JPS6148544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械特性、電気特性、耐水特性にすぐ
れ、ガラス転移点を低下させることなく耐クラゾ
ク性を改良した硬化物を与えることができるエポ
キシ樹脂組成物に関する。 特に電子、電気部品の報止（パツケージング）
に要求される熱伝導性（放熱性）にすぐれ、且つ
低応力で耐クラツク性にすぐれたエポキシ樹脂配
合物を得るのに好適な基本的組成物を提供するも
のである。 電子、電気部品のパツケージングに供される樹
脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リブタジエン、ポリウレタンあるいはフエノール
樹脂等の熱硬化性樹脂の他に各種の熱可塑性樹脂
をはじめとして用途、目的に応じて多種多様のも
のが知られている。 これらの内でもエポキシ樹脂は、機械特性、電
気特性、耐熱性、接着性あるいは成形加工性等に
すぐれていることから最も広範囲にしかも多量に
使用されている。 特に、近年技術成長の著しいダイオード、トラ
ンジスター、ICあるいはLSI等の半導体素子の樹
脂封止材料としての地位はそのすぐれた特性から
圧倒的なものがある。 ところが、最近電子部品の薄層化や小型化への
指向、集積度の増大等に伴ないパツケージング材
料に要求される特性も一段と厳しいものになりつ
つあり、従来のこの種の材料においては充分満足
することができないような状況になつている。 即ち、このような特性は、一層の高純度化、高
度な電気特性、生産性向上のための成型サイクル
の短縮化、熱放散のための高熱伝導性、素子への
物理的ストレスを軽減するための低応力化、過酷
な熱サイクルや衝撃に耐え得ることができるすぐ
れた耐クラツク性等であり、特に他の特性を低下
させずに、あるいは向上させつつ高熱伝導性を耐
クラツク性（低応力）を両立させることはきわめ
て困難である。現在のところ、上記したような諸
特性を兼ねたえた材料は得られていない。 今日知られている半導体素子封止用エポキシ樹
脂材料の多くはビスフエノール型エポキシ樹脂あ
るいはノボラツク型エポキシ樹脂に、非結晶系あ
るいは結晶系シリカ粉末を多量に充てんしてな
り、架橋剤、硬化剤によつて熱硬化させるもので
ある。 前述したような要求特性を個々に満足すること
ができる材料としては種々のものが知られている
が、これらは何れも他の物性の一部ないしその大
半を犠性にせざるを得ないことが多く、特に相反
する特性を同時に満足させるためには従来技術の
延長では最早不可能であると判断される。 例えば低応力および耐クラツク性の向上にあた
つては、各種可撓剤（１，４―ブタンジオール、
ポリオキシアルキレンエーテルグリコール、グリ
セリン、ポリサルフアイドポリマー、ポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル等）が配合される
かこれらを配合してなるものはガラス転移点、耐
水あるいは耐熱性等の低下がみられ、また熱伝導
性の向上には結晶性シリカを単独で多量に使用さ
れるが、これには耐クラツク性が低下するほか応
力あるいは膨張係数が増大するという問題があ
る。 要するに本発明者らが現在最大の目的とする高
熱伝導性と耐クラツク性の両立は従来技術におけ
る対策においては上述のような欠点が多かれ少な
かれ発現しその解決はきわめて困難とされていた
のである。 このような難解な課題を解決するために本発明
者らは鋭意研究を重ねた結果、これには芳香族系
重合体とオルガノポリシロキサンからなる種々の
分子構造を有するブロツク共重合体をエポキシ樹
脂に分散または分散共架橋することがきわめて有
効であり、事実これによれば初期の目的を確実に
達成することができることを見出し本発明を完成
するに至つたものである。 一般にオルガノポリシロキサンの骨格を形成す
るシロキサン結合エネルギーは106Kca／mo
ときわめて高く、耐熱性にすぐれ、またシロキサ
ン結合の自由回転性はすぐれた可撓性を生ずるの
みならず空間占有体積を増大させすぐれた界面特
性を有する。しかも線状オルガノポリシロキサン
は広い温度領域に亘つて安定した特性を有しエポ
キシ樹脂に対する可撓性付与剤としての効果が十
分期待でき、先に本発明者らはこの種の技術思想
について特許出願をした（特願昭55―33601号参
照）。 他の例、即ち従来公知の可撓性付与剤と異な
り、オルガノポリシロキサンはエポキシ樹脂に高
温域においてさえもほとんど溶融することがな
く、これが他の可撓性付与剤にみられるようなガ
ラス転移点の低下をもたらさないという特長を有
する根拠となつている。 しかしながらオルガノポリシロキサンをそのま
ま使用することは分散性にすぐれた海―島構造が
得られにくく、また海―島構造が変化しやすいこ
とから機械的強度の低下や透湿しやすい等の問題
を起し易いのであるが、にもかかわらずシロキサ
ン結合はシリカ表面に他の有機ポリマーに比較し
てはるかにすぐれた結合性を有するため実用に供
し得る結果を得ることは十分可能である。 本発明者らはさらにオルガノポリシロキサンが
有するすぐれた特性をより有効に活用するために
種々改良研究を重ね芳香族重合体とオルガノポリ
シロキサンのブロツク重合体がきわめて分散性に
すぐれ、かつ機械的強度の低下がほとんどなく、
透湿性も不変であるすぐれた改質剤を開発し目的
を達成したものである。 すなわち本発明は (イ) 硬化性エポキシ樹脂 100重量部 (ロ) 芳香族系重合体と式 〔R¹aSiO４−ａ／２〕_o ……(i) （式中、R¹は水素原子または１価の有機基、
ａは平均値として1.8〜2.7をとる正数）で示さ
れ、ｎが３〜200の整数であるオルガノポリシロ
キサンとからなるブロツク共重合体
５〜100重量部 および (ハ) 無機質充てん剤 ０〜1000重量部 からなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関するもの
であり、特には高熱伝導性、耐クラツク性、およ
び低応力性を同時に具備する電子部品のパツケー
ジングに好適な組成物を提供するものである。 本発明の目的を達成するオルガノポリシロキサ
ン含有ブロツク共重合体は、その分子中に少なく
とも１個のエポキシ樹脂、架橋剤と反応し得る官
能基を有することが望ましく、さらに共重合体の
安定性、特に長期の耐湿性を得るために両セグメ
ント間の結合は加水分解しやすい

【式】 結合を除去する必要がある。このことは例えば高
湿下においてさえ長期にわたり極めて高い信類性
を要求される半導体素子パツケージング材料等に
好適であろうと推測される。 以下本発明に係る組成物について詳細に説明す
る。 まず本発明において使用する(イ)成分としての硬
化性エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエ
ポキシ樹脂と各種硬化剤とからなる硬化可能なエ
ポキシ樹脂であつて、このエポキシ樹脂は後述す
るような各種硬化剤によつて硬化させることが可
能な限り、分子構造、分子量等に特に制限はなく
従来から知られている種々のものを使用すること
ができ、これには例えばエピクロルヒドリンとビ
スフエノールをはじめとする各種ノボラツク樹脂
から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導
入したエポキシ樹脂等をあげることができる。 なお、上記した(イ)成分の使用にあたつて、モノ
エポキシ化合物を適宜併用することは差支えな
く、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシ
ド、ドデセンオキシドなどが例示される。 (イ)成分はその使用にあたつては必ずしも１種類
のみに限定されるものではなく、２種もしくはそ
れ以上を混合して使用してもよい。 また、硬化剤としてはジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニレ
ンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水
フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あ
るいはフエノールノボラツク、クレゾールノボラ
ツク、等の１分子中に２個以上の水酸基を有する
フエノールノボラツク硬化剤等が例示される。 さらに本発明においては、上記した硬化剤とエ
ポキシ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬化
促進剤、例えばイミダゾールあるいはその誘導
体、三級アミン系誘導体、ホスフイン系誘導体、
シクロアミジン誘導体等を併用することは何ら差
支えない。 なお、該硬化剤は当然のことながらエポキシ樹
脂を硬化させるのに必要な量を使用することが必
須であることはいうまでもない。 つぎに、本発明において使用する(ロ)成分として
のブロツク共重合体は、本発明の最大の目的であ
る耐クラツク性の向上に著しい効果を付与するも
のであつて、このものは芳香族系重合体と前記し
た式(i)で示されるオルガノポリシロキサンとから
なるものである。 耐クラツク性の改良に関しては非芳香族系重合
体とオルガノポリシロキサンとのブロツク共重合
体を添加配合することによつてもかなりの効果が
期待されるのであるが、このものはエポキシ樹脂
との相溶性に劣るため時間の経過に伴なつて成形
品の表面に次第に移行しやすいという不利を有す
る。 これに対し、本発明における(ロ)成分であるブロ
ツク共重合体は芳香族系重合体を使用しているた
めエポキシ樹脂との相溶性が適度に制御されてい
るという特長をもつている。 この(ロ)成分のブロツク共重合体を構成する芳香
族系重合体としては、例えば一般式 Ｚ―Ｑ―〔Ｚ―Ｑ―〕_x―Ｚ ……(ii) で示されるものをあげることができる。 この式中のＺは、式 C₆HpVqR²rXs ……(iii) で示されるベンゼン環から誘導される１〜４価の
基または式 もしくは で示されるベンゼン環から誘導される１価の基
を含有する１〜２価の有機基である。 式(iii)〜(v)中におけるR²は炭素原子数１〜６の
置換または非置換の一価に有機基（ただし、この
R₂は酸素原子、いおう原子、けい素原子あるい
は窒素原子を含有しない）を表わし、このR²と
しては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｔ―ブチル基、ビニル基、アリル基、フエ
ニル基あるいはシクロヘキシル基等が例示され
る。R³は水素原子または炭素原子数１〜６の置
換または非置換の一価の有機基を表わし、この有
機基としては上記R₂で例示したものと同様の基
を例示することができる。 Ｖは酸素原子、いおう原子、けい素原子あるい
は窒素原子を含有する１価の有機基であり、これ
には例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、（−CR³ ₂）−_uOH，（−CR³ ₂）−_uSH，

【式】，

【式】

【式】，

【式】

【式】，

【式】

【式】，

【式】 等をあげることができる。 上記式中、R¹，R²およびR³はそれぞれ前述と
同じ意味を表わし、Ｗは水酸基、アルコキシ基、
アシロキシ基等であり、ｕは０〜６の整数であ
る。 Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはよう素原子等
のハロゲン原子である。 ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，p′，q′，r′，s′はそれぞれ０
〜５の整数、ただしｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝２〜５，
p′＋q′＋r′＋s′＝５である。 Ｑは（−CR³ ₂）−_t（ここにR³は前記と同じ、ｔは
１〜６の整数）、―Ｏ―，―Ｓ―，―SO₂―，

【式】，

【式】，

【式】，

【式】

【式】，

【式】

（ここに、R³およびｔは前記と同じ）および

【式】 （ここに、R²，Ｘ，ｒおよびｓは前記と同
じ）等から選択される基である。 式(ii)中のｘは０〜30の整数である。 なお、前記においては芳香族重合体として式(ii)
で示されるものを例示したが、本発明においては
式Ｚ―Ｑ―……―Ｑ―Ｚ，Ｚ―Ｚ―……―Ｚ―
Ｚ，

【式】あるいは

【式】 で示されるもの等も包含されることはいうまでも
なく、また、ＺとＱとは同じ基となり得ることも
あるがこれは本発明の範囲を越えるものではな
い。 即ち、式(ii)をＺ―Ｑα―〔Ｚ―Ｑβ―〕_x―Ｚで
表わした場合、ＺとＱが同一のときはαおよびβ
はそれぞれ０である。 このような芳香族系重合体としては、例えば下
記に示すようなものをあげることができる。 上記各式中R²，R³，Ｖ，Ｘ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ
およびｘは全て前述と同じ意味である。 他方、(ロ)成分のブロツク共重合体を構成するオ
ルガノポリシロキサンは前記した平均組成式(i)で
示されるものであつて、式中のR¹は同種または
異種の１価の有機基であり、これにはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、ア
リル基、フエニル基等の非置換―価炭化水素基、
これらの基の水素の水素原子が部分的に、ハロゲ
ン原子、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、
アミノアルキル基、水酸基等で置換された基、例
えば ―CH₂OH，―CH₂NHCH₂CH₂NH₂、 ―CH₂CH₂CH₂NH₂，―CH₂CH₂SH、 ―CH₂CH₂CH₂SH等、水酸基、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基等、さらには （−CH₂）−₃Ｃ≡Ｎ，

【式】

等が例示される。 ａは1.8〜2.7の平均値をとる数である。 本発明においては、このシロキサンは重合度が
３〜200の範囲にあることが必要とされる。これ
は重合度が３よりも小さいものを使用して得られ
るブロツク共重合体は、十分な耐クラツク性を付
与することが困難であり、他方重合度が200より
も大きいシロキサンは芳香族系重合体との反応性
が悪くなつて均一な反応生成物（ブロツク共重合
体）を得ることが困難となるからである。 なお、この(ロ)成分を使用することにより、他の
特性、例えば十分な可撓性付与効果を期待する場
合には、該シロキサンは直鎖状のものであること
が好ましいが、ある程度枝分れがあつても差支え
ない。 上記した芳香族系重合体とオルガノポリシロキ
サンとの結合様式は特に限定はないが、反応性等
を考慮した場合には下記に示すような反応態様を
あげることができる。 （Ｗ；ハロゲン原子あるいはアルコキシ基、ア
シロキシ基、アミノ基、アミド基等の加水分解性
を有する基） ここに列挙した反応例は芳香族系重合体とオル
ガノポリシロキサンとの共重合体を得るための反
応性基および結合様式をあげたものであつてこれ
に限定されるものではない。 なお、前記反応例(1)で示されるタイプの結合を
有する共重合体は湿気に対して弱い（不安定）と
いう欠点があるため、本発明においては、芳香族
系重合体とオルガノポリシロキサンとは

【式】以外の結合態様で結合しているこ とが望ましい。 ここで得られるブロツク共重合体としては、下
記に示すような構造のものをあげることができ
る。 ただし、以の式中のＡは芳香族系重合体、Ｂは
シロキサンである。 Ａ―Ｂ―Ａ，

【式】 （−Ａ―Ｂ―Ａ）−，Ｂ―Ａ―Ｂ、

【式】

【式】

【式】 〔−Ａ−Ｂ−〕

【式】 〔−Ｂ−Ａ−Ｂ−〕 また、この共重合体の成形品
表面への移行を一層防止する目的から、該共重合
体には少なくとも１個以上の反応性官能基を導入
することが好ましく、この反応性官能基はエポキ
シ樹脂、アミン系、フエノール系あるいは酸無水
物硬化剤と反応し得るものであればその種類に制
限がなくいかなるものをも対象とすることができ
る。 該共重合体のシロキサン含有量は、シロキサン
の重合度および芳香族系重合体とオルガノポリシ
ロキサンとの配合比によつて異なるが一般的には
15〜80％の範囲とされる。 このような共重合体はシロキサンの重合度やシ
ロキサンの含有量によりレジン状のものからゴム
状のものまで種々の形態のものとして取得するこ
とができる。 この共重合体は前記(イ)成分としての硬化性エポ
キシ樹脂100重量部に対して５〜100重量部の範囲
で使用することが必須とされる。 これは共重合体の使用量が５重量部以下の場合
には耐クラツク性および低応力性を具備させるこ
とが困難となり、他方100重量部以上の場合には
耐クラツク性および低応力性は満足されるが反面
機械的強度が低下するようになる。 (ハ)成分である無機質充てん剤としては、代表的
なものとして結晶性あるいは非結晶性シリカをあ
げることができ、これにはAerosil（デグツサ社
製）、Cab―Ｏ―sil（キヤボツト社製）、Ultrasil
（デグツサ社製）等の商品名で市販されている超
微粉末シリカ（通常１〜30μｍの平均粒径を有す
るもの）、Celite（ジヨンマンビル社製）、Imsil
（イリノイスミネラル社製）結晶性あるいは非結
晶性石英粉末（通常１〜30μｍの平均粒径を有す
るもの）等が例示される。 一般に超微粉末シリカは補強性にはすぐれるの
であるが、増粘が著しく流動性を阻害するため注
型あるいはモールデイング成型用にはあまり適さ
ないのでこれらの成型用に供する場合には石英系
粉末を選択使用することがよく、これによればす
ぐれた諸特性を付与することができる。 さらに、本発明に係る組成物の用途、目的等に
応じてはシリカ系以外の充てん剤も使用すること
ができ、これにはタルク、マイカ、クレー、カオ
リン、炭酸カルシウム、アルミナ、亜鉛華、バラ
イタ、ガラスバルーン、ガラス繊維、水酸化アル
ミニウム、水酸化カルシウム、アスベスト、酸化
チタン、酸化鉄等をあげることができる。 これら充てん剤は単独で使用することには限定
されず２種以上を併用してもよいことはいうまで
もない。 上記(ロ)成分中のシロキサン結合は、これら充て
ん剤、とくにシリカ系充てん剤ではその表面との
結合性に富み疎水化に役立つのみでなく分散性を
改良する機能も有するので多量に配合する場合に
コンパウンドの諸物性向上にも好影響を与えるた
め、本発明はシリカフイラー高充てん系において
特に有効である。 この(ハ)成分である無機質充てん剤は、上記(イ)成
分100重量部に対して1000重量部以下、好ましく
は(イ)および(ロ)成分の合計量100重量部当り150〜
400重量部の範囲で使用することがよい。これは
500重量部を超える量を使用した場合には分散が
困難となるばかりでなく、加工性、低応力、耐ク
ラツク性等の特性において満足すべき結果が得ら
れないからである。 なお、本発明の目的を達成するための(ロ)成分の
添加配合はポリマーのみからなる硬化配合におい
ても顕著な効果を示すことから、該(ハ)成分の使用
は必ずしも必須ではない。 本発明に係る組成物には、用途、目的等に応じ
て本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤
を配合添加してもよく、これには例えばカーボン
ブラツク、黒鉛、ウオラストナイト等の充てん
剤、脂肪酸、ワツクス類等の離型剤、カーボンブ
ラツクに代表される着色剤、エポキシシラン、ビ
ニルシラン、ほう素化合物、アルキルチタネート
等のカツプリング剤、アンチモン化合物等の難燃
剤等をあげることができる。 該組成物は、ロール、ニーダーあるいはスクリ
ユー式連続混練機等を採用し、ドライ混練、溶融
混練あるいは溶液法等により均一に混合すること
ができ、このものはコンプレツシヨン、トランス
フアー、インジエクシヨン成型に供する、いわゆ
るモールデイングコンパウンド、液状、溶液ある
いは粉体コーテイング材、ポツテイング材等の巾
広い成型法、用途に供することができる。 本発明の組成物から得られる成形品は耐クラツ
ク性が良好であり、かつ電気特性、耐熱性および
耐湿性にきわめてすぐれ、したがつて電気部品の
封止材料をはじめとし、各種塗料用、注型用、一
般成形用、電気絶縁用、積層用等に広く応用可能
である。 つぎに本発明の実施例をあげるが、各例中の部
はすべて重量部を示したものである。 但し、MeとあるのはすべてCH₃―である。 参考例 １ リフラツクスコンデンサー、温度計、撹拌棒、
および滴下ロートを備えた内容積500mlの４ツ口
フラスコに下記の表１の(ロ)に示すような割合でア
リルフエノールを含むフエノールノボラツク樹脂
50ｇ、２％の濃度の２―エチルヘキサノール変性
塩化白金酸溶液0.05ｇ（Ｐ―１と略記する）およ
びメチルイソブチルケトン200ｇを入れ、完全に
ノボラツク樹脂を溶解させ、１時間共沸脱水をし
た後、還流温度にて

【式】 50ｇを滴下ロートより20分を要して滴下した。滴
下終了後さらに２時間反応させた後、水洗を行な
い溶剤を留去することにより目的とする生成物
（ブロツク共重合体）を得た。（表１中のシリコー
ン変性ノボラツク樹脂No.５）。 以下同様にして下記表１，２に示すノボラツク
樹脂を用いてブロツク共重合体を得た。

【表】

【表】 参考例 ２ 温度計、窒素ガス導入管および撹拌棒を備えた
内容積300mlの３ツ口フラスコに、 エポキシクレゾールノボラツク樹脂（EOCN―
102、日本化薬製）26.5ｇ、触媒としてトリエチ
ルアミン0.4ｇおよびＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド50ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、80℃で２
時間30分反応させた。反応終了後、溶媒を留去さ
せることにより、透明な高粘度流体を得た（共重
合体No.12）。 なお、50％メチルエチルケトンの溶液粘度は
23cS（25℃）であつた。 参考例 ３ 参考例１と同様の反応装置を用い、 エポキシクレゾールノボラツク樹脂（EOCN―
102）53ｇ、メタノール５ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミド80ｇを反応容器に仕込み、100℃で
５時間反応させた後、溶媒を留去することにより
薄茶色の透明な固形物を得た（共重合体No.13）。 なお、このものの50％メチルエチルケトンの溶
液粘度は35cS（25℃）であつた。 参考例 ４ 参考例１と同様の反応装置を用い、 エポキシクレゾールノボラツク樹脂（EOCN―
102）53ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中で
窒素雰囲気下130℃で５時間反応させた後溶媒を
留去することにより淡黄色半透明な樹脂を得た
（共重合体No.14）。 このものの50％メチルエチルケトンの溶液粘度
は25cS（25℃）であつた。 参考例 ５ 表３に示すような種々のアミノシロキサンを用
い、エポキシクレゾールノボラツク樹脂と反応さ
せることにより、各種のブロツク共重合体を得
た。

【表】 参考例 ６ ブロム化フエノールノボラツク樹脂53ｇをメチ
ルエチルケトン100mlに溶触し、NaOH11.5ｇと
反応させることよりナトリウム塩を合成した。 その後溶剤をジメチルホルムアミド200mlと置
換し、この混合物を130℃に保持し、撹拌しなが
ら滴下ロートより 88ｇを30分を要して滴下した。その後温度を150
℃で８時間反応させた。反応後沈殿物を別し水
洗中和することにより、ブロツク共重合体（No.
19）を得た。得られた生成物は、褐色透明なゴム
状のものであつた。このものの50％メチルエチル
ケトン溶液粘度は16.5cS（25℃）であつた。 参考例 ７ ブロム化フエノールノボラツク樹脂53ｇをメチ
ルエチルケトン200mlに溶解し、この混合物をメ
チルエチルケトンの還流温度下で撹拌しながら、
滴下ロートより 85ｇを０分を要して滴下し、その後メチルエチル
ケトンを留去した後、温度を150℃まで上げ、30
mmHgの減圧下で５時間反応させた。 反応終了後、メチルエチルケトンを加えた後、
水洗中和することにより渇色半透明なゴム状のブ
ロツク共重合体（No.20）を得た。 参考例 ８ フエノールノボラツク樹脂（ただしフエノー
ル／Ｏ―アリルフエノール＝９モル／１モル）
120ｇ、Ｐ―１ 0.2ｇ、メチルイソプチルケトン
400ｇをフラスコに仕込み、還流温度下で 82ｇを滴下した。滴下終了後さらに２時間反応さ
せた後、溶剤を留去することにより、ブロツク共
重合体（No.21）を得た。 このものの50％メチルイソプチルケトン溶液の
粘度は42cS（25℃）であつた。 実施例 １ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）67.9部、
フエノールノボラツク樹脂（MP―120、群栄化学
製）32.1部、参考例１で合成したブロツク共重合
体No.１〜11を各々25部、シランカツプリング剤
（KBM403、信越化学製）1.6部、結晶性石英粉
375部、カーボンブラツク12部、カルナバワツク
ス1.2部、硬化促進剤としてC₁₁zアジン（四国化
成製）1.3部を均一に混合したのち80〜95℃の熱
二本ロールで混練することにより成形材料No.１〜
11を調製した（いずれも本発明品） 比較例 １ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）67部、フ
エノールノボラツク樹脂（MP―120、群栄化学
製）33部、シランカツプリング剤（KBM403）
1.3部、結晶性石英粉300部、カーボンブラツク１
部、カルナバワツクス１部、硬化促進剤として
C₁₁zアジン1.0部を混合し、80〜90℃の熱二本ロ
ールで混練することにより、成形材料No.12を得た
（対照品）。 上記実施例１および比較例１で得た成形材料No.
１〜12について冷熱サイクル試験および一般物性
測定を下記のようにして行い、それらの結果を下
記の表４に示した。 ＜冷熱サイクル試験＞ 厚さ0.35mmのシリコンウエハーを16mm×4.5mm
の長方形に切り、14ピンICフレーム（42アロ
イ）に接着させたものを、前記で得た各成形材料
を用いて160℃、２分の成形条件でトランスフア
ー成形したのち、180℃で４時間ポストキユアー
し、ついでこのものを−55℃で30分間冷間し、
150℃で30分間加熱する、いわゆる冷熱サイクル
を行い、成形樹脂のクラツク割れによる不良率が
50％になるまでのサイクル数を測定した。 ＜一般特性＞ 前記で得た各成形材料について、曲げ強さ、膨
張係数、ガラス転移点、吸水率および樹脂応力を
測定するために、温度160℃、圧力70Kg／cm²でト
ランスフアー成形した。結果は表に示すとおりで
あつた。ただし、各物性の測定条件は下記に示す
とおりである。 機械的強度（曲げ強さ）の測定： JIS K6911に準じ、成形温度160℃、成形圧力
70Kg／cm²、成形時間３分の条件で、巾10mm、長さ
100mm、厚さ４mmの棒を成形し、その後180℃の恒
温槽にて４時間アフターキユアーしたものを試験
片として測定。 線膨張係数の測定： 前記曲げ強さ測定用試験片を用いてASTM
D696に準じ測定。 ガラス転移点の測定 曲げ強さ測定用試験片から５mm角、長さ20mmの
角柱を切り出し、真空理工数のデイクトメータに
より毎分５℃の速さで温度を上げたときの線膨張
の屈曲する点をガラス転移点とした。 吸水率の測定： 成形温度160℃、成形圧力70Kg／cm²、成形時間
３分の条件により厚さ２mm、直径70mmの円板を成
形後、180℃の恒温槽により４時間アフターキユ
アーしたものを試験片とし、プレツシヤークツカ
ー試験121℃、２気圧、500時間で取出して初期か
らの重量増の値を吸水率とした。 樹脂応力の測定： 応力により抵抗値の変化するピエゾ抵抗を３mm
角の半導体チツプ拡散したものを14ピンICフレ
ームにダイポンドし、Au線でワイヤポンドし、
外部電極に接続した素子の初期抵抗値（R₀）を測
定し、この素子を160℃、70Kg／cm²、成形時間３
分の成形条件で樹脂封止した後の抵抗値（Ｒ）を
測定し、（Ｒ―R₀）／R₀を樹脂応力とした。

【表】 実施例 ２ 実施例１の成形材料No.５において、ブロツク共
重合体の使用量を各々5.0，50または100部に変え
た他は同じ組成からなるものを同様方法で処理し
成形材料No.13〜15を得た（いずれも本発明品）。 実施例 ３ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）64.5部、
テトラヒドロ無水フタル酸35.5部、ブロツク共重
合体No.５，25部、シランカツプリング剤（KBM
―403、信越化学製）1.6部、結晶性石英粉375
部、カーボンブラツク1.2部、カルナバワツクス
1.0部、ステアリン酸1.5部およびC₁₁zアジン1.0部
を均一に混合したのち、90〜100℃の熱二本ロー
ルで混練して成形材料No.16を得た（本発明品）。 比較例 ２ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）64.5部、
ラトラヒドロ無水フタル酸35.5部、シランカツプ
リング剤（KBM403、信越化学製）1.3部、結晶
性石英粉300部、カーボンブラツク１部、カルナ
バワツクス１部、ステアリン酸1.5部およびC₁₁z
アジン0.8部を実施例３と同じ方法で処理し成形
材料No.17を得た（本発明品）。 実施例 ４ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）80部、ジ
アミノジフエニルメタン20部、ブロツク共重合体
No.５，25部、シランカツプリング剤（KBM403、
信越化学製）１部、結晶性石英粉230部およびス
テアリン酸２部を熱二本ロールで十分混練するこ
とにより成形材料No.18を得た（本発明品）。 比較例 ３ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）100部、ジ
アミノジフエニルメタン25部、シランカツプリン
グ剤（KBM403、信越化学製）１部、結晶性石英
粉230部およびステアリン酸２部を実施例４と同
様な方法で、処理し成形材料No.19を得た（対照
品）。 上記実施例２〜４および比較例２〜３で得た成
形材料について前記した方法により冷熱サイクル
テストを行いその結果を下記の表５に示した。

【表】 実施例 ５ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク（EOCN―102、日本化薬製）67部、フエノ
ールノボラツク樹脂（MP―120、群栄化学製）33
部、参考例２〜５で合成したブロツク共重合体
（No.12〜18）をそれぞれ25部、シランカツプリン
グ剤（KBM―403、信越化学製）1.6部、結晶性
石英粉、375部、カーボンブラツク1.2部、カルナ
パワミツクス1.2部、硬化促進剤として２―フエ
ニルイミダゾール1.0部をよく混合し、80〜95℃
の熱二本ロールで混練することにより、成形用樹
脂（No.20〜No.26）を得た（いずれも本発明品）。 比較例 ４ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）67部、フ
エノールノボラツク樹脂33部（MP―120、群栄化
学製）、シランカツプリング剤（KBM―403、信
越化学製）1.3部、結晶性石英粉300部、カーボン
ブラツク１部、カルナパワミツクス1.0部、硬化
促進剤として２―フエニルイミダゾール0.8部を
よく混合し、80〜95℃の熱二本ロールで混練する
ことにより、成形材料No.27を得た（対照品）。 実施例 ６ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク（EOCN―102、日本化薬製）67部、フエノ
ールノボラツク樹脂（MP―120、群栄化学製）33
部、ブロツク共重合体（No.13）5.3部、シランカ
ツプリング剤（KBM―403、信越化学製）1.4
部、結晶性石英粉316部、カーボンブラツク１
部、カルナパワミツクス１部および硬化促進剤と
して２―フエニルイミダゾール0.8部をよく混合
し、80〜95℃の熱二本ロールで混練することによ
り成形材料No.28を得た（本発明品）。 実施例 ７ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）62部、フ
エノールノボラツク樹脂（MP―120、群栄化学
製）38部、ブロツク共重合体（No.13）43.3部、シ
ランカツプリング剤（KBM―403、信越化学製）
1.9部、結晶性石英粉430部、カーボンブラツク
1.4部、カルナパワミツクス1.4部および２−フエ
ニルイミダゾール1.1部を実施例６と同様にして
混練することにより成形材料No.29を得た（本発明
品）。 実施例 ８ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（EOCN―102、日本化薬製）75.6部、
フエノールノボラツク樹脂（MP―120、群栄化学
製）24.4部、ブロツク共重合体（No.13）100部、
シランカツプリング剤（KBM―403、信越化学
製）2.6部、結晶性石英粉600部、カーボンブラツ
ク２部、カルナパワツクス２部、および２―フエ
ニルイミダゾール1.6部を実施例６と同様にして
混練することにより成形材料No.30を得た（本発明
品）。

【表】 実施例 ９ 実施例５のブロツク共重合体を参考例６で合成
したブロツク共重合体（No.19）に変えたほかは、
全く同一の配合組成で成形材料を製造した。 この成形材料の冷熱サイクル試験を行なつた結
果、50％不良率となるサイクル数は280サイクル
であつた。 実施例 10 実施例５のブロツク共重合体を参考例７で合成
したブロツク共重合体（No.20）にかえたほかは、
全く同一の配合組成で成形材料を得た。 この成形材料の冷熱サイクル試験を行なつた結
果50％不良率となるサイクル数は250サイクルで
あつた。 実施例 11 エポキシクレゾールノボラツク樹脂（EOCN―
102、日本化薬製）66部、フエノールノボラツク
樹脂（MP―120、群栄化学製）22部、ブロム化エ
ポキシ樹脂（XD―8094、ダウケミカル社製）12
部、ブロツク共重合体（No.21）25部、結晶性シリ
カ400部、三酸化アンチモン6.5部、シランカツプ
リング剤（KBM―403、信越化学製）1.7部、カ
ーボンブラツク１部、カルナパワツクス1.3部、
２―フエニルイミダゾール1.0部を熱二本ロール
で十分に混練することにより成形材料を得た。 この成形材料の特性は次の通りである。 １ 線膨張係数2.5×10^-5 １／℃（室温〜120
℃） ２ 曲げ強さ（室温） 12Kg／mm² 〓 （150℃）６Kg／mm² ３ ガラス転移温度 175℃ ４ 冷熱サイクルテスト（50％不良発生まで
のサイクル数）200サイクル 実施例 12 エポキシクレゾールノボラツク樹脂（EOCN―
102、日本化薬製）67部、フエノールノボラツク
樹脂（MP―120、群栄化学製）32部、次式で示さ
れるブロツク共重合体20部、 結晶性石英粉350部、カーボンブラツク1.2部、カ
ルナパワツクス1.2部、C₁₁zアミン（四国化成
製）1.3部をよく混練することにより成形材料を
得た。 この成形材料の冷熱サイクルテストで50％不良
発生までのサイクル数が200サイクルであつた。 実施例 13 エポキシクレゾールノボラツク（EOCN―
102、日本化薬製）67部、フエノールノボラツク
樹脂（MP―120、群栄化学製）33部、次式で示さ
れるブロツク共重合体20部、 結晶性石英粉350部、OP―ワツクス1.5部および
２―フエニルイミダゾール1.0部をよく混練する
ことにより成形材料を得た。 この成形材料は冷熱サイクルテストで50％不良
率までのサイクル数が150サイクルであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 硬化性エポキシ樹脂 100重量部、 (ロ) 芳香族系重合体と式 〔R¹aSiO４−ａ／２〕_o （式中、R¹は水素原子または１価の有機基、
   ａは平均値として1.8〜2.7をとる正数）で示さ
   れ、ｎが３〜200の整数であるオルガノポリシロ
   キサンとからなるブロツク共重合体
   ５〜100重量部 および (ハ) 無機質充填剤 ０〜1000重量部 からなる硬化性エポキシ樹脂組成物 ２ エポキシ樹脂が、ノボラツク型エポキシ樹脂
   およびまたはビスフエノール型エポキシ樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の硬化性エポキシ
   樹脂組成粉 ３ ブロツク共重合体を構成する芳香族系重合体
   が、一般式 Ｚ―Ｑ―〔Ｚ―Ｑ―〕_x―Ｚ 〔式中、Ｚは式 C₆HpVqR²rXs （ここでR₂は炭素原子数１〜６の置換または
   非置換の１価の有機基、Ｖは酸素原子、いおう原
   子、けい素原子あるいは窒素原子を含有する１価
   の有機基、Ｘはハロゲン原子、ｐ，ｑ，ｒおよび
   ｓはそれぞれ０〜５の整数、ただしｐ＋ｑ＋ｒ＋
   ｓ＝２〜５である）で示されるベンゼン環から誘
   導される１〜４価の有機基または式 C₆Hp′Vq′R²r′Xs′【式】 もしくは C₆Hp′Vq′R²r′Xs′【式】 （ここに、R₂，ＶおよびＸは前記と同じ意味
   であり、R³は水素原子または炭素原子数１〜６
   の置換または非置換の１価の有機基、p′，q′，
   r′およびs′はそれぞれ０〜５の整数、ただし、
   p′＋q′＋r′＋s′＝５である）で示されるベンゼン
   環から誘導される１橋の基を含有する１価もしく
   は２価の有機基、Ｑは（−CR³ ₂）−_t（ここにR₃は前
   記と同じ、ｔは１〜６の整数）、―Ｏ―，―Ｓ
   ―，―SO₂―、【式】， 【式】，【式】 【式】，【式】 （ここに、R³およびｔは前記と同じ）および 【式】 （ここに、R₂，Ｘ，ｒおよびｓは前記と同
   じ）から選択される基、ｘは０〜３の整数〕で示
   される重合体である特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物 ４ ブロツク共重合体を構成する芳香族系重合体
   が、置換または非置換のフエノールノボラツクで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   硬化性エポキシ樹脂組成物 ５ ブロツク共重合体を構成する芳香族系重合体
   が、置換または非置換のエポキシノボラツクであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の硬
   化性エポキシ樹脂組成物 ６ ブロツク共重合体を構成するオルガノポリシ
   ロキサンが、ジメチルポリシロキサンである特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項また
   は第５項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物 ７ ブロツク共重合体を構成するオルガノポリシ
   ロキサンが、ジメチルポリシロキサン単位とメチ
   ルフエニルシロキサンおよび／またはジフエニル
   シロキサン単位からなる共重合体である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第
   ５項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物 ８ ブロツク共重合体における芳香族系重合体と
   オルガノポリシロキサンとが、【式】で結 合されているものである特許請求の範囲第１項に
   記載の硬化性エポキシ樹脂組成物 ９ ブロツク共重合体がその分子中に(イ)成分と反
   応し得る管能基を少なくとも１個有する共重合体
   である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項、第５項、第６項、第７項または第８項に
   記載の硬化性エポキシ樹脂組成物 １０ ブロツク共重合体がマルチブロツク共重合
   体である特許請求の範囲第１項に記載の硬化性エ
   ポキシ樹脂組成物 １１ 無機質充てん剤が、熔融（無定形）シリ
   カ、結晶系シリカである特許請求の範囲第１項に
   記載の硬化性エポキシ樹脂組成物