JPS61258882A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、粘着シート、粘着テープ等に用いる粘着剤組
成物に関する。

「従来の技術」 従来、粘着剤組成物としては、天然ゴム、ブチレンゴム
、アクリロニトリルゴム、クロロブレンゴム、スチレン
−ブタジェン共重合体ゴム、ウレタンゴムなどのゴム類
を主材とした粘着剤、あるいはポリビニルエーテル、ポ
リビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など
に粘着付与剤としてロジン、ロジンエステル、天然樹脂
類、油溶性フェノール樹脂などを添加した粘着剤、さら
にはポリアクリル酸エステルなどのアクリル系粘着剤等
がよく知られている。

しかし、これらの粘着剤は、一般に粘着剤自身が耐油性
や耐可塑剤性などに劣るのみならず、油や可塑剤に対す
るバリヤー性を有していないという欠点がある。例えば
、粘着シート等の基材としてプラスチックフィルムを用
いた際に、粘着剤がフィルム中に含まれる可塑剤の影響
を受けて接着力の低下を来したり、或いは紙にゴム系の
粘着剤を適用した場合には、粘着付与剤が基材側へ経時
的にブリードして接着力の低下を招くといった欠点があ
る。

さらに、近年、粘着加工を施した感熱記録紙の用途が拡
大しているが、かかる感熱記録紙は塩化ビニル等の包装
フィルムに貼り着けられることが多いため、従来の粘着
剤を用いた場合には、フィルムに含まれる可塑剤が粘着
剤を通して感熱記録層に影響を及ぼし、記録像を消失せ
しめるといった問題を生ずる。

かかる欠点を改善するために、粘着剤としてフッ素原子
含有モノマーとアクリル系モノマーの共重合体を用いる
技術が提案されているが、必ずしも満足しうる性能を有
する粘着剤は得られていない。即ち、フッ素原子含有モ
ノマーとアクリル系モノマーの如きモノマー同士の共重
合体からなる粘着剤において、前述の如き欠点を改良し
ようとすれば、フッ素原子含有モノマーの比率を大幅に
高める必要があり、結果として基材との密着性や接着力
の低下を招くばかりでなく、コストの点でも不利となっ
てしまう。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、接着性などの粘着剤に要求される基本
特性を損なうことなく耐油性や耐可塑剤性を改善した粘
着剤組成物を提供するところにある。かかる目的は、下
記の如き特定の共重合体を粘着剤組成物中に含有せしめ
ることによって達成される。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、フッ素原子含有モノマーをグラフト共重合ま
たはブロック共重合させて得られた共重合体を含有せし
めたことを特徴とする粘着剤組成物である。

「作用」 本発明において、グラフト共重合体またはブロック共重
合体を構成するフッ素原子含有モノマーとしては、例え
ば下記が例示される。

トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロ
ピルアクリレート、２，２，３，３，４゜４、．５．５
−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３．
３．３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２．２
，３，３，４，４．４−ヘプタフルオロブチルアクリレ
ート、２，２，３゜４．４．４−へキサフルオロブチル
アクリレート、２．２．３，３，４，５．５．５−オク
タフルオロ−４−トリフルオロメチルペンチルアクリレ
ート、１．１−シバイドロー２．４−トリフルオロメチ
ル−３，６−オキサパーフルオロノニルアクリレート、
１．１−シバイドロー２．４．７−トリフルオロメチル
−３，６，９−オキサパーフルオロドデシルアクリレー
ト、１．１−シバイドロー２．４，７．１０−）リフル
オロメチル−３゜６．９．１２−オキサパーフルオロペ
ンタデシルアクリレート、５．５，６，６，７，７．７
−ヘブタフルオロー３−オキサヘプチルアクリレート、
２．２，３，３，５，５．５−へブタフルオロ−４−オ
キサペンチルアクリレート、１．１−ジハイドロノナフ
ルオロー４−オキサヘキシルアクリレート、１，１−ジ
ハイドロウンデ力フルオロー４−オキサヘプチルアクリ
レートならびに上記のメタクリレート、２−エチルアク
リレート、２−プロビルアクリレート、およびその他フ
ルオロアクリレート、フルオロメタクリレート、フルオ
ロ−２−エチルアクリレート、フルオロ−２−プロピル
アクリレート、さらにはＮ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（
β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクチルスルホ
ン酸アミド等。

また、上記の如きフッ素原子含有モノマーがグラフト共
重合またはブロック共重合されるポリマーを構成するモ
ノマーとしては、例えばメチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
クリシジルメタクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチル
アクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレートな
どのアクリレートまたはメタクリレートモノマー、スチ
レン、α−メチルスチレン、安息香酸ビニル、サリチル
酸ビニルなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ＶｅｏＶａ−１０（シェル石油社製
）などの脂肪族ビニルモノマー等が例示できる。さらに
、フッ素原子含有モノマーをグラフト共重合またはブロ
ック共重合せしめるポリマーとして、架橋構造を有する
ポリマーも用いることができる。

これらのうちでも、メチルメタクリレート又はスチレン
をモノマーとするポリマーは、フッ素原子含有モノマー
を共重合せしめて得られる粘着剤組成物が、良好な粘着
性を示すためより好ましく用いられる。

本発明において、フッ素原子含有モノマーをグラフト共
重合またはブロック共重合せしめる方法については、特
に限定するものではなく、各種公知の方法を用いること
ができ、例えば下記の如き方法などが挙げられる。

〔グラフト共重合体の調製方法〕

■　ポリマー分子中に、メルカプト基またはペルオキシ
ドを導入し、これを開始端として別モノマーをグラフト
重合せしめる方法。

■・　分子末端に二重結合を有するポリマーを合成して
おき、これに別モノマーを共存させて重合を行い、所謂
クシ型のグラフト共重合体を得る方法。

〔ブロック共重合体の調製方法〕

■　ポリマー分子末端にペルオキシドを導入し、これを
開始端として別モノマーを共重合せしめる方法。

■　アルキルリチウム等のアニオン重合開始剤の存在下
でスチレンを重合し、ここへフッ素原子含有モノマーを
添加して共重合体を調製する方法。

本発明は、上記の如きグラフト共重合体またはブロック
共重合体を、単独あるいは他の粘着剤と共に粘着剤組成
物中に含有せしめるものである。

かかる共重合体が、良好な接着性を維持したままで、優
れた耐油性や耐可塑剤性を示す理由については明らかで
はないが、次のように推定される。

即ち、七ツマー同士の共重合体とは異なり、本発明の共
重合体では、フッ素原子含有モノマーがある程度の長さ
を持ったポリマーセグメントとして共重合されているた
め、粘着剤の主体をなすポリマーが成膜する時にセグメ
ント部分のみが粘着剤層表面に移行し易く、結果的に優
れた撲油効果を発揮して、耐油性、耐可塑剤性に寄与す
るものと思われる。

また、ある程度の長さを持ったポリマーセグメントとし
て共重合されているため、共重合されているフン素原子
含有モノマーの重量％の割に、ポリマーの接着能に与え
る影響が少なく、ポリマーの有する優れた接着性をその
まま維持し得るものと推定される。

かくして得られる共重合体におけるフッ素原子含有モノ
マーの共重合比率は、粘着剤組成物に要求される耐油性
および耐可塑剤性に応じて適宜選択しうるものであり、
特に限定するものではない。

しかし、かかる共重合体を粘着剤組成物として単独で用
いる場合には、良好な接着性を維持し且つ所望の効果を
得るために、共重合体中に占めるフッ素原子含有モノマ
ーの割合が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％の範囲となるように調節するのが望ましい。

前述の如く、本発明の共重合体は粘着剤組成物として単
独で使用できるのみならず、他の粘着剤にブレンドして
使用することもできる。その場合の粘着剤成分は、本発
明の共重合体と相溶性の良好なものが望ましく、例えば
下記の如き各種公知の粘着剤が例示される。

２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ートなどの粘着成分モノマー、メチルアクリレート、メ
チルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、プロピオン
酸ビニル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、ＶｅｏＶａｌＯなどの凝集
成分モノマー、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジビニルベンゼンジアクリレートなどの官
能基モノマー等を重合せしめて得られるアクリル系粘着
剤、さらには天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロックコポリマー等の粘着剤。

また、本発明の共重合体を上記の如き粘着剤にブレンド
する際のブレンド率については、粘着剤組成物の要求品
質に応じて適宜選択しうるちのであり特に限定するもの
ではないが、本発明の目的を達成するためには、前記特
定の共重合体のブレンドによって、全粘着剤成分中に占
めるフッ素原子含有モノマーの割合が０．１〜３０重景
％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲となるように
調節するのが望ましい。

なお、フッ素原子含有モノマーがグラフト共重合または
ブロック共重合されるポリマー、およびかかる共重合体
がブレンドされる粘着剤ポリマーは、公知の重合方法、
例えば乳化重合、溶液重合、塊状重合などにより製造さ
れる。

乳化重合に際しては乳化剤として、たとえばアルキル硫
酸エステルソーダなどのアニオン系乳化剤および／また
はポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチ
レングリコールアルキルフェニルエーテルなどのノニオ
ン系乳化剤を用いることができる。また溶液重合に用い
る溶剤としては、ヘキサフルオロメタキシレンなどのハ
ロゲン化溶媒またはメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフ
ラン、トルエンなどの溶媒が単独または併用される。

重合用触媒としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩およびア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が用いられ
る。また、重合用触媒濃度の調整、重合温度の調整さら
には連鎖移動剤の使用などにより重合度の調節を適宜行
うことができる。

なお、これらのポリマーのガラス転移点は、粘着剤組成
物の使用温度範囲に応じて、上述のモノマー組成を選択
する等の方法で調節でき、通常−２０℃〜−６０℃の範
囲となるように調節される。

かくして調製された本発明の粘着剤組成物中には、グリ
オキサール、ホルムアルデヒド、アミド類、イソシアネ
ート［、エポキシ化合物などの架橋剤、酸化チタンなど
の隠蔽剤、消泡剤、濡れ剤などの界面活性剤等、粘着剤
の分野で公知の各種助剤を添加することができる。

更に、粘着剤組成物を基材に塗布する際には、そのまま
塗布してもよいが、溶媒で希釈して塗布することもでき
、かかる溶媒としては、溶液重合に′おいて用いられる
溶媒等が例示される。また、エマルジョン型粘着剤とし
て塗布する場合には、アルカリ増粘型エマルジョン、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等の増結剤を添加するなどして粘着
剤組成物を増粘せしめた後塗工してもよい。

本発明の粘着剤組成物を粘着シートに適用する場合には
、二股にセパレータに粘着剤組成物を塗布・乾燥した後
、基材をラミネートせしめる方法が採用されるが、逆に
、基材に粘着剤組成物を塗布・乾燥した後、セパレータ
をラミネートすることも可能である。こうすることで、
基材に対する接着力を変化させることなく、被着体から
の再剥離性を調節することもできる。

本発明の粘着剤組成物は、接着性などの粘着剤に要求さ
れる基本特性の低下を来さず、且、・つ優れた耐油性お
よび耐可塑剤性を発揮するため、感熱記録紙、感圧記録
紙、キャストコート祇、コート紙、アート紙、上質紙等
の紙類、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロペン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどのフ
ッ化炭素重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、アミ
ド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂など
の汎用樹脂、セロハン、レーヨンなどの半合成繊維、木
綿、絹、羊毛などの天然繊維、その他事織布、金属、ガ
ラス、陶磁器、セラミック、材木、皮革などの各種の基
材に適用することができる。

「実施例」 以下に本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

なお、例中の部および％は特に断らない限り、電量部お
よび重量％を示す。

実施例１ 〔ブロック共重合体の調製〕 温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた反応容器にペ
ルオキシド結合含有ポリメチルメタクリレート（日本油
脂社製、商品名ハイパーＭＭＡ）１５ｇ、酢酸エチル７
０ｇ、およびテトラフルオロプロピルアクリレート１．
５　ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０°Ｃに
加熱して８時間ブロック共重合反応を行い、ブロック共
重合体を３０％含み、２５°Ｃにおける粘度が１．２ポ
イズである乳白色のフッ素原子含有ブロック共重合体溶
液を得た。

〔粘着剤組成物の調製〕

上記のブロック共重合体溶液１０ｇと、アクリル系粘着
剤（サイデン化学社製、商品名ＡＴ−１６５Ｌ）１００
ｇを混合し、フッ素原子含有プロ゛　ツク共重合体とア
クリル系粘着剤がブレンドされた粘着剤組成物を得た。

〔タック紙の調製〕

この粘着剤組成物をポリエチレンラミネート剥離紙に乾
燥後の塗布量が２０　ｇ／ｍとなるように塗布し、１１
５℃の乾燥機中で２分間乾燥した。

これに、感熱記録紙をラミネートしてタック加工を施し
た感熱記録紙を得た。

実施例２ アクリル系粘着剤（東洋インキ社製、商品名オリバイン
ＢＰＳ−４２０９−１）１００ｇに、市販のフン素原子
含有ブロック共重合体（日本油脂社製、商品名モディバ
ーＦ−１１０）Ｌｏｇをブレンドし、更に架橋剤（東洋
インキ社製、商品名オリバインＢＢＨ３−８５１５）２
を混合し、粘着剤組成物を得た。

この粘着剤組成物を実施例１と同様してポリエチレンラ
ミネート剥離紙に塗布・乾燥し、次いで感圧記録紙の下
用紙をラミネートして、タック加工を施した感圧記録用
下用紙を得た。

比較例１ 実施例１の粘着剤組成物の調製において、フッ素原子含
有ブロック共重合体をブレンドしなかった以外は実施例
１と同様にしてタンク加工を施した感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例２の粘着剤組成物の調製において、フッ素原子含
有ブロック共重合体をブレンドしなかった以外は実施例
２と同様にしてタンク加工を施した感圧記録用下用紙を
得た。

上記実施例１．２及び比較例１．２で得たタンク加工を
施した感熱記録紙および感圧記録用下用紙に画像を形成
させ、その画像濃度をマクベス濃度計にて測定した。次
いで、これらの記録紙を剥離紙からはがし、軟質塩化ビ
ニルに張り付け４０°Ｃ下で３日間放置し、可塑剤の移
行による記録像の褪色を評価するために、画像濃度をマ
クベス濃度計にて測定し、その結果を第１表に示した。

実施例３ ２−エチルへキシルアクリレート　　　８０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　２０部メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　　５部ベンゾイルパーオキサイ
ド　　　　　　０．２部酢酸エチル　　　　　　　　　
　　　１００部上記配合組成物を７０℃で２４時間重合
し、アクリル系共重合体を得た。次いで、咳共重合体１
００部（固型分）に対してトリレン−２，４−ジイソシ
アネート１５部、ジブチル錫ジラウレート０．０２部を
添加して７０°Ｃで３時間反応させ、その後４０℃まで
冷却してヒドロキシエチルアクリレート２０部を加えて
４０℃で５時間反応させアクリロイル基含有の共重合体
を得た。更に反応系の温度を８０℃迄上げベンゾイルパ
ーオキサイド０．５ｇ、ｌ−リフルオロエチルアクリレ
ート１０ｇ。

酢酸エチル１５ｇを加え、２４時間重合してフン素原子
含有ポリマーのグラフト共重合体からなる粘着剤組成物
を得た。

得られた粘着剤組成物を塩化ビニルのフィルムに乾燥後
の塗布量が２０　ｇ／ｍとなるように塗布・乾燥し塩化
ビニルのタックシートを得た。

比較例３ 実施例３において、トリフルオロエチルアクリレートを
グラフト共重合させなかった以外は実施例３と同様にし
て塩化ビニルのタックシートを得た。

実施例４ ２−エチルへキシルアクリレート　　　１３０部エチル
アクリレート　　　　　　　　　　３５部アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　　　５部ドデシル硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　２部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００部上記上記物を５００ｍ
Ｊのフラスコに仕込み窒素気流下７０℃で１時間加熱撹
拌した後、過硫酸アンモニウム０．２部を加え７０℃で
５時間反応させてアクリル系共重合物体のエマルジョン
を得た。

別に、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−アクリロキシ
エチル）パーフルオロオクチルスルホン酸アミド５部、
２，２，３，３，４，４，５．５−オクタフルオロペン
チルアクリレート１０部、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル系乳化剤０．５部および水１０部を撹
拌して乳化物を調製した。この乳化物を過硫酸アンモニ
ウム０．２部と共に、７０℃に保持した先のエマルジョ
ン中に徐々に添加し、３時間反応させた後、冷却してフ
ッ素原子含有モノマーのグラフト重合物を得た。

これに、アルカリ増粘型エマルジョン（三菱油化パーデ
ィツシュ社製、商品名ラテコールＤ）を加えＰＨを７に
調整して、粘度４０００ｃｐｓの粘着剤組成物とした。

次に、上記粘着剤組成物を剥離紙に乾燥後の塗布量が２
０　ｇ　／　ｍとなる様に塗布・乾燥し、さらに乳白塩
化ビニルフィルムをラミネートして乳白塩化ビニルタッ
クシートを得た。

比較例４ 粘着剤組成物の調製において、フッ素原子含有モノマー
をグラフト共重合しなかった以外は実施例４と同様にし
て乳白塩化ビニルタックシートを得た。

上記の実施例３．４及び比較例３．４で得た塩化ビニル
のタックシートをポリエチレン板に張り付け、６０℃下
で１日放置し、塩化ビニルフィルム中の可塑剤の移行に
よる接着力の変化を評価し、その結果を第２表に示した
。

第２表 「効果」 第１表および第２表の結果から明らかな如く、本発明の
粘着剤組成物は、可塑剤に接触するような状態で使用さ
れても接着力の低下を来さず、しかも、可塑剤に対して
充分なバリヤー効果を有するる優れた粘着剤であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ素原子含有モノマーをグラフト共重合またはブロッ
   ク共重合させて得られた共重合体を含有せしめたことを
   特徴とする粘着剤組成物。