JPS6126567A - サイアロン様物資の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、−膠質子を原料とするサイアロン様物質の
製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化硅素とアルミナとの固溶体であるサイアロンは、高
温領域における安定性、熔融金属に対する耐食性、耐熱
衝撃性などにおいて優れ、熔融炉材、ガスタービンエン
ジン部材などとして有用な材料の１つである。

この種のサイアロンの製造法としては、例えば、特公昭
５６−４４００５号公報に開示されているものがある。

この製造法は、硅素−窒素結合を有する窒化硅素前駆体
とアルミニウムー酸素結合を有するアルミナ前駆体とを
均一あるいは不均一に混合してサイアロン前駆体とした
後、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気あるいはアン
モニア中または真空下で１０００℃以上に加熱してサイ
アロンを得る方法である。

このほかの製造法としては、同公報において触れられて
いるように、つぎのような方法があった。

１０　　窒化硅素粉末とアルミナ粉末とを不活性ガス捏
囲気中で加熱して反応させる方法。

（２）二酸化硅素粉末とアルミニウム粉末を窒素雰囲気
中で加熱して反応せしめ、いったん窒化硅素とアルミナ
との組成にしたものを加熱して反応させる方法。

（３）二酸化硅素粉末と窒化アルミニウム粉末とを不活
性雰囲気中で加熱して反応させる方法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、このような従来の製造法にあっては、原料と
して高価な金属珪素、アルミニウムあるいは二酸化硅素
、９化硅素などを使用するので、製造コストが高くつき
、″ザイ′アロンの量産には適さない、という問題があ
った。

このようなことから、原料として安価なカオリナイト、
へロイサイトなどの結晶性粘土鉱物を使用する例も多か
ったが、それらの鉱物は、その粒子が特異な形状をして
いるため、反応性の面で難点があった。つまり、カオリ
ナイトの場合であれば六角状であり、ハロイサイトの場
合では管状であるため、炭素などの還元剤との混合が不
充分になるため、還元剤との反応性が悪かった。

この発明は、このような従来の問題点を解決しようとす
るもので、原料として安価で反応性にとむ膠質土を使用
する仁とによって、製造コストを低減できるとともに、
サイアロン様物質の収率を上げることのできるサイアロ
ン様物質の製造法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明によるサイアロン（８１−ｋｌ　−０−Ｎ）様
物質の製造法は、膠質土と炭素などの還元剤とを混合し
た混合物を、窒素雰囲気中で、１２００℃〜１７００℃
に加熱することを特徴とするものである。

ここにいう膠質土は、新生代第四紀の終末期に各地の火
山より噴出した火山灰が堆積風化したものから、後述の
ように、精製、回収したものである。これらの体積層は
広く日本国内に見出されるもので１．この層を構成する
鉱物は結晶性の石英、磁鉄鉱、長石などの造岩鉱物と、
非晶質の鉱物に大別され、各鉱物の含有率はそれぞれの
火山によって異なり、それぞれ特有な特性を示す。

この堆積層から造岩鉱物を水液などの手段で除去、精製
すれば、非晶質部分を回収することが可能である。この
非晶質部分が一般に膠質土と呼ばれるもので、鉱物学的
に、アロフェン（Ａ　目ｏｐｈａｎｅ）と云われる硅素
、アルミニウム。

水を主成分とする天然鉱物である。硅素が四面体・であ
るＳ　ｉＯ７のＳ１イオンがアルミニウム、鉄と置換さ
れたもので、一般にＳ　；０２．　Ａｌ２Ｏ，、Ｈ。

０が主成分である。化学式としては、　Ａ１２６．・ｍ
５ｉ０２・ｎＨ２Ｏで示されるが、長時間堆積して地質
学的変成作用を受は組成に変化を生じている。化学分析
の結果では、鉄、アルミニウムが若干過剰に含まれ、こ
れら過剰成分が水酸化物の状態で存在しているものと考
えられる。そこで、一般式としては次のように示すこと
ができる。

（Ａ／２０ａ、ｍ５ｉ０２−ｎＨ２Ｏ）（（ＡＩ（ＯＨ
）、＋Ｆｅ（（１）ｓ　）、　　ただし、Ｋ　ｍ　（２
、Ｋ　ｎ　（３ 第一項はアロフェン本体、第二項は過剰成分を示し、こ
の過剰成分が膠質土の特異な反応性を示すと考えられる
。

膠質土を能率良く取得するためには造岩鉱物の含有率が
低く、しかも堆積層の厚いものが特に注目される。この
目的にそうものとしては、九州地方、鳥取、長野、栃木
、岩手各県産のものが有望である。中でも、栃木県下に
広く分布するものが均質であり、尾鉱含有量も少ない。

栃木県下に存在する火山灰風化物は鹿沼土と呼ばれてお
り、その層の厚さは普通は１〜３ｍに達し、真岡市近郊
では、約１．５ｍに達する。

この鹿沼層より反出を採取１−１水簸精製した膠質土の
化学組成は表１に示すとおりである。

表１　膠質土の化学組成（ｗ　ｔ％） また、得られた膠質土の主要な物理・化学的特性は表２
に示すとおりであり、気孔率と測定温度との関係は第１
図に示すとおりである。

表２　膠質土の主要物理・化学的特性 膠質土は一般に団粒構造を形成するため、その粒径は約
１５μｍであるが、良く分散させて測定すれば、０．１
〜０．０１μｍとなり、そ”の団粒を構成する単一粒子
は特に細かい粒子から構成されていることがわかる。ま
た、この細かい粒子はほぼ丸型の形状を示し、従来の天
然物の窒化反応に用いられたカオリナイトが六角板状で
あり、ハロイサイトが管状であるのと大きく異なってい
る。

吸着剤、触媒などは、仁の膠質土、つまり非晶質部分の
特性を利用したものであるが、この発明も、このような
特性に基く膠質土の反応性に着目したものである１、す
なわち、膠質土が、表２のようＫ、比表面積と気孔率が
大きくて。

固気接触に有効で反応性に富むことに着目したもめであ
る。

また、この発明は、膠質土がサイアロン様物質の合成に
必要な成分を含有し、直接合成反応に使用できることお
よび、この合成反応において、触媒として有効に機能す
るＦｅ、ｏ３．　ＡＪ２０３、ＣａＯ，ＭｇＯなどを含
有し、かつこれぢの成分がサイアロン様物質の合成に有
効に作用することに着目したものである。さらに、この
発明は、膠質土が大量に、しかも安価に取得できること
に着目したものでもある。

上記混合物は、上述した膠質土を乾燥したもの１．０部
に対し炭素０，２５〜０．４部混合したものが有効であ
る。

窒素雰囲気は、窒素気流を反応管に流して形成する。そ
の流速は２００〜５００　ｍ／／ｍｉｎが望ましい。混
合物は黒鉛ボード上に載せて反応管に容れ、電気炉内で
加熱する。加熱温度は。

１２００℃〜１７００℃で、持続（反応）時間は２．０
〜４．０時間が特に好ましい。

〔作用〕

上述した製造法のもとで、個々の条件を可変しながら反
応のメカニズムを検討したところ、サイアロン様物質の
合成反応は次のスキームによって進むものと考えられる
。

ｔＯＩＩ！！！質土から、これと共存する炭素と反応し
て還元される反応温度、つまり１２００℃〜１３００℃
の範囲で、３ＡｌｔＯ８・２ｓｉｏ□の組成を有するム
ライ）　（Ｍｕｌｌｉｔｅ）が生成される。

（２）この段階で、一部Ｓｉｎ、％α−８ｉ、Ｎいβ−
８ｉ３Ｎ、などの窒化物が生成する。

（３）加熱（反応）温度が１４００℃以上になれば、こ
の温度範囲でαＡｌ２Ｏ，、がＮ２ガスと反応してＡＩ
Ｎが生成し、ムライトが減少する。

（４）　　このＡＩＮが８ｉ、０．と反応し、サイアロ
ン様生成物に変化し、上述の反応初期に生成したムライ
トは消滅する。

このように、膠質土を用いた場合には、比較的低温度範
囲からｋｌＮ、β−８ｉ３Ｎ４などを生成する。これは
、次の理由によるものと考えられる。

ｊｌ）膠質土を構成する粒子の比表面積が大きく、かつ
これらの粒子が団粒構造をなして気孔率が大きくなって
いるため、膠質土と還元剤である炭素とが充分に接触し
、一段と反応性に富む状態で混合されるためである。ま
た、　ｆｌｉ）膠質土は耐火性に富み、高温下に置かれ
ても多孔性を保持した状態で存在するので、窒素ガスと
の接触が充分に行なわれ、合成反応が進むためと考えら
れる。さらに、　ｆｉｌｌｌ膠質土自体が含有する金属
酸化物の金属イオン、例えば、Ｆｅで代表される金属イ
オンが触媒として機能し、合成反応を有効に促進するた
めである。

第２図は、膠質土の反応温度変化に伴う窒化反応を生成
物のＸ線回折強度で示したものである。ただし、窒素ガ
スは５００　ｍ／／ｍｉｎで２時間、Ｃ／膠質土＝４０
重量％である。同図から明らかなように、膠質土を用い
た場合には、上述のように、比較的低温度範囲からＡＩ
Ｎ、β−８ｉ３Ｎ４が生成されてくることが判る。

以下に、この発明の詳細な説明する。

〔実施例〕

１６０℃で１時間乾燥した膠質±１．０部に対して炭素
を０．３部混合して粉粒体の混合物を得た。この混合物
を炭素質の平らなボード上に厚さ１〜２醋に一様にのせ
て横置形管状電気炉の中心に静置し、窒素ガスを４００
　ｍＡ／１ｎｉｎで送り込み、同時に電気炉の昇温をは
じめた。昇温して１５００℃に達したところで、との温
度を３時間持続して放冷した。

得られた生成物をＸ線回折したところ、第３図の回折パ
ターンが得られた。同図からこの生成物はサイアロン様
の物質であることが判る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、原料として安
価であるとともに、比表面積と気孔率が大であり、かつ
触媒として機能する金属の酸化物を適量に含有したとこ
ろの反応性に富んだ膠質子を使用したから、サイアロン
様物質の製造コストを低減できると同時に、その収率を
上げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は膠質子の気孔率と測定温度との関係を示すグラ
フ、第２図は反応温度と生成物であるサイアロン様物質
のＸ線回折強度との関係を示すグラフ、第３図は実施例
において得られたサイアロン様物質のＸ線回折パターン
を示すグラフである。 第７図 一つ！！１１良羞濃（℃） −峯　戊　（７Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 膠質土と炭素などの還元剤とを混合した混合物を、窒素
   雰囲気中で、１２００℃〜１７００℃に加熱することを
   特徴とするサイアロン様物質の製造法。