JPS61264018A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および無機充
てん剤からなるエポキシ樹脂組成物に、有機シリコーン
化合物の少なくとも１種と有機ケイ素化合物とフェノー
ル樹脂とをあらかじめ反応させたフェノール変性シリコ
ーン化合物混合させ、封止成形品の内部応力の低減、耐
湿信頼性向上にすぐれ、しかも成形性と組成物の強度の
低下がなく、用途として半導体等の電子部品の封正にす
ぐれた半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年半導体（以下工０という）の封止はほとんど樹脂封
止で行なわれるようになシ、また樹脂の種類も素子との
密着性や価格の点からエポキシ樹脂組成物が主流となっ
ている。そしてこれらには、半導体の特性保持に必要な
技術的改良が要求されている。この中でも耐湿信頼性の
向上と、樹脂の（３′） 硬化収縮や樹脂と素子との熱膨張率の差によるひずみか
ら発生する内部応力の低減は、２つの重大な課題となっ
ている。

特に最近のＩＣの高集積化から、素子が大型化したため
、内部応力や、熱衝撃時の内部応力に起因する樹脂のク
ラック発生は大きな問題となっている。

このため、最近この内部応力の低減を目的とした様々な
検討がなされ、内部応力を低減させる方法としては、 ■　樹脂の熱膨張率を下げ、素子の熱膨張率に近くする
、 ■　弾性率を下げる、 などが挙げられる。

前者は、一般に熱膨張率の小さい無機充てん剤を樹脂に
添加することでなされるが、逆に弾性率が増大するため
、内部応力の低減が十分に行なわれず、さらに高充てん
した場合は、成形性不良及び流動性低下の問題を生じる
。後者は、樹脂に可とう性付与剤を添加することでなさ
れる。これにはゴム成分を添加することや（特開昭５７
−１３１２２３号公報など）、可とう件のあるシリ　　
　□コーン化合物を添加することが行なわれている。

特にシリコーン化合物は、通常のゴムに比べ、耐熱性に
優れ、不純物が少ないなどの点で大きな期待が持てる。

シリコーン化合物のこれまでの技術としては、樹脂との
反応性のないシリコーン化合物を添加する（特開昭５８
−２１９２１８号公報など）や樹脂と反応性のある官能
基を有するシリコーン化合物を添加する（特開昭５６−
１４５９４２号公報、特開昭５８−１３８７３０号公報
など）がある。しかし、これらの結果からは大幅な内部
応力の低減は認められず、これは次の様な問題点に起因
すると考えられる。つまり、樹脂と反応性のないシリコ
ーン化合物は、樹脂との界面の結合力が弱く、また、シ
リコーン化合物と樹脂とは本来相溶性が悪いためよく分
散しないことが大きな原因と思われ、また樹脂と反応す
る官能基Ｚ持つシリコーン化合物もやはり、樹脂との相
溶性が悪いため大幅な効果が得られなかったと考えられ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はかかる欠点ン解決するものであり、特定の有機
シリコーン化合物の少なくとも１種と特定の有機ケイ素
化合物とフェノール樹脂とを反応させたフェノール変性
シリコーン化合物ｔエポキシ樹脂組成物に含有させるこ
とにより、封止材料の内部応力が大幅に低減し、しかも
耐ヒートシヨツク性と耐湿信頼性と成形性の優れた半導
体封止用エポキシ樹脂組成物ビ提供しようとするもので
ある。

（問題点な解決するための手段） １゛なわち本発明は、 （ａ）　　エポキシ樹脂 （１））　　フェノール樹脂 （Ｑ）　　下記式〔１〕で表わされる有機シリコーン化
合物あるいは下記式口〕と〔２〕で表わされる有機シリ
コーン化合物の併用物と下記式〔６］で表わされるシラ
ンカップリング剤とフェノール樹脂と乞あらかじめ反応
させたフェノール変性シリコーン化合物。

Ｚ−Ｒ３−８ｉ　−ｎｏＲ，）　３−９　　　　　　　
式〔３〕（Ｒ４）ｑ （式〔１〕あるいは式（２）においてＲ工は水素、メチ
ル基、エチル基あるいはフェニル基を示し、Ｒ２ハ炭素
数１から５までのアルキレン基を示し、Ｘはエポキシ基
含荷有機基、Ｙは繰り返し単位ビ有する官能基で、オキ
シエチレン重合体、オキシプロピレン重合体、あるいは
これらの共重合体であるオキシアルキレン重合体火示す
。またＹは直接ケ能基でメルカプト基、アミノ基、ウレ
イド基を示しＲ３は炭素数２から５までのアルキレン基
を示し、Ｒ４はメチル基あるいはエチル基を示す。ｑは
１から６までの整数Ｚ示１゛。） （ｄ）　　無機質光てん剤 ン含有してなることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のフェノール変性シリコーン化合物に用いられる
有機シリコーン化合物は、一般式％式％ Ｒは水素、メチル基、エチル基、あるいはフェニル基で
あり、Ｘはエポキシ基な含有する有機基を示し、エポキ
シ基を持つものである限り、特に制限はない。

例えば などが挙げられる。この際有機シリコーン化合物１分子
中には少なくとも１個以上のエポキシ基が入ることが必
要であり、またノ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは整数夕示す。

次にＲ２は、Ｐ素数１から５までのアルキレン基を示し
、Ｙは繰り返し単位を有する官能基でオキシエチレン重
合体、オキシプロピレン重合体、あるいはこれらの共重
合体であるオキシアルキレン重合体を示す。またＹはＲ
２に結合することなく直接ケイ素原子に結合してもよい
。

これらオキシアルキレン重合体の重合度は、５〜５００
好ましくは１０〜３００である。重合度が５未満では相
溶の効果が認められず、５００＆超えるとエポキシ樹脂
自体の強度低下が起こり、また耐湿信頼性も悪くなり問
題を生じる。これら重合体の弐〇〕あるいは式（１）と
〔２〕の併用物として表わされる有機シリコーン化合物
の全体に対しての割合は、２〜５０重量％である。これ
未満だと樹脂との相溶性が悪くなり、これヶ超えると樹
脂自体の強度低下及び耐湿性の低下があり問題となる。

また本発明の式〔１〕あるいは式（２）で表わされる有
機シリコーン化合物のエポキシ当量は５００〜２０００
０が好ましく、これ未満だと７エノール樹脂との予備反
応時にｒ・ル化が起こり問題となり、これを超えると樹
脂との界面の密着性が弱くなり、耐ヒートシヨツク性が
低下してしまう。またこれらの有機シリコーン化合物の
分子量は、２０００〜２０・００００が好ましく、これ
未満だと応力低下、耐ヒートショックの効果が認められ
ず、これを超えると樹脂自体の強度が低下してしまい問
題を生じる。

さらに式〔１〕又は式〔２〕の有機シリコーン化合物の
末端基については％尾限定はないが、−ＯＲ，−Ｒ。

−０３ｉ（ｆｔ）３及び・８１（Ｒ）３　（Ｒは水素、
メチル基、エチル基、などのアルキル基、フェニル基な
どのアリル基、エポキシ基含有有機基あるいは♂ニル基
含有有機基を示す）で表わされるものが好ましい。

次に、式〔１〕と式〔２〕の有機シリコーン化合物を併
用する場合は、上記のオキシアルキレン重合体の割合の
範囲を満たす限り、などのような割合で混合していても
何んら制限するものではない。

フェノール変性シリコーン化合物の添加ｉ　は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましく
は７〜４′０重量部である。添加量が５重量部未満では
、内部応力の低減化、耐湿信頼性向上の効果が十分に得
られなく、５０重量部を超えると樹脂自体の強度や成形
性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

次ニフェノール変性シリコーン化合物に添加する有機ケ
イ素化合物は式〔■で表わされるものである限り特に制
限はない。２はエポキシ基と反応する官能基でメルカプ
ト基、アミノ基、ウレイド基な示しＲｒ５は炭素数２か
ら５までのアルキレン基ン示し、Ｒ４はメチル基あるい
はエチル基ン示す。

ｑは０から２までの整数を示す。式〔３〕の式（１）お
よび式〔２〕の有機シリコーン化合物に対する割合はこ
れら有機シリコーン化合物の持つエポキシ基の化学量論
を基準にするものである限り制限はないが、好ましくは
これらのエポキシ基のモル数の０．２から１０倍、さら
に好ましくは０．５から５倍のモル数のシランカップリ
ング剤を添加するのがよい。

添加量がこれ未満だと、シリコーン化合物のプリーディ
ング性に対しての効果が少ないので成形性の改良に致ら
ず、さらに低応力化、耐ヒートシヨツク性に対しての効
果も弱くなり、これを超えると耐湿信頼性の低下や成形
時のパリ発生の増大が問題となる。

ツーノール変性シリ・−ン化合物の製造方法は　　　。

溶剤８・１°１溶斉１系Ｔ　ｈ　ｔｘ　ｂ　ｈ　７）、
溶卵ｊ系０場　　　。

合は、式〔１〕や式〔２］の有機シリコーン化合物と式
〔３〕　　　　″の有機ケイ素化合物とフェノール樹脂
がお互いに　　　□良く溶解するような溶剤例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどに溶解
させ、・好ましくはこれにトリフェニルフォスフインな
どの触媒ビ添加し、溶剤の速流温度で所定時間、加熱攪
拌した後、溶剤を蒸留除去する。無溶剤の場合は、フェ
ノール樹脂を１２０〜１６０℃で溶融させ、好ましくは
これにトリフェニルフォスフインなどの触媒を加えた後
、有機シリコーン化合物および有機ケイ素化合物を添加
し、攪拌しながら所定時間反応させる。この際、有機シ
リコーン化合物のエポキシ基は、５０チ以上、フェノー
ル樹脂または有機ケイ素化合物と反応させることが耐ヒ
ートショック、低応力化及び成形体や金型への耐プリー
ディング性の上で好ましい。

この様にして得られたフェノール変性シリコーン化合物
はエポキシ樹脂中に良く分散し、樹脂との界面でよく相
溶し、さらに化学結合によって樹脂と強い密着性ケ持ち
、また成形した時に成形体表面や金型へのプリーディン
グ性が減少イる。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、その分子中にエポキシ
結合を少なくとも２個以上有するものであれば、分子構
造、分子量などに特に制限はない。

例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂などが挙げられるが、その際、不純物や加水分
解性塩素の少ないものが望ましい。

次て有機シリコーン化合物とのプレ反応や硬化剤としで
用いるフェノール樹脂としては、フェノールノボラック
樹脂やクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。こ
れらの使用量については特に制限はないが、エポキシ基
と硬化剤の化学量論量２加えることが必要である。

無機光てん剤としては、例えば結晶質シリカ、溶融シリ
カ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タ
ルク、硫酸バリウムなどの粉体か、あるいはガラス繊維
などが挙げられるが、通常は結晶質シリカか溶融シリカ
が用いられる。さらに組成物の流動性向上、および成形
時の金型の耐摩耗性の点から球状シリカの使用が可能で
あり、またメモリー等を封止する場合のソフトエラーの
防止対策から低α線シリカの使用も可能である。これら
の無機光てん剤の全体に対する配合比は、選択する上記
の樹脂分によっても違うが、一般に樹脂分１００重量部
に対して１５０〜４５０重量部程度でよい。１５０重量
部未満では熱膨張率、成形収縮率が犬となり、また熱伝
導率も低く、４５０重量部ヶ超えると流動性低下、金型
摩耗が大きくなる欠点がある。

その他、必要に応じて加えられる成分としてはγ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシランなどのシランカッ
プリング剤、イミダゾール類、フォスフイン類好ましく
はトリフェニルフォスフインなどの硬化促進剤、カーボ
ンブラックなどの顔料、モンタナワックス、カルナバワ
ックスあるいはへキストワツクスなどの離型剤、臭素化
エポキシ樹脂や三酸化アンチモンなどの難燃剤などが挙
げられる。

本発明の樹脂組成物は、各成分及び添加剤ラミキサ−で
攪拌混合し、加熱ロールにて混練し、冷却、粉砕するこ
とにより得ることができる。

（実施例） 実施例１〜８ 表に示した構造の有機シリコーン化合物と有機ケイ素化
合物を表に示した添加量でそれぞれフェノールノボラッ
ク樹脂４０重量部、トリフェニルフォスフイン肌２重量
部と表に示した様に溶剤中又は無溶剤で反応させた。溶
剤としては、メチルイシプチルケトン４０重量部中に上
記のものを加え、１２０°Ｃで３時間反応させた後溶剤
を蒸留除去し、また無溶剤下では上記のものを１４０℃
で３時間反応させた。できた生成物をヘンシェルミキサ
ーで粉砕した後、他の材料と表に示した割合（重量部）
で、それぞれミキサーで混合した。フェノール樹脂に関
しては、表に示した添加量になるように不足分なさらに
つげ加えた。その後この混合物は加熱ロールで混練し、
冷却した後、粉砕し、８種類の成形材料乞製造した。

比較例１〜７ 表に示した各種有機シリコーン化合物について表に示し
た様な割合で、実施例と同様に７種類の成形材料欠製造
し、評価した。その際、製造方法については比較のため
、表に示した通り、フェノール樹脂と予備反応ン行わな
いものについても行なった。

１）応力評価 半導体素子にかかる内部応力を評価するためピエゾ抵抗
素子（応力により抵抗値の変化する−二デ抵抗７半導体
チップに形成したもの）を１６ビンＤ工Ｐ型工Ｃのフレ
ームにセットし、各組成物でトランスファー成形し、素
子にかかる応力を抵抗変化より測定した。

２）耐ヒートシヨツク性評価 アイランドサイズ４ｘ７．５ｍの１６ビンリードフレー
ムケ各・組成物によりトランスファー成形し、その１６
ピンＤ工Ｐ型成形体’に一１９６°Ｃの液体と＋２６０
℃の液体に３０秒ずつ浸漬を、繰り返して成形体表面の
クラックの発生率を試料価数５０個から求めた。

３）耐湿性評価 各組成物を用い、対向するアルミニウム線の電極を有す
る素子をトランスファー成形し、この封止サンプルにつ
いて、温度１２５℃、２．５気圧の水蒸気加圧下で、電
極間に直流２０■のバイアス電圧をかけ、時間の経過に
よるアルミニウム線のオープン不良率を試料価数５０個
から求めた。このテストｙ、−ＢＰＯＴ　（バイアスプ
レッシャークツカーテスト）と呼ぶ。また同様に、ノン
バイアス下でもテストビ行ない、このテス）　Ｙ　ＰＣ
Ｔ　（プレッシャークツカーテスト）と呼ぶ。

ヘ　　　　　　　　＋ｏ　区　（イ） ａ）＋ｏへ　− ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　ＩＩ
　　　ＩＩ論　　Ｓ　　畑　　　　　論　　目　　ｑ（
−−〇−）　　（−〜−一）　　　。

へ０の 田 Ｏ７７ ７７７へ Ｉｔ　　、１旧　　　闘 （発明の効果） 以上説明したとおり、本発明は、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、充てん剤及びフェノール変性シリコーン化合
物の組成物とすることにより封止成形品の内部応力の低
減、耐湿信頼性向上ＶＣ″ｆぐ汰しかも成形性と組成物
の強度の低下がなく、用途として半導体等の電子部品の
封止にすぐれた効果ン発揮するものである。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和６０年６月１９日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１ｏろ６９１号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号名称　（３
２９）　　電気化学工業株式会社明細書の発明の詳細な
説明の欄 ５、補正の内容 １）明細書第７頁第５〜６行目および第１３頁第２行目
の「シランカップリング剤」ヲ「有機ケイ素化合物」と
訂正する。

２）明細書第１２頁第１６〜１７行目を次のとおり訂正
する。

「ｑは０から２までの整数を示す。式〔１〕および式〔
２〕の有機シリコーン化合物に対する式〔３〕の有機ケ
イ素化合物の割合はこ」手続補正書 昭和６０年１１月２Ｇ日　　　　　□−特許庁長官　　
宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１０３６９１号　　　　　□２、発
明の名称 エポキシ樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１００ 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の特
許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 別紙のとおシ １、　明細書第９頁式〔２〕下２行目（７）　ｒ　’Ｒ
ｊ　ｋ　ｒＲｌｊと訂正する。

２、　明細書第１２頁第１行目の「などの」を１どの」
と、また第１９行目の「学量論」ヲ「学童論量」と夫々
訂正する。

６、　明細書第１２頁第１目の「シリコーン化合物」を
「有機シリコーン化合物」と、捷だ第５行目の「致」ヲ
「到」と夫々訂正する。

４、　明細書第２１頁表中特性の欄［耐ヒートシヨツク
性」ヲ「耐ヒートシヨツク性」と訂正する。

ど　　胎名へ錐頃−、Ｙｂ犯、　ｙ５・口、屹っリリヘ
ゴ追ｕ６特許請求の範囲 ｒ　（１）（ａ）　　エポキシ樹脂 （ｂ）　　フェノール樹脂 （ｃ）　　下記式〔１〕で表わされる有機シリコーン化
合物あるいは下記式〔１〕と〔２〕で表わされる有機シ
リコーン化合物の併用物と、下記式〔３〕で表わされる
有機ケイ素化合物と、フェノール樹脂とをあらかじめ反
応させたフェノール変性シリコーン化合物。

（式中〔１〕あるいは式〔２〕においてＲ工は水素、メ
チル基、エチル基あるいはフェニル基を示し、Ｒ３は炭
素数１から５までのアルキレン基を示し、■はエポキシ
基含有有機基、Ｙは繰り返し単位を有する官能基で、オ
キシエチレン重合体、オキシゾロピレン重合体、あるい
はこれらの共重合体であるオキシアルキレン重合体を示
す。またＹは直接ケイ素原子に結合してもよい。”＋　
ｍ＋　ｎ＋　　０＋　ｐは各々整数を表わす。式〔ろ〕
で示される有機ケイ素化合物において２は工示キシ基と
反応する官能基でメルカプト基、アミノ基、ウレイド基
を示しＲ３は炭素数２から５までのアルキレン基を示し
、Ｒ４はメチル基あるいはエチル基を示す。ｑはＯから
２までの整数を示す。）（ｄｌ　　無機光てん剤 全含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（２）　　式〔１〕で表わされる有機シリコーン化合物
に含まれるオキシアルキレン重合体が、式〔１〕あるい
は式〔１〕と式〔２〕との併用物として表わされる有機
シリコーン化合物全体の２〜５０重量係であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物。

（３）　　式〔１〕で表わされる有機シリコーン化合物
のエポキシ当量が５００〜２０．ＯＤ　Ｏであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物。

（４）　　式〔２〕で表わされる有機シリコーン化合物
のエポキシ当量が５００〜２０．Ｄ　ＯＯであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物。

（５）　　式〔１〕で表わされる有機シリコーン化合物
の分子量が２０００〜２００［１００であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物。

（６）式〔２〕で表わされる有機シリコーン化合物の分
子量が２０００〜２０００００であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物。」 −一＾

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）フェノール樹脂 （ｃ）下記式〔１〕で表わされる有機シリコーン化合物
   あるいは下記式〔１〕と〔２〕で表わされる有機シリコ
   ーン化合物の併用物と、下記式〔３〕で表わされる有機
   ケイ素化合物と、フェノール樹脂とをあらかじめ反応さ
   せたフェノール変性シリコーン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼式〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼式〔３〕 （式〔１〕あるいは式〔２〕においてＲ＿１は水素、メ
   チル基、エチル基あるいはフェニル基を示し、Ｒ＿２は
   炭素数１から５までのアルキレン基を示し、Ｘはエポキ
   シ基含有有機基、Ｙは繰り返し単位を有する官能基で、
   オキシエチレン重合体、オキシプロピレン重合体、ある
   いはこれらの共重合体であるオキシアルキレン重合体を
   示す。またＹは直接ケイ素原子に結合してもよい。ｌ、
   ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々整数を表わす。式〔３〕で示され
   る有機ケイ素化合物においてＺはエポキシ基と反応する
   官能基でメルカプト基、アミノ基、ウレイド基を示しＲ
   ＿３は炭素数２から５までのアルキレン基を示し、Ｒ＿
   ４はメチル基あるいはエチル基を示す。ｑは０から２ま
   での整数を示す。） （ｄ）無機充てん剤 を含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. （２）式〔１〕で表わされる有機シリコーン化合物に含
   まれるオキシアルキレン重合体が、式〔１〕あるいは式
   〔１〕と式〔２〕との併用物として表わされる有機シリ
   コーン化合物全体の２〜５０重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキシ
   樹脂組成物。
3. （３）式〔１〕で表わされる有機シリコーン化合物のエ
   ポキシ当量が５００〜２０，０００であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキシ
   樹脂組成物。
4. （４）式〔２〕で表わされる有機シリコーン化合物のエ
   ポキシ当量が５００〜２０，０００であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキシ
   樹脂組成物。
5. （５）式〔１〕で表わされる有機シリコーン化合物の分
   子量が２０００〜２０００００であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂
   組成物。
6. （６）式〔２〕で表わされる有機シリコーン化合物の分
   子量が２０００〜２０００００であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂
   組成物。