JPH02242808A - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用性！ｌｆ］ 本発明は繊維、紙、プラスチック表面、金属表面、印刷
インキ、電子写真用トナー、塗料等の撥水撥油処理剤と
して有用な含フッ素重合体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、繊維、紙、プラスチック表面、金属表面、塗料、
印刷インキなどの撥水撥油処理剤として含フッ素アクリ
レート系共重合体、含フッ素ポリエーテル系共重合体、
含フッ素ウレタン系オリゴマー等が使用されている。し
かしこれらは撥水撥油の点では満足し得るものの、他の
性能、例えば耐久性、柔軟性（特に繊維や紙に使用する
場合）、接着性（耐久性とも関連）、分散安定性（特に
塗料や印刷インキに使用する場合）などの点で不充分で
あった。耐久性や柔軟性を改良する目的で柔軟成分とし
てオルガノポリシロキサンを前記含フッ素処理剤と併用
す、るか、あるいは別々に２段処理で使用する方法（特
開昭５９−１５７３８０号広報）が提案されている。し
かしこの方法は耐久性は満足する水準にあっても柔軟性
の点では未だ充分効果が得られていない。また撥水撥油
処理剤に柔軟成分を導入する試みとして含フッ素（メタ
）アクリレートとシロキサン含有（メタ）アクリレ−ト
との共重合による方法（特開昭６０−１３０４０８号公
報）、含フッ素ウレタン化合物と反応性オルガノポリシ
ロキサンとの反応生成物を用いる方法（特開昭６０−８
１２７８号公報）、側鎖にパーフルオロアルキル基を有
するオルガノポリシロキサンを用いる方法（特公昭６１
−６１８７号公報）等が公知であるが、柔軟性の高い処
理剤は初期性能または耐久性が低く、耐久性の高い処理
剤は風合いが悪いという傾向がある。

このように従来の撥水撥油処理剤は撥水撥油性は付与で
きても耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性などと同時
に満足させることは困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来の撥油撥水処理剤における以上のよ
うな欠点を除去し撥油撥水性と柔軟性、耐久性、接着性
、分散安定性等の性能を同時に付与できる含フッ素重合
体の製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するため、研究を重ねて
きたが、少くともフルオロアルキル（メタ）アクリレー
トと多官能性（メタ）アクリル酸エステルとを共重合す
ることにより得られる含フッ素重合体が有効であること
を見出だし、本発明に至った。

すなわち、本発明は、（１）重合開始剤の存在下に少く
ともフルオロアルキル（メタ）アクリレートと多官能性
（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体を重合する
ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法および（２
）少くとも多官能性（メタ）アクリル酸エステルを重合
し、得られた重合体に重合開始剤の存在下少くともフル
オロアルキル（メタ）アクリレートをグラフト重合する
ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。

本発明に使用する含フッ素モノマーとしてはフルオロア
ルキルアクリレート（フルオロアルキル部分Ｉｔ−ＣＨ
２ＣＦＳ　、−ＣＨ，Ｃ２Ｆ５、−ＣＨｚ　　Ｃｘ　　
Ｆｔ　　　　　　ＣＨ２Ｃ４ＦｅＣＩ２　Ｃｓ　Ｆ　目
−ＣＨｌ　Ｃ７Ｆ　１８ｑ−ＣＨ，Ｃ８Ｆ、、、　−Ｃ
Ｈｚ　　Ｃ９Ｆ　　１９、ＣＨ２ＣＩＯＦ　２１等）　
フルオロアルキルメタクリレート（フルオロアルキル部
分は−ＣＨ２ＣＦｓ　、−Ｃ１１２（ＣＦ２　ＣＦ２　
）　２　Ｈ。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ　Ｆｒ　、−（ＣＩ２　）　ｑ　Ｃ
ａ　ＦＩ７、ＣＨ２（ＣＦ２　ＣＦｔ　）ｓ　Ｈ。

ＣＨ２（ＣＦ２　ＣＦ２　）＜　Ｈ− （ＣＨ２）２　　（ＣＦ２　）ｒ　ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２
０Ｆ４２等）が挙げられる。

これらの含フッ素モノマーは正合後、撥水、撥油性にと
くに寄与する成分である。

また、本発明に使用する多官能性（メタ）アクリル酸エ
ステルは、グラフト活性点あるいは架橋点となる成分で
ある。このような多官能性エステルとしては、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレ
ングリコールトリアクリレート、トリエチレングリコー
ルトリメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート
、ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テト
ラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート
、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールヘキサントリアクリレート、トリメチロールヘキ
サントリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラア
クリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート
、１゜３−ブチレングリコールジアクリレート、１゜３
−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールエタンメタ
クリレート等が挙げられる。

本発明においては、上記したフルオロアルキル（メタ）
アクリレートと多官能性（メタ）アクリル酸エステルと
を必須単量体とするものであるが、耐久性、接着性、分
散安定性、成膜性をさらに改良するため必要に応じてさ
らに他のビニル単量体を使用することもできる。

その具体例としては、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルアク
リレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート
、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニル
ラウレート、ビニルステアレート、ノニルメタクリレー
ト、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート、デシ
ルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、シク
ロへキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプ
ロピルメタクリレート、グリシジルプロビルアクリレー
ト、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルブチル
メタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体；酢
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；トルエン、
スチレン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン系単量体
；アクリロニトリル、メタクリレートリルなどの不飽和
カルボン酸ニトリル；ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチルメタクリ
レートなどの含窒素単量体が挙げられる。

本発明の別の態様においては、少くとも多官能性（メタ
）アクリル酸エステルを重合して得られた重合体にフル
オロアルキル（メタ）アクリレートをグラフトさせるも
のであるが、この態様では場合によっては、フルオロア
ルキル（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）ア
クリル酸エステルの両成分が互いに網状に架橋した立体
構造の共重合体樹脂が得られる。ここで多官能性（メタ
）アクリル酸エステル自体は重合前は石油系脂肪族炭化
水素またはそのハロゲン化物溶媒と溶媒和するが、重合
後はこの溶媒と溶媒和しなくなるという性質を持ってい
る。一方、フルオロアルキル（メタ）アクリレート自体
は重合前も重合後も前記溶媒と溶媒和しないという性質
を持っている。したがって得られる樹脂は溶媒中で多官
能性（メタ）アクリル酸エステルとその周囲にフルオロ
アルキル（メタ）アクリレートが結合した状態で分散し
ているものと考えられる。

また多官能性（メタ）アクリル酸エステルのフルオロア
ルキル（メタ）アクリレートに対する割合は０．０１〜
１：１（重量）程度が適当である。また、前記他のビニ
ル単量体も使用される場合には、好ましくはフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート：多官能性（メタ）アクリ
ル酸エステル：他のビニル単ｆ１体−（０，５〜　５０
）　　　：　　　（０，１〜　２０　）　　二　　（５
０〜　９０　）（重量比）の範囲で用いられる。

本発明においては重合媒体中にシリカ微粒子や軟化点６
０〜１８０℃程度のワックスまたはポリオレフィンを添
加することができる。シリカ微粒子を用いた場合は樹脂
はその網状構造中にシリカ微粒子を取り込んだ状態で得
られるものと考えられる。この場合、シリカ自体はもち
ろん、反応中、溶解等の物理的変化を受けることはない
。いずれにしてもシリカの場合は比重が分散媒である脂
肪族炭化水素またはそのハロゲン化物と近似すること、
および樹脂のゲル化を防止することにより、分散安定性
をさらに向上することができる。一方、ワックスまたは
ボリオレフィンを用いた場合はこれらは重合反応中又は
重合反応終了後に添加加熱により反応系に溶存するが、
反応後は冷却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこ
れらの微粒子に吸若された状態で得られるものと考えら
れる。ここでワックスまたはポリオレフィンは比重が分
散媒と近似すると共に樹脂のゲル化を防止する上、分子
構造も分散媒と近似するので、分散安定性の向上に役立
つばかりでなく、軟化点が低いので、接着性の向上にも
役立つ。なおシリカ、ワックスまたはポリオレフィンの
添加量は樹脂１００重皿部に対し５〜５０重量部程度が
適当である。

次に本発明で使用される重合溶媒について説明する。

本発明で′使用される石油系脂肪族炭化水素またはその
ハロゲン化物としてはりグロビン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン
、ｉ−ドデカン、ｉ−ノナン（以上の市販品としてはエ
クソン社製アイソパーＨ＠Ｇ−Ｌ−に、ナフサＮα６や
シェル石油社製シェルゾールなどがある）、四塩化炭素
、パーフルオロエチレン等が挙げられる。

これらの脂肪族炭化水素はベンゼン、トルエン等の芳香
族溶剤よりも引火点が高く、また毒性も弱い。本発明の
樹脂に対する溶解性も芳香族溶媒に比べて悪いので、重
合反応中または保存中、樹脂のゲル化や固化は起こらな
い、という特長も持っている。なおこれらの石油系脂肪
族炭化水素またはそのハロゲン化物は高絶縁性（電気抵
抗１０３°μ・（至）以上）、低誘電率（誘電率８以下
）の溶媒である。またこれらの脂肪族溶媒にはベンゼン
、トルエン等の芳香族溶媒が少量であれば添加されてい
てもよい。

本発明で使用される溶媒は、上記のような脂肪族炭化水
素が望ましいが、水、芳香族溶媒を用いてもよく、低分
子量ポリオレフィン、パラフィンワックスまたは無溶媒
で重合も可能である。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルバ
ーベンゾエート、シアミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が使用できる。

以上のようにして得られる含フッ素重合体は粒径が０，
１〜５μｍで分散安定性がよく、分子間の接着力がある
ので特に塗料、印刷インキ、トナー用材料として適して
いる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えたフラ
スコにラウリルメタクリレート１００ｚ、メチロールプ
ロパントリメタクリレ５ｇとＢＰＯＩ。Ｏｇとを滴下ロ
ートより１時間かけて滴下し、８０℃で重合させた。重
合率は９６％、得られた含フッ素重合体の接触角は水で
２２．１°、ケロシンで１９，５°であった。

なお、接触角は協和化学社製のＫｙ　ｏｗａＣｏｎｔａ
ｃｔ　　Ａｎｇｌｏｍｅｔｅｒ　　ＣＡ−Ｄ型にて測定
した。樹脂をＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）に溶解（
５％）シ、アルミニウム板上に塗布後、１００℃で２時
間乾燥して試料とした。

ラウリルメタクリレート１００ｇ Ｃ１１２日ＣＩ！ Ｃ００Ｃｔｌ　２　ＣＩＯＰ　２１ ５ｇとをＢＰＯｌ、Ｏｇの存在下で８０℃、１時間反応
させて得られた比較用共重合体の場合は接触角が水で１
０＠、ケロシンで１６″で、本発明品の方が撥水撥油性
が大きかった。

実施例２ 実施例１と同じフラスコにケロシン１００ｇを採り、９
０℃に加熱した。撹拌しながら２−エチルへキシルメタ
クリレート９０ｇ１エチレングリコールジメタクリレー
ト３０ｇおよびＢＰ０２ｇを加え、６時間重合反応を行
った。次１０ｇおよびＢＰＯｏ、５ｇを加え、８０℃で
５時間グラフト重合させた。重合率は９２．０％、得ら
れた含フッ素グラフト共重合体の接触角は水で３６ｅ１
ケロシンで４２＠であった。

次に本発明の含フッ素グラフト共重合体をトルエンで約
１％に希釈し、布に含浸させ表面処理した。これを１０
回洗濯機にかけ洗ったが、水での接触角は３０″でかな
りの耐久性が詔められた。柔軟性も良好であった。

実施例３ 実施例１と同様なフラスコにトルエン４００ｇをとり９
０℃に加熱し、撹拌しながらこの中にシクロへキシルア
クリレート２００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリ
レート１０ｇ１メタクリル酸５ｇ、グリシジルメタクリ
レート１０ｇおよびＢＰ０３ｇよりなるモノマー溶液を
加え、前記温度で４時間重合反応を行った後、これにビ
ニルピリジン０．１ｇを加え８０℃で１０時間重合反応
させた。次にこの中にＣＨ２Ｈ２ＣＯ１ｌｉ　） Ｃ００ＣＨ２（ＣＰ　２　ＣＦ２　）　ｉ　Ｈ５０ｇ、
ＡＩＢＮ３ｇを加え、前記温度で１時間グラフト重合さ
せた。その結果、重合率は９８％、得られた含フッ素グ
ラフト共重合体の接触角は水で３１＠、ケロシンで２６
°であった。　なお、この含フッ素グラフト共重合体を
含む分散液は常温で６ケ月以上放置しても沈降しなかっ
た。

実施例４ 実施例１で用いたフラスコにポリエチレンワックス（ア
ライドケミカル社製ＡＣポリエチレン１ｌ１０３）５０
をとり、９０℃に加熱溶解せしめた。この中にメチルメ
タクリレート１００ｇ、）リメチロールヘキサントリア
クリレート２０ｇ、アクリル酸１ｇｓグリシジルアクリ
レート８ｇおよび ＣＨ２−Ｃ（ＣＨｌ） Ｃ００Ｃｆ（２Ｇ　２０Ｆ　４１ ５０ｔｒ及びｔ−プチルバーオ午サイド５ｇを加え、１
３０℃で６時間撹拌下に重合反応させた。

重合率は９８．５％、得られた含フッ素グラフト共重合
体の接触角は水で３８″、ケロシンで４２″であった。

次にこの含フッ素グラフト共重合体をポリエチレンテレ
フタレートフィルムにホットメルト接着したところ、接
着性も柔軟性も良好であった。

実施例５ 実施例２のケロシン１００ｇの代りに水１００ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．２ｇを用いた
他は同じとした。重合率は９０．３％、接触角は水で３
８＠、ケロシンで４４″であった。

［発明の効果］ 本発明により得られた含フッ素重合体は十分な撥水撥油
効果を有する上、耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性
等、他の性能も満足するので、塗料印刷インク、電子写
真用トナー、繊維、紙、プラスチック表面、金属表面な
どの撥水撥油剤として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合開始剤の存在下に、少くともフルオロアルキ
   ル（メタ）アクリレートと多官能性（メタ）アクリル酸
   エステルとを含む単量体を重合することを特徴とする含
   フッ素重合体の製造方法。
2. （２）少なくとも多官能性（メタ）アクリル酸エステル
   を重合し、得られた重合体に重合開始剤の存在下、少く
   ともフルオロアルキル（メタ）アクリレートをグラフト
   重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。