒後、三フフ化ホウ素（ＢＦｓ　）−メタノ
ール試剤で脂肪酸カセイカリ塩をメチルエステル化して
ガスクロマトグラフィー（以下Ｇｏと略称する）にかけ
たところ、未分解ロウの存在が認められたのでさらに２
１のエタノール・カセイカリ溶液を追加して、前述の方
法に準じて４時間分解した。その一部を分析したところ
未だごくわずかの未分解−りが詔められたので再び２１
のエタノール・カセイカリ溶液を追加して４時間分解し
たところ、未分解ロウの存在はＧＯによって全く確認さ
れなかった。また薄層クロマトグラフィー（’［’ＬＯ
）で未分解ロウのスポットの確認を打力ったが全く認め
られなかった。この条件と方法で計１２時間で完全にロ
ウエステルは分解された。

次いでこの分解溶液を２回にわけて１０１のロータリー
エバポレーターにて脱エタノール及び脱水を行なった。

最初はアスピレータ−減圧下で、最後は真空ポンプによ
る５ＩＩＯＩＩＨｙ−以下の減圧下で絶乾状態にした。

得られた絶乾固形物は５１８？秤量され、赤褐色状を呈
していた。これを粉砕機にて細かくくだいた。

コ（７）ものを６０ＭＸ　２００ｍノ円筒ｒ紙（東洋Ｐ
紙株式会社製）２本に２５０ｉずつ採取した。ついで前
記粉砕品のそれぞれをソックスレー型抽出器に収容し、
ｎ−ヘキサンｌｌずつで１２時間、還流下連続抽出した
。抽出後、両者合せて約２１のｎ−へキサン液を加温し
ながら温水でアルカリ分が認められなくなるまで充分に
洗浄を繰り返して最後に無水芒硝で脱水した。

さらにこのものを温めながらシリカゲル１００１（商品
名：ワコーゲル０−２００、和光純薬株式会社製）を入
れ７ＩＣ濾過器を２回ゆっくり通して脱色したところ、
はとんど無色の液を得た。

得られた生成物をロータリーエバポレーターを用いて７
０〜８０℃の温度で減圧下脱溶媒したところ、はぼ無色
の白色結晶物１５７ＰＣ対アルコール戊分約６２％）を
得た。この結晶物を一部クロロホルムに溶解させＧＯ測
測定行なった結果、脂肪酸成分のピークは認められず、
殆んどが高級アルコール組成物であった。ちなみに組成
はＧＯ面積％で、Ｏｎ５．３％、０，６７゜４％、Ｏ，
，１６，３％、０．。２４，０％、０□１８．０％、Ｏ
、、１８，１％、Ｃ１゜４６１％で炭素数２４〜３６の
高級アルコール組成は９Ｂ、２％で残りの６．８％は奇
数炭素のアルコールであった。

実施例−２ 実施例−１に用いたのと同じ米ヌカロウ２５０ｔを実施
例−１に用いたのと同様の１０！７ラスコに仕込み、エ
タノール２．５１を加えて攪拌、加熱、還流状態下に溶
解させ、８５％カセイカリ粒２Ｂｏｆを蒸留水６０９−
に溶解させエタノール１１で希釈したエタノール・カセ
イカリ溶液を加えてけん化分解を始めた（これは原料ロ
ウに対して３モル倍量であった。）。さらに２時間毎に
最初を含めて４回エタノール・カセイカリ溶液を加えた
ところ、８時間で分解は完了した。

次いでこのものを実施例−１に準じて脱溶媒及び脱水し
て絶乾固形物２５３ｉを得た。これを細粉化し、５Ｑａ
＋Ｘ２ＱＱａｍの円筒Ｐ紙に入れｎ−ヘキサン１１で２
４時間抽出、水洗精製して１０３Ｆ（８２，４％）の白
色結晶の高級アルコール組成物を得た。Ｇｏ組組成実施
例−１の値とほぼ同じであった。

実施例−３ ＡＴ　Ｌ、７．８　Ｖ　７８．５、Ｉ　Ｖ　１２．４、
ｍ、ｐ。

８８．４℃の精製カルナバワックス（舒ロワックス株式
会社製；１ｍ１）２５０ｙ−を用いて、実施例−２に行
なった方法に準じて計８時間アルカリ分解して未分解ロ
クが存在しないことをＧＯで確認した。得られた生成物
を実施例−２の方法に準じて乾燥して、絶乾固形物２６
１Ｆを得た。さらに該絶乾固形物を実施例−２に準じて
円筒Ｅ紙に入れてソックスレータイブの抽出器でジエチ
ルエーテル５００ｄで１２時間還流下で連続的に抽出し
た。抽出液を渇水洗浄、無水芒硝で脱水した後、実施例
−１に準じてシリカゲル１００ｙ−を入れた濾過器を通
して脱色する事によりほぼ無色の白色結晶物９８　Ｆ　
（７８，４％）を得た。ちなみにこのもののＧｏ組成は
高級アルコール成分以上のものは検出されず、０ｓｓＯ
，９％、Ｏｍｇ　２．０％、Ｏ，，６，５％、ｏｓｓａ
。

７％、Ｃ３゜１６．８％、Ｏ，，４６，１％、０１４１
８．１％、その他２．９％であった。

実施例−４ 実施例−３で用いたのと同じカルナバワックス２５０ｉ
を実施例−３に孕じてけん化分解し、ついで乾燥して得
られた絶乾固形物２５９Ｐをｎ−ヘキサン１ノで２４時
間抽出して水洗精製により白色結晶１０６Ｌｉ−（８５
，０％）を得た。

この結晶はＧｏによると高級アルコール組成のパターン
のみで、組成値は実施例−３で得られたものと同じであ
った。

比較例−１ 実施例−２に用いたのと同じ米ヌカロウ２５０１を実施
例−２と全く同じようにエタノール２．５ノに還流下溶
解させた後、８５％カセイカリ粒２５０ｉを蒸留水６１
’とエタノール２１に希釈したエタノール・カセイカリ
溶液を加えた（６モル倍量過剰量）。攪拌せずに還流状
態のみで４８時間けん化し、得られた生成物の一部を採
取し、脱溶媒してからＢＦ、−メタノールでメチルエス
テル化後ＧＯ測定した結果、ＧＣ面積％で８％の未分解
ロウが認められた。

比較例−２ 実施例−１と全く同じ方法で得た２６０ｉの絶乾固形物
を１３０ｔずつ、二つの部分に分ち、それぞれの部分を
同じくソックスレータイブの抽出器を用い、５００ｍの
キシレンとトルエンでそれぞれの沸点１３９℃と１１１
℃で８時間抽出した。いずれの溶媒の場合でも同じよう
に抽出液層に反応生成物が移行しグロ状を呈して分離不
能であった。

以上のごとく、本発明によれば分解の負かしい天然動植
物ロクを完全にアルカリ分解して、水に不溶の無極性溶
媒又は極性が小さい溶媒を用いて連続抽出することによ
り、極めて簡単に効率よく精製高級アルコール組成物が
高収率で得られることがわかる。

特許出願人　日本油脂株式会社 代理人弁理士　浸　野　豐　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　天然植物ロウ又は動物ロウを溶媒に溶解し、得
   られた溶液にエタノール・カセイアルカリ溶液を加え、
   得られた反応混合液を攪拌しながら、還流下分解反応さ
   せ、ついで反応生成物にエタノール・カセイアルカリ溶
   液を加え、前述の方法に準じて分解反応を行ない、以下
   これに準じて反応生成物に未分解ロウが検出されなくな
   るまで分解反応を行ない、さらに反応生成物を脱エタノ
   ール及び脱水して絶乾固形物とし、さらにこの絶乾固形
   物を水に不溶で極性が小さいか又は無極性である溶媒を
   用いて抽出することを特徴とする天然ロウから脂肪族高
   級アルコールを分離する方法（２、特許請求の範囲第１
   項において天然植物ロウ又は動物ロウを溶解する溶媒が
   エタノールである天然ロウから脂肪族高級アルコールな
   分離する方法 （３）　特許請求の範囲第１項又は第２項において天然
   植物ロウ又は動物ロウが米ヌカロウ、キャンデリラロウ
   、カルナバロウ、木ロウ、ミツロウ、セラックロウのい
   ずれかである天然ロウから脂肪族高級アルコールを分離
   する方法 （４）特許請求の範囲の先行する各項のいずれかにおい
   て絶乾固形物中の脂肪族高級アルコールを抽出する溶媒
   がｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、石油エーテル、ジエチ
   ルエーテルノ一種以上である天然ロウから脂肪族高級ア
   ルコールを分離する方法