JPS6126169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電線被覆用エチレン共重合体組成物に
関する。更に詳しくは耐ストレスクラツク性、耐
摩耗性が改良され且つ高速押出被覆成形性に優れ
た電線被覆用エチレン共重合体組成物に関する。 通信用ケーブル、電力用ケーブルの絶縁体とし
ては電気特性が良好なポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフインが使用されており、中で
もポリエチレンは抵温特性、耐候性に優れるので
大量に使われている。ところが高圧法低密度ポリ
エチレンは耐摩耗性、耐ストレスラツク性に劣
り、一方高密度ポリエチレンは高速押出被覆成形
性に劣る為、メルトインデツクスの異なる２種の
高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとから
なる組成物（特開昭52―11235号）、高密度ポリエ
チレンと低密度ポリエチレンとからなる組成物
（特開昭52―14647号）あるいは密度及びメルトイ
ンデツクスの異なる２種のポリエチレンとヒドロ
キシステアリン酸Caとステアリン酸Caとの共沈
混合物とからなる組成物（特開昭55―155038号）
を用いて高速押出被覆下における押出肌の改良、
耐摩耗性を改良することが提案されている。しか
しながら近年通信用ケーブルの芯線の細芯化に伴
い前記種々の組成物では耐摩耗性、耐ストレスク
ラツク性の改良が不充分であることが分かつた。 一方エチレン系重合体の耐ストレスクラツク性
の改良方法としては、高密度低分子量エチレン重
合体と低密度高分子エチレン共重合体とからなる
組成物（例えば特公昭41―10984号、特公昭45―
22007号、特開昭48―19637号、特開昭54―100444
号等）が提案されており、かなりの効果を上げて
いる。しかしながらこれら公報において具体的に
開示されている組成物の電線被覆に用いた場合
は、高速押出被覆下においては樹脂表面が肌荒れ
を起こし、また耐摩耗性も不充分であつた。 本発明者らは耐ストレスクラツク性、耐摩耗性
が改良され且つ高速押出被覆下において表面肌が
優れるエチレン系共重合体の開発について検討し
た結果本発明に到達した。 すなわち本発明は(A)メルトフローレート
（ASTM D1238：Ｅ）が5.0ないし2000g／
10min、密度が0.965ないし0.975g／cm³及び極限粘
度〔η〕が0.49ないし1.45d／ｇの範囲のエチ
レン重合体成分：30ないし60重量％と、(B)メルト
フローレートが0.01ないし0.2g／10min、メルト
フローレート比が15以下及び密度が0.890ないし
0.950g／cm³の範囲のエチレンと炭素数４ないし20
のα―オレフインとの共重合体成分：70ないし40
重量％（ただし(A)＋(B)が100重量％となる）とか
らなる組成物であつて、且つ組成物のメルトフロ
ーレートが0.3ないし2.0g／10min，HSFRが600
ないし2500sec^-1及び密度が0.945ないし0.960g／
cm³の範囲であることを特徴とする耐摩耗性、耐ス
トレスクラツク性、高速押出被覆成形性に優れた
電線被覆用エチレン共重合体組成物を提供するも
のである。 本発明に用いる(A)エチレン重合体成分とは、所
謂流動性が良い、低分子量のエチレン重合体であ
り、メルトフローレート（ASTM D1238：Ｅ；
以下MFR₂と呼ぶ）が5.0ないし2000g／10min、
好ましくは20ないし1000g／10min、密度が0.965
ないし0.975g／cm³及び極限粘度〔η〕が0.49ない
し1.45d／ｇ、好ましくは0.55ないし1.12d／
ｇの範囲のものである。MFR₂が2000g／10minを
越えるもの及び〔η〕が0.49d／ｇ未満のもの
は、溶融流動性が大きく、分子量も小さいので後
述の(B)エチレン共重合体成分と混合した場合組成
物の強度を低下させる虞れがある。一方MFR₂が
5.0g／10min未満及び〔η〕が1.45d／ｇを越え
るものは溶融流動性に劣りしかも(B)エチレン共重
合体成分と混合して得られる組成物の分子量分布
が広くならないので高速押出被覆成形下において
表面肌が荒れる。一方後述する如く本発明の組成
物は剛性、耐摩耗性を保持するため、密度が
0.945ないし0.960g／cm³の範囲である必要があ
り、(A)エチレン重合体成分として密度が0.965未
満のものを用いることは、必然的に高い密度の(B)
エチレン共重合体成分を用いねばならず、そ結果
耐ストレスクラツク性の劣る組成物となるので好
ましくない。 尚極限粘度〔η〕はデカリン溶媒中で測定温度
135℃で測定した値である。 本発明に用いる(B)エチレン共重合体成分は
MFR₂が0.01ないし0.3g／10min、好ましくは0.03
ないし0.1g／10min＋ASTM D1238に規定する条
件Ｎで測定したメルトフローレート（以下
MFR₁₀と呼ぶ）とMFR₂との比、即ちメルトフロ
ーレート比：MFR₁₀／MFR₂が15以下及び密度が
0.890ないし0.950g／cm³、好ましくは0.900ないし
0.945g／cm³の範囲のエチレンと炭素数４ないし20
のα―オレフインとの共重合体である。MFR₂が
0.01g／10min未満のものは、溶融粘度が高過ぎ
て(A)エチレン重合体成分と混合しても分散不良を
起こし、被覆線の外観を損うので好ましくない。
一方MFR₂が0.3g／10minを越えたものは、前記
(A)エチレン重合体成分と混合しても後述の範囲を
充たすHSFRを有するだけの広い分子量分布の組
成物が得られず、高速押出被覆成形下における表
面肌を荒らす虞れがあり、機械的強度も低下す
る。MFR₁₀／MFR₂が15を越えたものを用いた場
合は、良好な耐ストレスクラツク性を有する組成
物が得られない。密度が0.890ｇ／cm³未満のもの
を用いた場合は、前記(A)エチレン重合体成分と混
合して得られる組成物がべたつき、該組成物を用
いた被覆線同志がくつつくので好ましくない。一
方密度が0.950g／cm³を越えたものは、組成物の耐
ストレスクラツク性が劣る。 エチレン共重合される炭素数４ないし20のα―
オレフインとは、具体的には例えば１―ブテン、
１―ベンテン、４―メチル―１―ベンテン、１―
ヘキセン、１―オクテン、１―デセン、１―テト
ラデセン、１―オクタデセン等である。エチレン
とプロピレンを共重合したものは耐ストレスクラ
ツク性の改善効果が小さい。 本発明の電線被覆用エチレン共重合体組成物は
前記(A)エチレン重合体成分及び(B)エチレン共重合
体成分からなり且つMFR₂が0.3ないし2.0g／
10min、好ましくは0.3ないし1.5g／10min、
HSFRが600ないし2500sec^- ₁、好ましくは800な
いし200sec^-1及び密度が0.945ないし0.960g／
cm³、好ましくは0.950ないし0.960g／cm³の範囲の
ものである。 ここでHSFRとは剪断応力2.4×10⁶dyne／cm²に
おける剪断速度（sec^-1）であり、島津製作所製キ
ヤピラリー型レオメーターを用い、ノズル：1.0
mmφ，Ｌ／Ｄ：30、測定温度：190℃の条件下で
溶融流動曲線を測定することにより、求めた値で
ある。 前記組成物のMFR₂が0.3g／10min未満のもの
は、高いHSFRを保持するために、非常に広い分
子量分布を与えることになり、その結果、被覆材
の破断点伸びが著しく低下し好ましくない。一方
MFR₂が2.0g／10minを越えるものは、被覆材の
耐ストレスクラツク性が劣る。HSFRが600sec^-1
未満のものは高速押出被覆成形下における表面肌
が改善されない。一方HSFRが2500sec^-1を越え
たものは、被覆材の破断点伸びが低下するので好
ましくない。 密度が0.945g／cm³未満のものは剛性、耐摩耗性
に劣り、密度が0.960g／cm³を越えたものは耐スト
レスクラツク性が劣る。 前記条件を充たす本発明の電線被覆用エチレン
共重合体組成物を得るには、前記(A)エチレン重合
体成分と(B)エチレン共重合体成分とを30／70ない
し60／40（重量比）、好ましくは35／65ないし
58／42の範囲で混合することにより得られる(A)エ
チレン重合体成分の量が30重量部未満では高速押
出被覆成形下における表面肌の良いものが得られ
ないし、(A)エチレン重合体成分の量が70重量部を
越えると良好な混合状態が得られず被覆した場
合、フイツシユアイ状のぶつが発生する。 前記(A)エチレン重合体成分と(B)エチレン共重合
体成分とを混合する方法としては、等に限定はさ
れない。具体的には例えば別個に重合した各成分
を機械的に混合する方法、一つの重合反応系中で
各成分を重合させた後、均一一様に混合する方法
あるいは一段目で高MFR₂成分を重合後引続き二
段目で低MFR₂成分を重合する事により所望の組
成物を得る方法等が挙げられる。 各成分を機械的に混合して本発明の組成物を得
るには、各成分が分散不良を起こさないように充
分注意を払う必要がある。混合に用いる溶融混練
機としては、例えばバンバリーミキサー、ニーダ
ー、二軸押出機、一軸押出機等が挙げられる。 一つの重合反応系中で重合させるとは、単数ま
たは複数の反応器中で、(A)エチレン重合体成分及
び(B)エチレン共重合体成分を遂次生成させること
により重合体混合物を製造することを意味する。 本発明に用いる(A)エチレン重合体成分及び(B)エ
チレン共重合体成分の製造は遷移金属触媒を用い
る所謂中・低圧法によつてエチレン、もしくはエ
チレンと炭素数４〜20のα―オレフインとを所要
密度となるような割合で重合させることにより得
られる。その際所望のメルトフローレートのもの
を得るには水素の如き分子量調節剤を用いればよ
い。重合はスラリー重合、気相重合、高温溶解重
合などの種々の方法によつて行いうる。 本発明の組成物を製造するに際し、その混合の
任意の段階で酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
帯電防止剤、難燃剤、染料、無機または有機の充
填剤、発泡剤などの通常ポリオレフインに用いる
各種添加剤を本発明の目的を損わない範囲で配合
することができる。 本発明の電線被覆用エチレン共重合体組成物を
用いることにより高速押出被覆成形下においても
表面肌が優れる被覆電線が得られ、しかも被覆材
の剛性、耐摩耗性、耐ストレスクラツク性が良い
ので市内中継PEF通信ケーブルや市内PEC通信
ケーブルへの使用に適している。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ (1) 触媒合成 窒素気流中で無水塩化マグネシウム5moを脱
水精製したヘキサン10に懸濁させ、撹拌しなが
らエタノール25moを１時間かけて滴下後、室
温にて１時間反応した。これに12moのジエチ
ルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２時間
撹拌した。続いて四塩化チタン10moを加えた
後、60℃に昇温して３時間撹拌しながら反応を行
つた。生成した固体部は傾瀉によつて分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した後ヘキサンの
懸濁液とした。 ヘキサン懸濁液中のチタン濃度は滴定によつて
定量した。また、得られた固体の１部を減圧乾燥
して触媒組成を調べたところ、固体1g当りチタ
ンが74mg、マグネシウムが202mg、塩素が618mgそ
れぞれ存在していた。 (2) 重 合 ブレンド用Ａ成分、Ｂ成分の重合を以下の如く
行つた。 Ａ成分：200の重合器に脱水精製したヘキサ
ンを50／hr、トリエチルアルミニウ
ム140mmo／hrの速度で前記担体付
触媒をチタン原子に換算して1.4mmo
／hrを連続的に供給し、重合器内容
物を所要速度で排出しながら80℃に保
持しつつエチレンを15Kg／hr、水素を
18Ncm³／hrの速度で導入し、全圧７
Kg／cm²、平均滞留時間２時間の条件下
で連続的に重合を行つた。 得られたポリエチレンのMFR₂は240g／
10min、極限粘度〔η〕は0.73d／
ｇ、密度は0.974g／cm³であつた。 Ｂ成分：Ａ成分の重合と同様に、トリエチルア
ルミニウム75mmo／hr、触媒をチ
タン換算で10mmo／hr、重合温度
70℃、エチレンを15Kg／hr、１―ブテ
ンを750g／hr、水素を0.080Nm／hrの
速度で導入し、全圧４Kg／cm²の条件下
で連続的に重合を行つた。 得られたエチレン共重合体のMFR₂は0.06g／
10min、〔η〕は3.20d／ｇ、
MFR₁₀／MFR₂は9.7、密度は0.936g／
cm³であつた。 (3) ブレンド 上記Ａ成分、Ｂ成分パウダを50／50のブレンド
比で、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を添加しヘン
シエルミキサーで混合し、65mmφフルフライト
単軸押出機を用い、以下の設定条件で混練造粒を
行つた。 設定温度；C₁／C₂／C₃／C₄／Ｄ＝200／220／
240／240／230℃ スクリユー；Ｌ／Ｄ＝26 圧縮比＝3.2 急圧
縮タイプ スクリユー回転数；110rpm 得られたエチレン共重合体組成物はは以下の物
性であつた。 MFR₂＝0.78g／10min、〔η〕＝1.96d／ｇ、 密度＝0.955g／cm³、 HSFR＝1050sec^-1、 実施例 ２ 実施例１と同様の触媒を使用し、連続シリーズ
２段重合を行つた。 内容積200の第１段重合器にヘキサンを50
／hr、トリエチルアルミニウム140mmo／hr
担体付触媒をチタン原子換算で2.8mmo／hrの
速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度
で排出しながら80℃においてエチレンを15Kg／
hr、水素を18Nm／hrの速度で導入し、全圧７
Kg／cm²、平均滞留時間２時間の条件下で連続的に
第１段重合を行う。重合で生成したポリエチレン
を含むヘキサンの懸濁溶液（エチレン重合体含量
300g／、ポリエチレンのMFR₂＝270g／
10min、極限粘度〔η〕＝0.71d／ｇ、密度＝
0.974g／cm³）を同温度においてフラツシユ・ドラ
ムに導き、溶液中に含まれる水素を分離後、その
まま内容積200の第２段重合器に全量導入し、
触媒を追加することなく、精製ヘキサン50／hr
を供給し、重合器内容物を所要速度で排出しなが
ら、70℃においてエチレンを15Kg／hr、１―ブテ
ンを650g／hr、水素0.075Nm／hrの速度で導入し
て全圧を3.5Kg／cm²、滞留時間２時間の条件下に
連続的に第２段重合を行う。 第２段重合器からの流出物はエチレン重合体組
成物300g／・hrを含み、該重合体のMFR₂は
0.68g／10min、〔η〕は2.07d／ｇ、HSFRは
1210sec^-1、密度は0.955g／cm³であつた。 第１段目の物性との加成性および換算式から計
算して得られる２段目の重合生成物の物性は以下
の如くである。 〔η〕(1)＝3.43d／ｇ MFR₂(2)＝0.043g／10min Ｄ(3) ＝0.955g／cm³ 該重合体は実施例１と同様の造粒条件でペレツ
トを得た。 (1) Ｗ(1)〔η〕(1)＋W₂〔η〕_２＝〔η〕whole W₁：１段目重合ポリエチレンの重量分率 W₂：２段目〃 〔η〕_１：１段目重合ポリエチレンの極限粘度 〔η〕_２：２段目〃 (2) MFR＝38〔η〕^-5.5 (3) V₁D₁＋V₂D₂＝Dwhole V₁：１段目重合ポリエチレンの体積分率 V₂：２段目〃 D₁：１段目重合ポリエチレンの密度 D₂：２段目〃 また、該重合体の第２段目生成重合体自身の
MFR₁₀／MFR₂を推定するためGPCを使用し、以
下の操作を行つた。 第１段目生成重合体と第２段目流出物から得ら
れたエチレン重合体のGPCによる分子量分布図
を求める。 第１段目と第２段目の重合量比から第２段目生
成重合体の分子量分布を算出する。実際のチヤー
トを第１図に示す。 第２段生成重合体のMw／Mnを分子量分布か
ら求め、Mw／Mn vs MFR₁₀／MFR₂の相関から
MFR₁₀／MFR₂を算出する。 本実施例の第２段目生成重合体のMw／Mnお
よびMFR₁₀／MFR₂の算出値、さらに実施例のＢ
成分、比較例６のＢ成分の実測値を以下に示す。

【表】 なお実施例７、８、９、10も同様の方法で算出
したが、いずれもMFR₁₀／MFR₂値は９〜11の範
囲であつた。 実施例 ３〜６ 比較例 １〜５ 実施例１の方法において、水素および１―ブテ
ンの供給量、さらにコモノマーとしてのα―オレ
フインの種類を変えて得られたＡ成分、Ｂ成分を
実施例１と同様の方法でブレンドしてエチレン共
重合体組成物を得た。 比較例 ６ (1) 重 合 Ａ成分は実施例１で述べた通常の連続重合で得
られたポリエチレンであり実施例３、比較例１の
Ａ成分と同一物質である。 Ｂ成分：分子量分布の広いポリエチレンを得る
ため以下に述べるバツチ重合法を行つ
た。 内容積200の重合器に、ヘキサン
60、担体付触媒をチタン原子換算
2.8mmol、トリエチルアルミニウム
120mmol、さらに水素を0.14Nm³を初
期一括供給する。温度を85℃に保ちつ
つエチレン２Kg／hr、１―ブテン
80g／hrの速度で連続的に導入し、重
合を行う。 重合開始３時間後に第１回脱圧を行
い水素の減少を画る。その後も３時間
毎に脱圧を行う。 全重合時間は12時間でポリエチレン
収量は23Kgであつた。経時のMFR₂の
変化および最終品の物性は以下の如く
であつた。

【表】 (2) ブレンド ブレンドは実施例１の方法で ブレンド比Ａ／Ｂ＝40／60で行つた。得られたエ
チレン共重合体組成物は以下の物性であつた。 MFR₂＝0.84g／10min、〔η〕＝1.96d／ｇ、 密度＝0.955g／cm³、HSFR＝1120sec^-1 実施例 ７〜10 比較例 ７〜12 実施例２の方法において、１段目の重合量と２
段目の重合量の割合、１段目と２段目のコモノマ
ーの供給割合、コモノマーの種類、重合条件を
種々変えてエチレン共重合体組成物を得た。 前記エチレン共重合体組成物をプレス成形によ
り200mm×200mm×２mmの試験片を作製し、機械的
特性の試験を行つた。 また以下に示す条件で電線被覆成形を行い、成
形性、被覆線の種々の試験を行つた。 電線成形条件 成形機；日鋼Ｐ―65―1700型 （日本製鋼製） 線 径；0.4φmm軟銅線（AWG#26） スクリユー；フルフライトメタリング スクリーン；60×120×60メツシユ 設定温度； C₁ C₂ C₃ C₄ CH 190 200 250 250 250 Ｄ 250℃ 冷却水温；20℃ ガム・スペース；3.0mm 芯線予熱温度；100℃ 被 覆 厚；0.12mm コア外径 ；0.64mm 使用ダイ ；３段テーパダイ 発 泡；発泡 アゾ・ビス・ジ・カルボ
ンアミド 発泡度 20％ なお第３表中の試験法は以下の如くである。 (1) プレスシートのESCR ASTM Ｄ―1693に準ずる 試験片厚さ 20mm 温 度 50℃ 界面活性剤 Antarox A400 10％溶液 (2) 被覆線の引張り試験 銅線を抜き取つた被覆チユーブを以下の条件
で行う。 チヤツク間 20mm 引張り速度 50mm／min (3) 被覆線のTSCR 被覆線の自己径巻付を100℃エアーオーブン
中に保存し、クラツク発生をチエツクする。 (4) 摩耗特性 NEMA式摩耗試験機、荷重800gで行つた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られた各段での重合体の
GPCによる分子量分布曲線を表わしたものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)メルトフローレート（ASTM D1238：
   Ｅ）が5.0ないし2000g／10min、密度が0.965ない
   し0.975g／cm³及び極限粘度〔η〕が0.49ないし
   1.45d／ｇの範囲のエチレン重合体成分：30な
   いし60重量％と、(B)メルトフローレートが0.01な
   いし0.2g／10min、メルトフローレート比が15以
   下及び密度が0.890ないし0.950g／cm³の範囲のエ
   チレンと炭素数４ないし20のα―オレフインとの
   共重合体成分：70ないし40重量％（ただし(A)＋(B)
   が100重量％となる）とからなる組成物であつ
   て、且つ組成物のメルトフローレートが0.3ない
   し2.0g／10min，HSFRが600ないし2500sec^-1及
   び密度が0.945ないし0.960g／cm³の範囲であるこ
   とを特徴とする電線被覆用エチレン共重合体組成
   物。