JPS61264079A - シリコ−ン系粘着シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば、アルミ箔、ポリイミドフィルム、耐
熱ナイロンフィルム等の耐熱性工業材料が具備する耐熱
度に見合った耐熱性を有する粘着シートを、容易かつ確
実に得る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

シリコーン系粘着剤は、−５００ｃ以下の低温雰囲気中
でも柔軟性が損われないこと、２ｏ。

〜２５０℃というような高温雰囲気中でも熱劣化や酸化
に対する抵抗性を有していること、更には、電気的性質
、耐薬品性、耐候性、耐湿性等において優れた性質を奏
すること、優良な一般的粘着剤が存在しないといわれて
いるシリコーンゴム、シリコーンワニス、テフロン等に
対しても良好な粘着性能を発現する等の諸種の優れた性
質を有するものである。

然して、前記シリコーン系粘着剤は、例えば「日本接着
協会誌Ｊ　ｖｏｌ、　ｔ９　、　Ａ９　（１９８３）ｐ
ｐ、３６〜ｌ＋３に示されているように、ポリジメチル
シロキサンを含有する粘着性組成物に、例えばベンゾイ
ルパーオキサイドや２．ｌ＋−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド等の過酸化物、鉛オクトエート、アミノシラ
ン等の触媒を添加し、１３０〜１５０”Ｃ，５分間程度
の熱処理を施すことによって製造されるのが一般的であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、前述のシリコーン系粘着剤の製造方法は、 （リ　触媒を含有する粘着性組成物を予め調製する必要
があり、触媒が添加されている粘着性組成物は、これを
長時間放置すると、その環境により、該組成物のケゞル
化が進行したり触媒活性が低下したりするため、調製後
早急に加熱工程に移す必要があること。

（２）粘着性組成物中における触媒の混和が不十分であ
ると、粘着性能にむらが生じ、粘着特性の均一な粘着シ
ートが得られなくなるので、粘着性組成物中における触
媒の混合操作を十分に行う必要があること。

（３）　　高温かつ長時間の加熱架橋工程を必要とする
ため、長大な加熱炉設備を要すること。また、加熱温度
や加熱時間のいずれか一方でも不足すると、得られる粘
着剤の凝集力が不足し、剥離試験で凝集破壊を生ずるよ
うになるため、耐熱性の十分でない基材を粘着シート用
基材として使用することができないこと。

（４）粘着剤の粘着力が、熱架橋工程における温度２時
間、触媒の濃度等の多くの因子に影響を受ける架橋度に
よって決定されるため、得られる粘着剤の粘着性能のコ
ントロールを行うことが難しいこと。

（５）熱架橋工程終了後であっても、残存する触媒によ
って、粘着剤面のタック性や接着力等の粘着性能が長期
に亘って変化すること。

等の欠点を有するものである。

これに対して、本名発明のシリコーン系粘着シートの製
造方法は、前記従来のシリコーン系粘着剤の製造方法に
おける前述の欠点を悉く解消するものであり、均質な粘
着性能を具備する粘着シートを容易、かつ確実に得る方
法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本名発明のシリコーン系粘着シートの製造方法は、シー
ト状基材の少なくとも片面にオルガノポリシロキサンを
含有する粘着性組成物からなるコーティング剤を塗布し
、次いで電子線を照射することによりオルガノポリシロ
キサンに架橋構造を導入するものである。

すなわち、本第１番目の発明は、シート状基材の少なく
とも片面に、オルガノポリシロキサンを含有する粘着性
組成物からなるコーティング剤を塗布、乾燥後、０５〜
２０　Ｍ　ｒａｄの電子線を照射し、オルガノポリシロ
キサンに架橋構造を導入することにより、シリコーン系
粘着シートを得るものである。

また、本第２番目の発明は、シート状基材の少なくとも
片面に、オルガノポリシロキサン１００重量部と分子中
に電子線重合性不飽和結合を有する重量体０１〜２０重
量部とを含有する粘着性組成物からなるコーティング剤
を塗布。

乾燥後、０１〜ｌＯＭｒａｄの電子線を照射し、オルガ
ノポリシロキサンに架橋構造を導入することにより、シ
リコーン系粘着シートを得るものである。

前記本名発明のシリコーン系粘着シートの製造方法にお
いて、シート状基材の少なくとも片面に塗布されるコー
ティング剤は、オルガノポリシロキサンを含有する粘着
性組成物であるが、電子線の照射による架橋構造が導入
された後に良好な粘着性能が現出されるという理由で、
シリコーンレシンとシリコーンガムとの混合物ヨりなる
オルガノポリシロキサンを含有する粘着性組成物が好適
である。

シリコーンレジンは、例えば「高分子加工」増刊別冊８
ｒｐｐ、９３〜１０１（１９７１）に説明されているよ
うに、オルガノクロルシランの加水分解反応接脱水縮合
反応を行うことによって得られるオルガノポリシロキサ
ンであり、架橋構造が導入され得るものである。なお、
前記シリコーンレジンは、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの
非置換−価炭化水素基あるいはこれらにハロゲン原子等
が置換された置換−価炭化水素基等の置換基を一種以上
具備するものであっても良い。また、シリコーンガムは
、直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造をとるものであ
り、前記シリコーンレジンと同様に、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニ
ル基などの非置換−価炭化水素基あるいはこれらにハロ
ゲン原子等が置換された置換−価炭化水素基等の置換基
を一種以上具備するものであっても良い。むしろ、シリ
コーンレジンやシリコ−・ンガムとして、メチル基やビ
ニル基等の置換基を具備するものを使用する場合には、
電子線照射による架橋構造の導入が容易となるというメ
リットが存する。

本発明のシリコーン系粘着シートの製造方法において、
前記オルガノポリシロキサンを含有する粘着性組成物か
らなるコーティング剤が塗布されるシート状基材として
は、例えば、ポリイミド、弗素樹脂、耐熱ナイロン等の
耐熱性合成樹脂フィルムをはじめ、アルミニウム箔、ガ
ラス繊維布、更には、ガラス繊維布にシリコーンガム、
シリコーンまたは弗素樹脂等を含浸させた含浸処理布等
が好適であるが、耐熱性の低いフィルムやシート等であ
っても何ら差し支えない。特に、シート状基材として、
分子中にα水素を有しかつ第４級炭素を具備することの
ない高分子フィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等による
高分子フィルムが使用される場合には、本名発明方法に
おける電子線の照射処理で該基材中にも架橋構造が導入
されることとなるので、耐薬品性、耐熱性等に優れた作
用を呈する基材によるシリコーン系粘着シートが得られ
る。また、例えば、ポリメタクリレート。

ポリビニリデンクロライド、セルロースおよびその誘導
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロク
ロロエチレン等の分子中に第４級炭素を有している高分
子フィルムをシート状基材とする場合には、照射される
電子線の照射線量によっては、前記基材の分解、劣化が
生ずることも存する。しかしながら、本第２番目の発明
においては、前記基材の劣化を抑え得るＯ１〜１０　Ｍ
　ｒａｄという低線量の電子線の照射で本発明の目的と
する架橋構造をオルガノポリシロキサンに導入し得る。

この第２番目の発明で使用する粘着性組成物からなるコ
ーティング剤に利用される電子線重合性不飽和結合を１
分子中に１個以上具備する単量体としては、例えば、１
．６−ヘキサンシオールシアクリレート。

トリメチロ、ルプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールシアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、１，５−ベンタンジオールシアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート。

ジペンタエリスリトールへキサアクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレニ
ド、イソブチルアクリレート。

？−エチルへキシルアクリレート、イソデシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエチル
アクリレ−）、ｎ−シトキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ｎ−ブチルカルバモイルオキシエチルア
クリレート等のアクリレート類およびそれらに対応する
メタクリレート類やシアリリデンペンタエリトリトール
、トリアリルイソシアヌＬ／　−）　、シアリルフタレ
ート、トリメチロールプロパンシアリルエーテル等のア
リル基ヲ有する重合性単量体などが存するが、粘着性組
成物中に含有される前記単量体が、オルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して０１重量部未満では該単量体
の混入の効果が得られなく、また２０重量部を超える大
量にフよると導入される架橋度が高くなりすぎて粘着剤
層面のタック性や接着力が著しく低下することとなるの
で、オルガノポリシロキサン１．００重量部に対して電
子線重合性不飽和結合を分子中に１個以上具備する単量
体が０１〜２０重量部の範囲内で添加。

混入されることが必要である。なお、前記本第２番目の
発明のシリコーン系粘着シートの製造方法においては、
オルガノポリシロキサンを含有する粘着性組成物が前述
の電子線重合性不飽和結合を１分子中に１個以上具備す
る単量体を含有するものであるが、該単量体の添加割合
が増大する程、得られる粘着シートの粘着剤層面は接着
力やタック性が低下し、凝集力、耐熱性。

耐薬品性等が向上する性質を有しているので、粘着シー
トの粘着剤層面の粘着性能を前記単量体の混入量で制御
し得るものである。

オルガノポリシロキサンを含有する粘着性組成物からな
るコーティング剤は、ポリシロキサンの分子量の調節、
加熱、有機溶剤による希釈等の手段によって、通常１０
０００センチストークス以下の粘度に調節されたうえで
、シート状基材に、例えばロールコート、グラビアコー
ト。

エアーナイフコート、ホットメルトコート、力−テｙフ
ローコニト等で塗布されるが、シート状基材への塗布が
３！；’（ｄｒｙ）／ｍ″未満では、得られる粘着シー
トの粘着剤層面の接着力が十分ではなく、また一方５０
り（ａｒｙ）／−を超えても、粘着剤層面の粘着性能の
向上は無く、不経済であるばかりでなく、粘着シートの
貼合時のはみ出し、剥離時の凝集破壊の原因ともなるの
で、粘着性組成物は３〜５０　ｆ７（ｄｒｙ）／ｍ”の
範囲内で塗布されることが好ましい。

オルガノポリシロキサンを含有する粘着性組成物をシー
ト状基材に塗布した後、例えばコツクロフトワルトン型
、バンプグラフ型、共振変圧型、直線型、ダイナミドロ
ン型、高周波型等の電子線加速器から放出される電子線
を照射し１１ｆｆ記粘着性組成物中のオルガノポリシロ
キサンに架橋構造を導入するものであるが、この架橋構
造の導入は、粘着性組成物中のオルガノポリシロキサン
の隣接する分子同士のアルキル基特にメチル基から水素
原子を引き抜いて達成されるもので、オルガノポリシロ
キサン分子中にビニル基等の不飽和結合を有している場
合には、この官能基による付加反応が進んで架橋構造の
導入が達成される。照射される電子線は、一般的には、
１３０〜３００Ｋｅｖ１好ましくは１５０〜２００　Ｋ
ｅＶ程度のエネルギーを持つものが利用され、このとき
の電子線の照射量によって、主として、オルガノポリシ
ロキサンに導入される架橋度が左右される。電子線の照
射量があまりに少ないと、架橋構造の導入が十分でなく
、粘着剤層の耐熱性や耐薬品性が不足するごととなるし
、また照射量が多すぎると、接着剤層面の接着力やタッ
ク性が低下することとなるので、電子線重合性不飽和結
合を具備する単量体が混入されていない粘着性組成物を
利用した場合で、０５〜２０Ｍｒａａの範囲内の照射量
が、また、電子線重合性不飽和結合を具備する単量体が
混入されている粘着性組成物を利用した場合で、０１〜
ＬＯＭｒａｄの範囲内の照射量が利用される。

（実施例〕 以下、本名発明のシリコーン系粘着シートの製造方法の
具体的な構成を実施例を以って説明する。

実施例１ コロナ放電処理が施されている厚さ５０μのポリイミド
フィルムからなるシート状基材の片側表面に、オルガノ
ポリシロキサンを含有する粘着性組成物〔信越化学（株
）製：　ＫＲ１０１−１０゜固形成分６０％、トルエン
／キシレン混合溶剤〕をロールコート法により３０２（
固形成分）／ハの割合に塗布、乾燥した。次いで、電子
線照射装置〔エレクトロカーテン：Ｅ８１社製〕ヲ利用
し、窒素ガス雰囲気中にて１６５ＫＶの加速電圧で、照
射重量３　Ｍｒａｄ　、　５　Ｍｒａｄ　、　Ｌ　ＯＭ
ｒａｄをそれぞれ照射し、本発明の目的とする３種類の
シリコーン系粘着シート　〔１〕〜Ｃｉｉｉ　）を得た
。

比較例１゜ 前記実施例１と同様の手順により粘着性組成物を３０り
（固形成分）／ｍ′の割合に塗布、乾燥し、比較のため
の粘着シート　〔１〕を得た。

比較例２ コロナ放電処理が施されている厚さ５０μのポリイミド
フィルムからなるシート状基材の片側表面に、オルガノ
ポリシロキサンに対して１．０　ｗｔ−％のベンシルパ
ーオキサイドが添加されているオルガノポリシロキサン
を含有する粘着性組成物〔固形成分６０％、トルエン／
キシレン混合溶剤〕をロールコート法により３０９（固
形成分）／ｍ゛の割合に塗布後、１００℃にて３０秒間
乾燥し、更に１６０　’Ｑにて５分１７ｆｌの加熱処理
に付し、比較のための粘着シート〔２〕を得た。

以上の実施例および比較例で得られた粘着シートのＪＩ
Ｓ　Ｚ　０２３７によるポールタック、接着力、耐熱保
持力の測定結果１を第１表に示す。

また、粘着シー）Ｃ＋＋）と粘着シー１−〔２）につい
ての各種基材に対する接着力（１８０度剥離接り／１ｎ
ｃｈ）を第２表に示す。

第　　２　　表 更に、粘着シー）Ｃｉｌ）　と粘着シート　〔２〕につ
いての電気特性をＪＩＳ　Ｃ−２Ｌ　２２に準拠して７
ｉＩｌｌ定した結果を第３表に示す。なお、測定は２３
°Ｃ２９６％ＲＨ，９６ｈｒｓの条件下で実施したもの
である。

第　　３　　表 また、粘着シー）［：ｉｌ）と粘着シート　〔２〕につ
いて、粘着剤層の有する接着力〔対ステンレス板１ｇｏ
度剥離、　　！７／１ｎｃｈ）の経時変化を第４表に示
す。なお、試料は１５０°Ｃの雰囲気中に所定の日数放
置した−ものである。

第　　４　　表 第１表から、本発明のシ・リコーン系粘着シートの製造
方法においては、電子線の照射線量によって得られる粘
着剤層の接着力やタック性が制御されることが確認され
ると共に、耐熱保持力において優れた性質を奏する粘着
剤層が得られることが確認し得る。

また、第２〜３表から、本発明方法では、熱架橋型の粘
着シートと比較して各種基材に対する接着力、電気特性
等において何ら遜色の無い高物性のシリコーン系粘着シ
ートが得られることが確認される。

更に、第４表に示されるように、熱架橋型のシリコーン
系粘着シートは、粘着剤層中に残存する過酸化物によっ
て架橋反応が徐々に進行してしまうため、粘着剤層の有
する接着力が経時と共に変化し、不安定であるが、本発
明方法では粘着剤層の有する接着力に経時変化が無く、
安定した接着力を発現する粘着シートが得られることが
確認される。

実施例２ コロナ放電処理が施されている厚さ５０μのテフロンフ
ィルムからなるシート状基材の片側表面に、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート〔共栄社油脂（株）製：
　ＴＭＰＴＡ）をオルガノポリシロキサン含有の粘着性
組成物〔信越化学（株）：ＫＲＩＯｌ−１０，固形成分
６０％。

トルエン／キシレン混合溶剤〕中に添加した樹ｆＪ’Ｆ
ｉ液からなるコーティング剤を、ロールフート法により
、３０ｇ（固形成分〕／ｍ′　　の割合に塗布。

乾燥した。次いで、電子線照射装置〔エレクトロカーテ
ン：ＥＳＩ社製〕を利用し、窒素ガス雰囲気中にて、ｌ
　６５ＫＶ、　　０．３　Ｍ　ｒａｄの条件下で電子線
の照射を行い、本発明の目的とする３種類のシリコーン
系粘着シー）Ｌ：ｉＶ）〜〔ｖ１〕を得た。

比較例づ コロナ放電処理が施されている厚さ５０μのテフロンフ
ィルムからなるシート状基材の片側表面に、オルガノポ
リシロキサンを含有する粘着性組成物〔信越化学Ｃ株）
：　ＫＲｌｏｌ−１０゜固形成分６０％、トルエン／キ
シレン混合溶剤〕からなるコーティング剤を、ロールコ
ート法にテン１ＥＳＩ社製〕を利用し、窒素ガス雰囲気
中にて、ｌ　６５ＫＶ　、　０．３　Ｍｒａｄの条件下
で電子線の照射を行い、比較のためのシリコーン系粘着
シート〔づ〕を得た。

前記実施例？で得られたシリコーン系粘着シー）（ｉＶ
）〜〔ｖ１〕および比較例５で得られたシリコーン系粘
着シート　〔づ〕の、ｒｉｓ　ｚ　０２３７によるポー
ルタック、接着力、耐熱保持力の測定結果を第５表に示
す。

第５表に示される結果より、分子中に電子線重合性不飽
和結合を有する単量体が添加されているオルガノポリシ
ロキサン含有粘着性組成物力Ｓらなるコーティング剤を
利用することにより、低線量の電子線の照射であっても
耐熱保持力の良好な粘着剤層を得られることが確認され
、また同時に、前記単量体の添加量を変えることにより
、得られる粘着剤層のタック性や接着力を制御し得るこ
とが確認される。

〔発明の作用および効果〕

本名発明はシート状基材の少なくとも片面に、オルガノ
ポリシロキサンを含有する組成物からなるコーティング
剤を塗布、乾燥後、電子線を照射することによりシリコ
ーン系粘着シートを得るものである。

従って、本名発明では、加熱架橋法によるシリコーン系
粘着シートの製造の場合のように、触媒を含有する粘着
性組成物を予め調製する必要が無く、シかも粘着特性が
均一な粘着シートが得られるという作用、効果を奏する
。

また、本書発明方法では、前述の通り、コーティング剤
中に触媒が含有されていないので、粘着特性が安定して
いる粘着シートが得られるという作用、効果を奏する。

更に、第１番目の発明では、照射される電子線の照射量
を変えることにより、また、第２番目の発明では、照射
される電子線の照射量とコーティング剤中の電子線重合
性不飽和結合を有する単量体の添加量とを変えることに
より、粘着剤層の特性を制御することができるので、製
造品質の管理が容易である。

また、本書発明方法では、オルガノポリシロキサンへの
架橋構造の導入を電子線の照射で実施しているので、例
えば紫外線で実施する場合に生ずる架橋速度が遅いとい
うような欠点や、α線を利用する場合に必要とされる増
感剤の添（２７）　　　　’ 加というような煩わしさが無く、操作が簡便であり、照
射線量の制御が容易であるという作用。

効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状基材の少なくとも片面に、オルガノポリ
   シロキサンを含有する粘着性組成物からなるコーティン
   グ剤を塗布し、次いで、 ０．５〜２０Ｍｒａｄの電子線を照射することを特徴と
   するシリコーン系粘着シートの製造方法。
2. （２）シート状基材の少なくとも片面に、オルガノポリ
   シロキサン１００重量部と分子中に電子線重合性不飽和
   結合を有する単量体０．１〜２０重量部とを含有する粘
   着性組成物からなるコーティング剤を塗布し、次いで、
   ０．１〜１０Ｍｒａｄの電子線を照射することを特徴と
   するシリコーン系粘着シートの製造方法。