JPS61264011A - 耐熱性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び耐熱分解性にすぐれた熱可塑性樹脂
の製法に関するものでちる。

自動車用材料に対する耐熱性の要求が近年とみに高まっ
ており、メーターフード、メータークラスター、インス
ツμメンドパネル、コンソールボックス等の内装部品や
、バンパー、外板材料、ランプハウジング等の外装部品
に対して耐熱性が高くかつ成形性がすぐれ、しかも熱分
解や熱変色しない材料が求められている。本発明の耐熱
性樹脂は主としてこのよう々分野における利用を目指し
たものである。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性を要求される部品に対しては耐熱ＡＢＳ、
ポリフェニレンエーテル変性樹脂、ポリカーボネート樹
脂等が使用されてきた。

耐熱ＡＢ８はジエン糸ゴムにアクリロニトリルとスチレ
ン及び／又はαメチルスチレンをグラフト重合したグラ
フトＡＢＳ　　とアクリロニトリルとメチ１／ン及びα
メチルスチレンを共重合した樹脂との謂ゆるグラフトブ
レンド法テ製造されているが、使用されているアクリロ
ニトリルとスチレン及び／又はαメチルスチレンとの共
重合体の耐熱性が充分高くない為に、得られる耐熱ＡＢ
Ｓの耐熱性が満足できガいのが現状である。なお、その
ような共重合体中のαメチルスチレン含有率を増加され
ることによって耐熱性の高い樹脂が得られるが、このよ
うな共重合体はαメチルスチレン含有量が高い為に、重
合速度が遅く、その為重合度の高い樹脂が得られず、か
つαメチルスチレン連鎖のつながった構造が生成する為
、加工時に熱分解しやすいという欠点も有している。

一方、ポリフェニレンエーテル変性樹脂やポリカーボネ
ート及びその変性物は一般に高価であるという欠点を有
し、かつ成形加工性の面でも劣っているので、安価で、
熱分解しにくく、成形加工のしやすい、十分に耐熱性の
高い熱可塑性樹脂の開発が期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、耐熱性が良好で、かつ成形加工時に熱分解や
熱変色の起りにくい材料をマレイミド系単量体を使用し
、乳化重合法にて製造しようとするものである。

式（Ａ）のマレイミド系単量体はスチレンやアクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル等のビニル系単量体と容易
に共重合し、耐熱性の高い非常にモロい重合体を形成す
ることはすでに公知である。

マレイミド系単量体を用いて耐熱性の高い樹　脂を製造
する際の重合法としては、溶液重合、パρり重合、懸濁
重合、乳化重合等が挙げられるが、共重合体中の各成分
の組成分布、重合度分布等の均一性の面から乳化重合法
が一般的である。又成形加工性、耐衝撃性、耐熱性の面
から考えて、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニμ系
単量体等と式［株］）のマレイミド系共重合体が良好な
結果を得ることが可能である。

しかし、乳化重合法に於て、芳香族ビニル、シアン化ビ
ニル及びマレイミド系単量体を用いて耐熱性の高い、熱
分解や熱変色しない共重合体を製造しようとする場合、
単純に全単量体混合物を一度に重合系に仕込み、重合を
開始させたのでは重合収率が低く、かつ耐熱性の低い、
衝撃強度発現性の悪い共重合体しか得られない。

この理由はマレイミド系単量体と芳香族ビニルとの間で
電荷移動錯体が形成され、その電荷移動錯体の重合性が
高いので、重合初期に錯体が優先的に重合し、その結果
組成分布や分子量分布の広い重合体が形成される為と考
えられる。

又、芳香族ビニル、シアン化ビニル及□びマレイミド系
単量体の混合物全量を重合系に連続的に添加して重合し
た場合は、重合収率が低く、熱分解性や耐熱性も劣る重
合体しか得られない。

そこで、重合収率が高く、重合安定性にすぐれ、得られ
る重合体の熱分解性がすぐれた乳化重合処方について鋭
意検討した結果、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、芳香族ビニル５０〜８０重量％、シアン化ビ
ニ／ｌ／１０〜３０重量％、及び式（Ａ）で表わされる
マレイミド系単量体５〜４０重量％の単量体混合物を乳
化重合させるに際し、全芳香族ビニルの全量又はその３
０チ以上を重合開始前に重合系に仕込み、その糸にシア
ン化ビニ　　　□μ及び式囚のマレイミド系単量体及び
芳香族ビ　　　′□二μが残存する場合には、その残部
を連続的に　　　：又は分割添加して重合させる方法に
おいて、重合開始時の水相のｐｍを６〜９０間に保ち、
しかも油溶性の有機過酸化物を用いたレドックス系の触
媒で重合させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製法に
関するものである。

（式中、Ｒは水素、Ｃ０〜Ｃ４のアルキルロヘキシル基
、アリール基又は置換アリール基を示す。） 本発明においては、芳香族ビニルの含有率が５０〜８０
重量％の範囲に入ることが必要である。その含有率が５
０重量％以下であれば、得られる重合体の加工性が低下
し、かつ衝撃強度発現性が低下し、逆にその含有率が８
０重量％以上であれば、使用できるマレイミド単量体が
少なくなり、耐熱性の低い重合体しか得られなくナル。

又、シアン化ビニルの含有室は１０〜３０重量％の範囲
に入ることが必要である。この含有率が１０重量％以下
であれば加工性、衝撃強度発現性が低下し、逆に３０重
量％以上であれば加工時に熱変色しやすい重合体しか得
られない。

式（Ａ）で表わされるマレイミド単量体の含有率は５〜
４０重量％の範囲に入ることが必要である。これが５重
量％以下であれば、得られる重合体の耐熱性が低いもの
になシ、逆に４０重量％以上では耐衝撃発現性に劣る重
合体しか得られない。

重合開始前に重合系に添加する芳香族ビニルの量は使用
する全芳香族ビニルのうちの５０重量％以上であること
が必要である。すなわち、重合開始前に添加する芳香族
ビニルの量が使用する全芳香族ビニルの３０重量％以下
であれば、重合収率が低く、得られる重合体の耐熱が低
いものになる。

重合開始前に、芳香族ビニルの全量又は一部（３０重量
％以上〕を仕込み、シアン化ビニルとマレイミド系単量
体及び場合によっては残部の芳香族ビニルを連続的に又
は分割添加して重合させる場合、シアン化ビニルとマレ
イミド系単量体及び残部の芳香族ビニｙがあるときはそ
れを各々独立して添加することも可能であるが、シアン
化ビニル、マレイミド系単量体及び残部の芳香族ビニル
を混合溶液として添加する方が望ましい。又、全シアン
化ビニルのうちの７０〜９５重量％とマレイミド単量体
の全量及び芳香族ビニルの残部との混合溶液を添加して
重合し、引続いて残部のシアン化ビニルを連続的又は分
割あるいは一度に添加して重合させるのが更に望ましい
。

本発明においては、重合開始時の水相のｐＨを３〜９の
間に保持することが必要である。マレイミド系単量体は
、ｐＨ　９以上の水溶液中では、加水分解を受けやすく
、その結果、重合収率が低下し、かつ重合系の安定性が
低下する。

逆にｐＨが５以下であれば、乳化剤の界面活性が低下し
、その結果重合収率が低下するので好ましくない。

本発明における芳香族ビニル単量体としては、ヌチレン
、αメチルスチレン、パラメチｐヌチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン、ビニ／ｌ／）μエン等の単
量体のうちの一種又はその混合物を用いることが可能で
ある。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリμ、フマロニトリル等の単量体の
うちの一種又はその混合物を用いることが可能である。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フマロニトリル等の１種又はそれ以
上が使用される。

本発明で用いるマレイミド系単量体としては、例ｔｌ，
ｆマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシμマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎートｐイルマレイミド、Ｎ−キシリー
ルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミド等が挙げられるが、好ましくはＮ−フェニ
ルマレイミドでアル。

本発明において使用される乳化剤としては、ドテシルベ
ンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルジフエニｐ
エーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、アルキμナフタ
レンスｐホン酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸アルカリ
金属塩、ザｌレコシネート等のｐＨ　３〜９の範囲で乳
化活性のあるアニオン系乳化剤が好ましい。併用使用も
可能である。

重合開始剤としては、油溶性の有機過酸化物を用いたレ
ドックス系が使用されるが、油溶性の有機過酸化物゛と
硫酸第一鉄−キレート剤−還元基が特に好ましい。過硫
酸塩等の水溶性開始剤を用いた場合には、重合速度が遅
く、生産性が悪く、又得られる重合体の熱着色性、耐熱
分解性が悪い。

油溶性重合開始剤としては、例えばキュメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド
等の有機過酸化物が好ましい。還元剤としては、ホルム
アルデヒドスルホキシレートのナトリウム塩、ブドウ糖
、アスコルビン酸ソーダ等が使用され、これに、硫酸第
一鉄と例えばピロリン酸ソーダー、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム等のキレーＦ化合物を併用するのが特に
好ましい。

〔実施例〕

実施例１ ２０１ガヲス製反応器（攪拌機、コンデンサー、温度針
材）を十分に窒素置換した後、以下の物質を仕込んだ（
重合部仕込組成）。

純　水　　　　　　　　　　　　　１５０　　　重量部
ドデシμベンゼンスｐホン酸ソーダ　　　２　　　　　
〃硫酸ソーダ　　　　　　　　　０．２　　〃エチレン
ジアミン４酢酸２ソーダ塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）００１
　　　　〃 硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ）、Ｏ）０．
００２　　　’／ ロンガリット　　　　　　　　　ｏ、５部重合前の仕込
組成を十分に攪拌混合し、ｐ）（を測定するとａ６であ
った。次いでαメチμスチレン７０部を添加し、十分に
混合した後、７０℃に昇温した。この７０℃の反応系に
以下の物質を１５０分に渡って滴下し、重合を開始した
（滴下上ツマ−（１））。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　１８　重量部Ｎ
−フエ二μマレイミド　　　　　　１５　　〃キュメン
ハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ　）　　１５　〃ｔ−
ドデシμメルカプタン　　　　　　　　　ｏ、　１重１
に部滴下七ツマ−（１）の滴下が終了した後、滴下上ツ
マ−（２）として、アクリロニ１−ＩＪ／１１５部を引
続いて連続的に滴下した。滴下終了後、反応系を８０℃
に昇温し、次いでキュメンハイドロパーオキサイド０１
部添加をし、８０℃にて２時間重合を続けた。重合終了
後のｐＨは４．　Ｑであった。

得られたラテックスの収率は９４％であった。

そのラテックスを３％の硫酸マグネシウムにて９０℃以
上の温度で凝固させ、脱水、水洗、脱水後、乾燥して白
色粉末を得た。

得られた白色粉末にフェノール系抗酸イト剤（アンテー
ジＷ−４００川口化学制）ｏ、２部とホスファイト系安
定剤（マークＣアデヵアーガス社ｊｌｏ、４部とをヘン
シェルミキサーにて混合した後、２軸押出機ＣＰＣＭ”
−３０池貝鉄工製）で２６０℃にて押出してベレット化
した。

得られたベレットを用いて１オンスの射出成形機（８Ａ
Ｖ−３ＯＡ　　山域精機（株）製）で５０　Ｘ　８０　
Ｘ　３　ｗｎの平板の成形物を得た。２５０℃にて成形
した板を用いて重合体のビカット軟化温度及びガラス転
位温度を測定した。又２９０℃での成形板表面のシルバ
ーストリークの有無から熱分解性の評価を行たった。仕
込系の組成及び重合結果を表１に、成形物についての各
種性能の評価結果を表２にそれぞれ示す。

実施例２〜７、比較例１〜２ 実施例１に於ける重合部仕込組成、滴下上ツマ−（１）
　組成、及び滴下モノマー（２）のアクリロニ　　　□
トリルの量を表１の如く変更する以外は実施例１と全く
同様の方法にて重合、凝固、押出し、評価を実施した。

結果を表１及び表２に示す。

比較例３（全モノマー滴下した系） 実施例１と同じ反応器に、窒素置換後、以下の物質を仕
込んだ。

純　水　　　　　　　　　　　　　　１５０　　重量部
゛ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　　　２　　
　　　ｂ硫酸ソーダ　　　　　　　　　　０，２〃エチ
レンジアミン４酢酸２ソーダ塩　　００１　　重ｆｉｔ
部硫酸第−鉄７水和物　　　　　０．００２／／ロンガ
リツト　　　　　　　　　０．５十分攪拌し混合後、７
０℃に昇温し、以下の物質を１５０分に渡って滴下Ｉ７
た。

アクリロニトリル　　　　　　　　　１５　重量部αメ
チルスチレン　　　　　　　７０　　〃Ｎ−フェニルマ
レイミド　　　　　　　　　１５　　／／キュメンハイ
ドロパーオキサイド　　　　　　０．５〃ｔ−ドデシル
メルカプクン　　　　　　　　　　　０．１部滴下終了
後、８０℃に昇温し、キュメンハイドロパーオキサイド
０１部を添加して更に２時間重合を続けた。重合収率は
９０％と低目であった。

得られたラテックスは実施例１と同様の方法にて凝固、
押出し、評価を行なった。結果を表２に示す。

比較例４（過硫酸カリウム系開始剤） 実施例１に於てＥＤＴＡ−２Ｎａ、　Ｆｅ３Ｏ４＠７Ｈ
７Ｏ及びロンガリットを抜き代りに過硫酸カリウムをｎ
、　ｓ　部用いかつ滴下上ツマ−（１）からキュメンハ
イドロパーオキサイドを抜く以外は実施例１と全く同じ
方法で重合を行った。得られたラテックスの重合収率は
８５％と低目であった。

比較例５　（ｐＨ１１の場合） 実施例１の重合前仕込系に１０チカ性ソーダ０．２部を
添加して系の］）Ｈを１１とする以外は実施例１と全く
同じ方法で重合を行った。得られたラテックスの重合収
率は８４チと低目であった。

比較例６　（ｐＨ２の場合） 実施例１の重合前仕込系に１０％塩酸０．２部添加して
系のｐＨを２．０とする以外は実施例１と全く同じ方法
で重合を行った。得られたラテックスの重合収率は８１
チと低目であった。

実施例８ 実施例１に於て、滴下モノマー（１）中のキュメンハイ
ドロパーオキサイドをｔ−シャリブチルハイドロパーオ
キシドに変更する以外は、実施例１と全く同じ方法で重
合を行なった。又実施例１と同じ方法にて凝固、押出し
、評価を行なった。結果を表１及び表２に示す。

１）共通処方として硫酸ソーダ０．２部、Ｅ＄ＴＡ−２
Ｎａｏ、　ｏ　ｉ部、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０口００２部
、レンガリソト０５部使用。

２）ラテックスをイソプロピルアルコールで凝固し、フ
ィルターで濾過後、真空乾燥してポリマーの収率を計算
した。

６）２）で得タボリマー０．１　ｇをジメチルホルムア
ミド５０ｒｎｌに溶解し、比粘度をウベローデ型粘度計
にて測定した。

４）ラテックスを１００メツシユの金網にて濾過１−で
凝集物の量を計算した（重量％）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐熱性が良好で、かつ成形時に熱分解
や熱変色が起らない熱可塑性樹脂を製造することが可能
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル５０〜８０重量％、シアン化ビニル１０〜
   ３０重量％及び式（Ａ）で表わされるマレイミド系単量
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒは水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、シク
   ロヘキシル基、アリール基又は置換アリール基を示す。 ） ５〜４０重量％を乳化重合させるに際し、全芳香族ビニ
   ルの３０％以上の量を重合開始前に重合系に仕込み、シ
   アン化ビニルと式（Ａ）のマレイミド系単量体及び芳香
   族ビニルが残存する場合にはその残部を連続的に又は分
   割して添加し、しかも重合開始時の水相のｐＨを５〜９
   の間に保ち、油溶性の有機過酸化物を用いたレドックス
   系の触媒で重合させることを特徴とする耐熱性樹脂の製
   法。