JPH0144209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた成形加工性、機械的、化学的
性質を有するポリエチレン組成物に関し、とく
に、押出性、溶融粘弾性等の成形加工性、耐衝撃
性、耐環境応力亀裂性（以下、ESCRと言う）等
の物性が優れており、とくに押出成形用途に好適
なポリエチレン組成物に関する。 ポリエチレンの異形押出、パイプ成形用途等で
は、分子量が比較的高く、分子量分布の比較的広
いポリマーが適している。 分子量分布の広いポリエチレンの製造方法とし
て、幾つかの方法が提案されている。 １つの方法として、高分子量ポリエチレンと低
分子量のポリエチレンとを混合する方法が提案さ
れている（特公昭45−3215、特公昭45−22007、
特公昭54−100444、特開昭54−100445、特開昭54
−161657、特開昭55−60542、特開昭55−60543、
特開昭56−57841、特開昭57−133136）。 又、別の方法として、２段以上の多段重合方法
が試みられてきた（特公昭46−11349、特公昭48
−42716、特開昭51−47079、特開昭52−19788）。 これらの方法によつて製造されるポリマーは、
分子量分布が広く、且つESCRが良好である。 本願発明者らは、上記に示される幾つかの例を
検討してみると、分子量分布は広く出来、且つ
ESCRを改良されたが、一方、それらのポリエチ
レンは衝撃強度が低い、さらに成形加工時の溶融
粘弾性特性が悪く、成形品に厚み斑が発生し易
い、あるいは複雑な形状の成形品は成形出来ない
等、実用特性の点で幾多の欠点があることが解つ
た。 本願発明は、上記公知の方法によるポリエチレ
ンの諸欠点を改良する一方、総合的に、成形加工
性、物性が秀れたポリエチレン組成物を提供する
ものである。 すなわち、本発明は、エチレンの単独重合体お
よびエチレンとα−オレフインの共重合体の群か
ら選ばれるポリエチレンＡおよびエチレンとα−
オレフインの共重合体から選ばれるポリエチレン
Ｂとからなるポリエチレン組成物であり、 (i) ポリエチレンＡは分子量が0.5万から９万の
低分子量部（Ａ−Ｌ）と分子量が10万から150
万の高分子量部（Ａ−Ｈ）とから成り、（Ａ−
Ｈ）の分子量／（Ａ−Ｌ）の分子量が４〜200
であり、且つ、（Ａ−Ｌ）の量対（Ａ−Ｈ）の
量が重量比で60対40から40対60の範囲であり、 (ii) ポリエチレンＢはチーグラー型触媒により重
合されたものであり、Ｂの分子量は５万から50
万であり、（Ａ−Ｈ）の分子量／ポリエチレン
Ｂの分子量が1.5以上であり、ポリエチレンＢ
の分子量／（Ａ−Ｌ）の分子量が1.5以上であ
り、密度が0.91ｇ／cm³から0.94ｇ／cm³であり、
組成物中のＢの量は４〜40重量％の範囲であ
る。 本発明によれば、工業的に適用範囲の広い、と
くに、溶融伸張性、形態保持性、剛性、耐衝撃
性、ESCR等、成形加工性と物性にすぐれ、とく
に長期に亘つて高度な物性の維持が要求される各
種パイプ成形品、異形押出成形品、コーテイング
材など、各種の用途に好適なポリエチレン組成物
を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の構成成分であるポリエチレンＡはエチ
レンの単独重合体およびエチレンとα−オレフイ
ンとの共重合体の群から選ばれる。 ポリエチレンＢはエチレンとα−オレフインの
共重合体の群から選ばれる。 共重合に用いるα−オレフインは炭素数３〜14
のもので、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１、オクテ
ン、デセン等が挙げられる。 ポリエチレンＡは低分子量部（Ａ−Ｌ）と高分
子量部（Ａ−Ｈ）から成るポリマーであるが、
（Ａ−Ｌ）の分子量（MW_A-L）は0.5万から９万
であり、（Ａ−Ｈ）の分子量（MW_A-H）は10万か
ら150万である。MW_A-Lが0.5万未満では、各成
分の均一分散性および物性が低下し、一方９万を
越えると組成物の分子量が適度が範位で分子量分
布を広げにくくなり、加工性が低下する。より好
ましくは１万から７万である。一方MW_A-Hが10
万未満では組成物の分子量が低下し、ESCRも低
下する。150万を越えるとフイツシユアイが発生
したり、組成物中の各成分の均一分散性が低下す
るなど、加工性、物性ともにバランスが悪くな
る。より好ましくは15万〜100万である。 また、MW_A-HとMW_A-Lとの比（MW_A-H／
MW_A-L）は４〜200であり、４未満では分子量分
布が狭く加工性が低く、本発明の秀れた物性が得
られない。一方、200を越えても、成形性、物性
を向上させる上で何らの利点もなく、かつ製造上
も不利となる。より好ましくは７〜150である。 また、Ａ−Ｌの密度は0.91〜0.98ｇ／cm³で、Ａ
−Ｈの密度は0.91〜0.97ｇ／cm³である。とくにＡ
−Ｈの密度はＡ−Ｌ及びポリエチレンＢの密度の
いずれよりも低く、0.91〜0.95ｇ／cm³のときは、
押出性等の加工性、耐衝撃性、ESCR等の物性が
ともに良くなり好ましい。 ポリエチレンＡの中のＡ−Ｌの量対Ａ−Ｈの60
対40から40対60の範囲である。Ａ−ＬまたはＡ−
Ｈの量が60％を越えると分子量分布が狭くなり、
加工性、物性のバランスが悪くなると共に、フイ
ツシユアイの発生が多くなる。 該ポリエチレンＡの製造方法としては、予めつ
くつた該低分子量部と該高分子量部とを混合する
方法、あるいは該低分子量部と該高分子量部とを
２段重合でつくる方法等がある。工業的には、２
段重合の方法が好ましい。なお、パイプ用、コー
テイング用途には0.1から0.3ｇ／₁₀minのMIの(A)
を使用することが望ましい。 ポリエチレンＢは、その分子量（MW_B）が５
万から50万で、密度が0.91ｇ／cm³から0.94ｇ／cm³
である。とくに望ましい態様はMW_Bが７万から
40万である。また本発明の組成物においては
MW_B／MW_A-Lが1.5以上であり、MW_A-H／MW_B
が1.5以上であり、密度が0.915〜0.935ｇ／cm³であ
る。MW_B、密度がこれらの範囲にあるときは、
とくに、成形加工性、剛性、耐衝撃性、ESCR等
の各種の性能がバランスし、上記押出成形用途に
適した組成物となる。 また、組成物中のポリエチレンＢの量は、重量
で４％以上40％以下にあり、好ましくは、８％以
上30％以下である。40重量％以上では、分子量分
布が狭しなり、加工性が低下し、ESCR、剛性等
も低下し好ましくない。４重量％未満では、ポリ
エチレンＢを使用する効果が低い。また、Ｂ用に
使用する、共重合のヲレフインとしては、炭素数
４以上のものが好ましく、ブテン、ヘキセン、４
メチルペンテン、オクテン、デセン等がよい。と
くに、ヘキセン、４メチルペンテン、オクテン
が、組成物の性能、工業生産性の点から好まし
い。 該ポリエチレンＡは、チーグラー型触媒、クロ
ム化合物系触媒等遷移金属系触媒によつて重合さ
れたものである。Ａの低分子量部、高分子量部と
もに、同種の遷移金属系触媒によつて重合された
もの、低分子量部と高分子量部とが互いに異なる
種類の遷移金属系触媒によつて重合されたものの
群から選択されるが、とくに好ましいのは、低分
子量部、高分子量部ともに、マグネシウム化合物
系チーグラー型触媒によつてつくられたものであ
る。 該ポリエチレンＢは、チーグラー型触媒によつ
てつくられるが、とくに好ましいのは、脱触媒工
程が省略出来るマグネシウム化合物系チーグラー
型触媒によつてつくられたものである。マグネシ
ウム化合物系チーグラー型触媒によつてつくられ
たポリエチレンＢは、分子量分布が比較的狭いこ
とを特徴とし、このために本願の目的とする効果
が大きくなる。 マグネシウム化合物系チーグラー型触媒として
は無機マグネシウム、有機マグネシウムに基くい
ずれの系も用いることが出来る。 例えば、塩化マグネシウム、ヒドロキシマグネ
シウムクロリド、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムアル
コキシド、マグネシウムの有機酸塩、又はこれら
とアルコール、有機酸エステル等の電子供与性化
合物との錯合体、あるいはこれらの混合物、炭素
−マグネシウム結合を有する有機マグネシウム化
合物、たとえば、ジアルキルマグネシウム、アル
キルマグネシウムクロリド、アルキルマグネシウ
ムアルコキシド、アルキルマグネシウムシロキシ
ド、又はこれらの有機マグネシウム化合物とエー
テル等の電子供与体との錯合体、あるいはこれら
の有機マグネシウム成分とハロゲン化物、たとえ
ば、塩酸、クロル化炭化水素、四塩化ケイ素、四
塩化スズとの反応生成物をマグネシウム成分とし
て用い、これとチタンおよび／又はバナジウム化
合物とを反応させた成分と有機金属化合物とから
成る触媒が用いられる。 とくに本願発明において好ましい触媒として
は、たとえば(i)一般式MαMgβR¹pR²qXrYs（式
中、αは０または０より大きい数、ｐ，ｑ，ｒ，
ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ
＝mα＋2βの関係を有し、Ｍは周期律表第族な
いし第族に属する金属元素、R¹，R²は同一ま
たは異なつた炭素原子数の炭化水素基、Ｘ，Ｙは
同一または異なつた基であり、ハロゲン、OR³，
OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹なる基を表わし、R³，
R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸は水素原子または炭化水素
基、R⁹は炭化水素基を表わす）で示される有機
マグネシウム化合物と、(ii)少なくとも１個のハロ
ゲン電子を含有するチタンまたはバナジウム化合
物と、(iii)Al，Ｂ，Si，Ge，Sn，Te，Sbのハラ
イド化合物の(i)〜(iii)のうち(i)と(ii)あるいは(i)と
(ii)
と(iii)とを反応させてなる固体触媒成分〔Ａ〕と有
機金属化合物〔Ｂ〕からなるものである。有機金
属化合物〔Ｂ〕としては、周期律表第〜族の
化合物で、特に有機アルミニウム化合物および有
機マグネシウムを含む錯体が好ましい。 触媒成分〔Ａ〕と有機金属化合物〔Ｂ〕成分の
反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条件下
に重合の進行とともに行わせることも可能であ
り、あらかじめ重合に先立つて実施してもよい。
また触媒成分の反応比率は、〔Ａ〕成分１ｇに対
し〔Ｂ〕成分１〜3000mmolの範囲で行なうこと
が好ましい。触媒成分〔Ａ〕の代りに、無機の
Mg化合物にTi化合物を担持したものでもよい。 これらの触媒例の中でも、とくに望ましいもの
として、特公昭52−36788，52−36790，52−
36791，52−36792，52−50070，52−36794，52−
36795，52−36796，52−36915，52−36917，53−
6019，特開昭50−21876，50−31835，50−72044，
50−78619，53−40696号のものがある。 該ポリエチレンＡ，Ｂは、懸濁重合、溶液重
合、気相重合等の方法で製造される。 また、該ポリエチレンＡは、２段重合によつて
つくられるのが、工業的には好ましいが、２段重
合の方法は、すでに幾つか提案されている。本発
明において使用される好ましい方法の例を以下に
説明する。 重合は炭素原子数４〜10個を有する飽和炭化水
素中で行なう。重合の順序は（Ａ−Ｌ）−（Ａ−
Ｈ）あるいは（Ａ−Ｈ）―（Ａ−Ｌ）のいずれで
もよい。 簡単なために（Ａ−Ｌ）−（Ａ−Ｈ）のパターン
を図面第１図を参照しながら説明する。 低分子量部（Ａ−Ｌ）は、重合圧力１〜30Kg／
cm²Ｇ、好ましくは３〜25Kg／cm²Ｇで、重合温度は
60〜100℃、好ましくは70〜90℃で行なう。高分
子量部（Ａ―Ｈ）は、重合圧力0.5〜30Kg／cm²Ｇ、
好ましくは0.5〜20Kgcm²Ｇで、重合温度は40〜110
℃、好ましくは60〜90℃で行なう。 重合器１ではライン２よりエチレン、ヘキサ
ン、水素、触媒成分等が供給され、低分子量のポ
リエチレン（Ａ−Ｌ）が重合される。重合器１内
のスラリーはフラツシユドラム３に導かれ、未反
応のエチレン、水素が除かれる。除去されたエチ
レン、水素はコンプレツサー４により昇圧され重
合器１に戻される。一方、フラツシユドラム３内
のスラリーは、ポンプ５により２段目の重合器６
に導入される。重合器６ではライン７よりエチレ
ン、コモノマー、ヘキサン、触媒成分等が供給さ
れ、高分子量のポリエチレン（Ａ−Ｈ）の重合が
行なわれ、重合器６内のポリマーが製品として後
処理工程を経てとり出される。 以上説明したフローは、本発明の代表的な例の
一つであり、場合によつては重合器１で高分子量
部（Ａ−Ｈ）を重合し、重合器６で低分子量部
（Ａ−Ｌ）を重合してもよい。その際には、フラ
ツシユドラム３を省略することが可能である。さ
らに、後段の重合器６から前段の重合器１に重合
器内容物を循環してもよい。 このようなフローシートにより連続的にポリエ
チレンＡの重合を行なうことができる。 該ポリエチレンＡとＢとは、混合、混練して目
的とするポリエチレン組成物にされる。 ポリエチレンＡとＢの混合方法は、パウダー状
態、スラリー状態、ペレツト状態等通常の方法が
用いられる。混練する場合は150〜300℃の温度
で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行なわれ
る。 このようにして製造されるポリエチレン組成物
のメルトインデツクス（以下、MIと言う）は、
0.001ｇ／10minから10ｇ／10minの範囲より用途
によつて選択される。とくに、成形加工性、物性
が総合的に優れた押出成形パイプ用に好適な組成
物のMIは0.01ｇ／10minから0.5ｇ／10minの範囲
に、密度は0.935ｇ／cm³から0.955ｇ／cm³の範囲に
それぞれある。 該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充
填剤、他のポリオレフイン、熱可塑性樹脂、ゴム
等、通常ポリオレフインに添加、ブレンドされ得
る物質は、必要に応じて使用されることは可能で
ある。また、発泡剤を混入させて発泡成形するこ
とも可能である。 本願発明によつて得られるポリエチレン組成物
の特長を以下にまとめる。 (1) 溶融時の流動特性、溶融粘弾性のバランスが
よく、複雑な形状の成形品が均一な厚さで成形
出来、形態保持性がよい。 (2) 耐衝撃性、剛性、ESCRなどの物性に秀れ、
高温、低温の種々の環境、薬品との接触下で
も、耐久性が抜群で、長期的に高度な物性を保
持する。 (3) 物性、加工性に秀れているため、薄肉成形品
がつくり易い。このため、省資源、省エネルギ
ー時代に適合する。 (4) 容易に製造出来る。 (5) とくに、異形押出成形、パイプ、コーテイン
グ等の用途に適すが、中空、フイルム、射出、
延伸、回転および発泡などの各種成形用途にも
適用出来る。 以下、実施例を挙げて、本願発明をさらに詳細
に説明するが、本願発明はこれらの実施例によつ
て何ら制限されるものではない。 本実施例、比較例において示す記号、測定方法
および測定条件。 (i) MI；メルトインデツクスを表わし、
ASTMD−1238により、温度190℃、荷重2.16
Kgの条件下で測定した値。 (ii) MIR；MI測定条件において荷重21.6Kgで測
定した値をMIで除した商を意味し、分子量分
布の１つの尺度であり、この値が大きい程分子
量分布が広いことを示す。 (iii) 分子量（MW）；デカリン溶液を用い、135℃
で測定した固有粘度（η）と、ジヤーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス36巻91頁（1957）記載
の式、η＝68×10^-4MW^0.67からMWを求めた。
なお、本願発明における分子量は全てこの方法
によるものである。 (iv) 密度；ASTMD−1505にしたがつて測定し
た。 (v) 引張衝撃強さ；ASTMD−1822にしたがつ
て測定した。 (vi) ESCR；ASTMD−1693により50℃で測定す
る。 (vii) 溶融伸張性；東洋精機(株)製メルトテンシヨン
テスターを使用し、温度150℃で、樹脂を溶融
押出したストランドを引伸ばし、ストランドが
破断しないで引伸ばせる最高の引取速度を、ス
トランドがノズルから出る時の線速度で除した
商。 (viii) 形態保持性；図面（第２図）に示す。凹凸の
断面形状の中空成形品を、50mm径スクリユー付
中空成形機で、押出温度170℃、金型温度30℃
で成形し、肉厚を測定し、最大厚さ（tmin）
を差引いた差の値（tmax−tmin）を平均厚さ
（tav）で除した商を100倍して表わす。この値
が小さい程、形態保持性が良いと判断出来る。 (ix) フイルムのフイツシユアイ；上記フイルム成
形機、条件で成形して得た厚さ12ミクロンのフ
イルム700cm²を切り取り、その上にある直径0.1
ミリ以上のフイツシユアイを目視により全数数
える。 実施例 １−１ (1) ポリエチレンＡ用の触媒の合成 トリクロルシラン（HSiCl₃）１モル／のヘ
キサン溶線２を８のオートクレーブに入れ、
50℃に保つた。これに組成AlMg_6.0（C₂H₅）_2.0（ｎ
−C₄H₉）_9.5（OC₄H₉）_3.5の有機アルミニウム−マ
グネシウム錯体の１モル／のヘキサン溶液２
を撹拌下に２時間かけて滴下し、さらにこの温度
で２時間反応させた。生成した固体成分を２の
ヘキサンで２回沈降法によつて洗浄した。この固
体成分を含むスラリーに四塩化チタン２を仕込
み、130℃にて２時間反応させた後、固体触媒を
単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまで
ヘキサンで洗浄した。この固体触媒は2.1％のチ
タンを含有していた。 (2) ２段重合によるポリエチレンＡの製造 まず、低分子量部をつくるために、反応容積
300の重合器１で重合した。重合温度は83℃、
重合圧力は11Kg／cm²Ｇである。この重合器１に、
上記の固体触媒を1.3mmol（Ti原子基準）／Hrの
速度で、20mmol（金属原子基準）／Hrの速度で
トリエチルアルミニウムを、40／Hrの速度で
精製ヘキサンを供給し、またエチレンを7NM₃／
Hrと分子量調節剤として水素を、気相の水素濃
度が約90モル％になるように供給し、重合を行な
う。重合器１内のポリマースラリー内容液を圧力
１Kg／cm²Ｇ、温度75℃のフラツシユドラム３に導
き、未反応のエチレン、水素を分離した後、重合
器６にスラリーポンプ５で昇圧し導入する。重合
器６では温度80℃、圧力８Kg／cm²Ｇで重合を行な
う。重合器６は内容積250である。該重合器６
にトリエチルアルミニウムを7.5mmol（金属原子
基準）／Hrの速度で、精製ヘキサンを40／
Hr、エチレンを7.2NM³／Hrの速度でそれぞれ
供給し、かつ、水素とブテン−１を気相の濃度が
それぞれ約２モル％、約2.5モル％になるように
導入し、重合を行なつた。このようにして２段重
合を行ない重合器６より得られたポリエチレンＡ
のパウダーのMIは0.17ｇ／10min、密度は0.956
ｇ／cm³であつた。 なお、別に同様の条件で行なつた単独重合の実
験結果から、１段目の重合器１で重合したポリエ
チレンＡの低分子量部（Ａ−Ｌ）は、分子量が約
13000、密度約0.974ｇ／cm³、２段目の重合器２で
重合したポリエチレンＡの高分子量部（Ａ−Ｈ）
は分子量が約54万、密度約0.939ｇ／cm³であると
それぞれ推定される。 この低分子量部（Ａ−Ｌ）と高分子量部（Ａ−
Ｈ）の比率は、１段目の生成ポリエチレンの密度
と２段目の重合器出口の組成物密度から計算し、
（Ａ−Ｌ）：（Ａ−Ｈ）＝50：50と求められた。 (3) ポリエチレンＢの製造 反応容積200の重合器を使用し、単独重合に
よつて、ポリエチレンＢを製造した。重合温度は
73℃、重合圧力は11Kg／cm²Ｇ、織媒はポリエチレ
ンと同様のもの、水素を分子量調節剤、ブテン−
１をコモノマーとして重合した。分子量は20万、
密度は0.927ｇ／cm³であつた。なおMIは0.15ｇ／
10min、MIR52であつた。 (4) ポリエチレン組成物の製造 上記の如くして製造したポリエチレンＡおよび
Ｂのパウダーを、重量比で、88対12の割合で混合
し、次いでこの混合物に熱、酸化防止剤として、
テトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−
ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタンを500ppm、およびジラウリル３，
3′−チオジプロピオン酸エステルを1000ppm、ジ
ターシヤリブチルヒドロキシトルエン500ppm、
およびステアリン酸カルシウム1000ppmを添加
し、ヘンシエルミキサー中で、十分撹拌混合し
た。 この混合物をフアレル社製FCMで220℃の温度
で混練し、次いでこの混練物を一軸押出機で250
℃の温度で押出し、ペレタイズをし、ポリエチレ
ン組成物を製造した。このポリエチレン樹脂組成
物の性能は第１表に示す通り、成形加工性及び物
性ともに非常に優れた性能を示す。 実施例 １−２ 実施例１−１で製造したポリエチレンパウダー
ＡおよびＢを、第１表に示すような配合量にして
混合した以外は、添加剤、混合、混練及び押出条
件などは、実施例１−１と同様にしてポリエチレ
ン組成物を製造し、その性能を評価した結果を第
１表に示す。 比較例 １−１ 実施例１−１で製造したポリエチレンＡのみ
に、実施例１−１で添加した添加剤を加え、実施
例１−１と同様に混練押出して、ポリエチレンＡ
のペレツトをつくり、その性能を評価した。

【表】 実施例 ２―１〜２−２ (1) ポリエチレンＡの触媒の合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム138ｇとトリエチ
ルアルミニウム19ｇとをｎ−ヘプタン２ととも
に容量４の撹拌槽に送入し、80℃で２時間反応
させることにより、組成AlMｇ₆（C₂H₅）₃（ｎ−
C₄H₉）₁₂の有機アルミニウム−マグネシウム錯体
を合成した。この錯体400mmol（54ｇ）を含むｎ
−ヘプタン溶液800mlと四塩化チタン400mmolを
含有するｎ−ヘプタン溶液800mlを、乾燥窒素置
換によて水分と酸素を除去した後、−20℃で撹拌
下４時間反応させた。生成した炭化水素不溶性固
体を単離し、ｎ−ヘプタンで洗浄し106ｇの固体
を得た。 (2) ポリエチレンＡの製造 上記の触媒、及び実施例１−１で使用した２段
重合器により、実施例１−１と同じ重合温度、圧
力、触媒供給速度およびヘキサン供給速度で、そ
れ以外は下記の条件で重合した。すなわち、１段
目（低分子量部）の重合はエチレンを6.1NM³／
Hrの速度で、水素を気相の濃度が約70モル％に
なるように供給して行なう。次いで実施例１−１
と同様にフラツシユドラムで、未反応のエチレ
ン、水素を分離し、２段目（高分子量部）の重合
は、エチレンを7.5NM³／Hrの速度で、水素とブ
テン−１を気相の濃度がそれぞれ約10モル％、約
45モル％になるように導入し、重合を行なつた。
これにより得られたポリエチレンＡのパウダー
MIは0.45、密度は0.954ｇ／cm³であつた。 なお、別に同様の条件で行なつた単独重合の実
験から、ポリエチレンＡの低分子量部（Ａ−Ｌ）
は、分子量が約31000、密度は約0.972ｇ／cm³、高
分子量部（Ａ−Ｈ）は、分子量が約32万、密度は
約0.940ｇ／cm³であるとそれぞれ推定される。 (3) ポリエチレンＢの製造 実施例１−１で、ポリエチレンＢを製造するの
に使用した重合器、触媒を使用し、水素により分
子量を調節し、ヘキセン−１をコモノマーとし
て、分子量15万、密度0.933ｇ／cm³のポリエチレ
ンＢをつくつた。なお、MIは0.4ｇ／
10minMIR44であつた。 (4) ポリエチレン組成物の製造と評価 上記の如くして製造したポリエチレンＡおよび
Ｂを、第２表に示す配合比で混合し、その他は、
実施例１−１と同様にしてポリエチレン組成物を
製造し評価した。性能は第２表に示す。 比較例 ２−１ 実施例２−１における、ポリエチレンＡのみ
に、実施例１−１と同様に添加剤を加え、混練し
て得られたポリエチレンＡを評価した。性能は第
２表に示す。

【表】 実施例 ３−１〜３−２ (イ) ポリエチレンＡの製造 実施例１−１で使用した触媒を用い、実施例１
−１でポリエチレンＢを重合するのに使用した重
合器、重合温度および圧力で、ポリエチレンＡの
低分子量部（Ａ−Ｌ）と高分子量部（Ａ−Ｈ）と
を夫々別個に重合した。（Ａ−Ｌ），（Ａ−Ｈ）と
もにブテン−１をコノマーとして使用し、分子量
調節剤は実施例１−１と同様に水素を使用した。 製造したＡ−Ｌは分子量が約1.3万、密度が
0.969ｇ／cm³、Ａ−H₁は分子量が約87万、密度が
0.927ｇ／cm³であつた。 (ロ) ポリエチレンＢ 実施例２−1Bと同じポリマーを使用した。 (ハ) ポリエチレン組成物の製造と評価 上記の如くして製造したポリエチレンＡのＡ−
Ｌ，Ａ−H₁およびＢを、第３表に示す配合比で
混合し、その他は実施例１−１と同様にしてポリ
エチレン組成物を製造し評価した。このポリエチ
レン組成物の性能は第３表に示す通り、成形加工
性、物性、フイツシユアイレベル共に非常に優れ
た性能を示した。 比較例 ３−１〜３−３ (イ) ポリエチレンＡの製造 実施例３−１のポリエチレンＡのＡ−Ｌ，Ａ−
H₁及び実施例３−１のポリエチレンＡと同じ触
媒、同じ方法で重合したＡ−H₂（分子量が約194
万、密度が0.923）を用いた。 他は全て、実施例３−１と同じ方法によつた。
ポリエチレンＡとＢの割合を第３表に示した。第
３表に示す通り、成形加工性、物性、フイツシユ
アイ等のレベルにおいて劣ることが判る。 比較例 ３−４ (1) ポリエチレン（Ｂ−１）の製造 実施例２−1Bと同様の触媒、同様の方法でポ
リエチレン（Ｂ−１）を重合した。 製造した（Ｂ−１）の分子量が109万、密度が
0.933ｇ／cm³であつた。 他は全て、実施例３−１と同じ方法によつた。 第３表に示す通り、成形加工性、物性、フイツ
シユアイ等のレベルにおいて劣ることが判る。

【表】 注１：ストランドに激しいメルトフラクチヤーが発生
し不安定であつた。
注２：成形体表面がサメ肌(シヤークスキン)状となり
、正常な形状のものが得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本願発明の実施例の態様の一例を示す
が、第１図は２段重合方法の一例、第２図は実施
例における形態保持性測定用の成形品の断面図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンの単独重合体およびエチレンとα−
   オレフインの共重合体の群から選ばれるポリエチ
   レンＡおよびエチレンとα−オレフインの共重合
   体から選ばれるポリエチレンＢからなり、 (i) ポリエチレンＡは分子量が0.5万から９万の
   低分子量部（Ａ−Ｌ）と分子量が10万から150
   万の高分子量部（Ａ−Ｈ）とから成り、（Ａ−
   Ｈ）の分子量／（Ａ−Ｌ）の分子量が４〜200
   であり、且つ、（Ａ−Ｌ）の量対（Ａ−Ｈ）の
   量が重量比で60対40から40対60であり、組成物
   中のポリエチレンＡの量は96重量％から60重量
   ％の範囲であり、 (ii) ポリエチレンＢはチーグラー型触媒により重
   合されたものであり、かつその分子量は５万か
   ら50万であり、（Ａ−Ｈ）の分子量／ポリエチ
   レンＢの分子量が1.5以上であり、ポリエチレ
   ンＢの分子量／（Ａ−Ｌ）の分子量が1.5以上
   であり、密度は0.91ｇ／cm³から0.94／cm³であ
   り、組成物中のポリエチレンＢの量は４から40
   重量％の範囲であることを特徴とするポリエチ
   レン組成物。