JPS61266406A - 紫外線硬化樹脂組成物 - Google Patents
紫外線硬化樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61266406A JPS61266406A JP10879885A JP10879885A JPS61266406A JP S61266406 A JPS61266406 A JP S61266406A JP 10879885 A JP10879885 A JP 10879885A JP 10879885 A JP10879885 A JP 10879885A JP S61266406 A JPS61266406 A JP S61266406A
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- JP
- Japan
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- compound
- resin composition
- film
- ultraviolet
- reactive diluent
- Prior art date
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- Pending
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ３産業上の利用分野
本発明は紫外線で硬化する樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは各種基材、特に紙およびポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の基材に対し密着性の優れた紫
外線硬化樹脂組成物に関するものである。
り、さらに詳しくは各種基材、特に紙およびポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の基材に対し密着性の優れた紫
外線硬化樹脂組成物に関するものである。
Ｂ、従来の技術
近年、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬
化する、いわゆる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は
、無溶剤、省エネルギー、低温での高速硬化など種々の
利点から各種プラスチック、金属、紙などの塗装、印刷
などに工業的に利用されつつある。
化する、いわゆる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は
、無溶剤、省エネルギー、低温での高速硬化など種々の
利点から各種プラスチック、金属、紙などの塗装、印刷
などに工業的に利用されつつある。
Ｃ９発明が解決しようとする問題点
このような目的に用いられる紫外線硬化樹脂組成物は一
般に（イ）ベースレジン、（ロ）反応性希釈剤、（ハ）
光重合開始剤を主成分として形成されている。（イ）の
ベースレジンはプレポリマーまたはオリゴマーとも呼ば
れるものであり、エチレン性不飽和基を分子中に少なく
とも１ケ有する化合物である。このものは常温下では極
めて粘性の大きい液体である場合が多く、またそのまま
では硬化速度が小さいという性質を有している。このよ
うな性質は基材への塗工および硬化に際し、作業性の点
で著しい困難をもたらすので、この点を改良するため（
ロ）の反応性希釈剤と呼ばれる重合性モノマーが配合し
て使用される。このものには希釈剤、すなわち配合する
ことによる減粘効果、および硬化促進という２つの性能
が要求される。一般には、後者の性能に対する要求を満
たすために多官能のアクリレートすなわちトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ジエヂレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、１．６−へキナンジオールジアクリレートなどが用い
られる。しかしながらこのような多官能の反応性希釈剤
を使用した場合には、８激に硬化するため皮膜に残留応
力が発生し、かつ硬化皮膜が脆いため、密着性が低下す
ることが知られていた。
般に（イ）ベースレジン、（ロ）反応性希釈剤、（ハ）
光重合開始剤を主成分として形成されている。（イ）の
ベースレジンはプレポリマーまたはオリゴマーとも呼ば
れるものであり、エチレン性不飽和基を分子中に少なく
とも１ケ有する化合物である。このものは常温下では極
めて粘性の大きい液体である場合が多く、またそのまま
では硬化速度が小さいという性質を有している。このよ
うな性質は基材への塗工および硬化に際し、作業性の点
で著しい困難をもたらすので、この点を改良するため（
ロ）の反応性希釈剤と呼ばれる重合性モノマーが配合し
て使用される。このものには希釈剤、すなわち配合する
ことによる減粘効果、および硬化促進という２つの性能
が要求される。一般には、後者の性能に対する要求を満
たすために多官能のアクリレートすなわちトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ジエヂレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、１．６−へキナンジオールジアクリレートなどが用い
られる。しかしながらこのような多官能の反応性希釈剤
を使用した場合には、８激に硬化するため皮膜に残留応
力が発生し、かつ硬化皮膜が脆いため、密着性が低下す
ることが知られていた。
Ｄ８問題点を解決するための手段
このような背景のもとに、本発明者は紫外線を照射して
硬化せしめるアクリル樹脂系について硬化速度を低下さ
せることなく、上述の欠陥を解消し、基材に対して優れ
た密着性を有する紫外線硬化樹脂組成物を開発すること
を目的に鋭意研究を行なった。
硬化せしめるアクリル樹脂系について硬化速度を低下さ
せることなく、上述の欠陥を解消し、基材に対して優れ
た密着性を有する紫外線硬化樹脂組成物を開発すること
を目的に鋭意研究を行なった。
その結果、下記の化学式（Ｉ）で示される化合物、すな
わち（シクロヘキサンスピロ−２′−（１’ 、３’
−ジオキンラン）−４′ −イル）メチルアクリレート
を従来の反応性希釈剤に代えて、または併用することに
よって上記の目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
わち（シクロヘキサンスピロ−２′−（１’ 、３’
−ジオキンラン）−４′ −イル）メチルアクリレート
を従来の反応性希釈剤に代えて、または併用することに
よって上記の目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
上記の化学式（Ｉ）で示される化合物〔以下これを単に
化合物＜Ｉ）と略記する）は文献未記載の新規化合物で
あり、本発明者は先にこれが硬化性皮膜組成物の素材お
よび反応性希釈剤として有用であることを知見した。
化合物＜Ｉ）と略記する）は文献未記載の新規化合物で
あり、本発明者は先にこれが硬化性皮膜組成物の素材お
よび反応性希釈剤として有用であることを知見した。
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、化合物
（Ｉ）を有効成分として配合した紫外線硬化樹脂組成物
を提供したものである。
（Ｉ）を有効成分として配合した紫外線硬化樹脂組成物
を提供したものである。
５０作用
本発明で配合される前記化合物（Ｉ）は、シクロヘキサ
ノンにグリセリンを反応させ得られた中間体（２−メチ
ル−２−（シクロヘキサンスピロ−２’ −（１’ 、
３’ −ジオキソラン）−４′ −イル）メタノール（
ＩＩ＞を、メチルアクリレートでエステル交換させるこ
とによって有利に製造できる。
ノンにグリセリンを反応させ得られた中間体（２−メチ
ル−２−（シクロヘキサンスピロ−２’ −（１’ 、
３’ −ジオキソラン）−４′ −イル）メタノール（
ＩＩ＞を、メチルアクリレートでエステル交換させるこ
とによって有利に製造できる。
本発明においてベースレジンは重合できるエチレン性不
飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものとして（
ａ ）多価アルコールと多価カルボン酸およびエチレン
性不飽和モノカルボン酸との縮合オリゴメリゼーション
によって得られるポリエステル系多価ビニル化合物、（
ｂ）多価エポキシ化合物にエチレン性不飽和カルボン酸
を付加させたエポキシ系多価ｅニル化合物、（Ｃ）多価
イソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和単量体を
付加反応させたポリウレタン系多価ビニル化合物などを
挙げることができる。
飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものとして（
ａ ）多価アルコールと多価カルボン酸およびエチレン
性不飽和モノカルボン酸との縮合オリゴメリゼーション
によって得られるポリエステル系多価ビニル化合物、（
ｂ）多価エポキシ化合物にエチレン性不飽和カルボン酸
を付加させたエポキシ系多価ｅニル化合物、（Ｃ）多価
イソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和単量体を
付加反応させたポリウレタン系多価ビニル化合物などを
挙げることができる。
これらの化合物を単独または２種類以上混合して用いる
ことも可能である。
ことも可能である。
本発明において光重合開始剤としてはベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンジル、０−ヘンシイルー安息香酸
、Ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチルなど紫外線の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。
アセトフェノン、ベンジル、０−ヘンシイルー安息香酸
、Ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチルなど紫外線の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。
Ｆ７実施例
次に実施例と比較例によって本発明の内容を更に具体的
に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限され
るものではない。実施例、比較例中の″部″は重量部で
ある。
に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限され
るものではない。実施例、比較例中の″部″は重量部で
ある。
尚参考までに化合物（Ｔ）の製造例を示せば次の通りで
ある。
ある。
撹拌機、温度計、凝縮器を備えた１（の３つロフラスコ
に、シクロへキサノン１４７ｆｆ （１，５モル）、グ
リセリン９２ｇ（１モル）、ｐｌ−ルエンスルホン酸１
ｇ、ベンゼン２００ｄを加え、加熱撹拌した。生成した
水はベンゼンと共に蒸留、；１縮させ、分離器で水のみ
系外に取り除き、ベンゼンは反応器に戻した。水が１８
３生成した時点で冷却した。反応混合物から、メチルエ
チルケトン、ベンゼンをエバポレーターで留去後、蒸留
によって、中間体のくシクロヘキサンスピロ−２’ −
（１’ 、３’ −ジオキソラン）−４′ −イル）メ
タノールを、８８％の収率で得た。
に、シクロへキサノン１４７ｆｆ （１，５モル）、グ
リセリン９２ｇ（１モル）、ｐｌ−ルエンスルホン酸１
ｇ、ベンゼン２００ｄを加え、加熱撹拌した。生成した
水はベンゼンと共に蒸留、；１縮させ、分離器で水のみ
系外に取り除き、ベンゼンは反応器に戻した。水が１８
３生成した時点で冷却した。反応混合物から、メチルエ
チルケトン、ベンゼンをエバポレーターで留去後、蒸留
によって、中間体のくシクロヘキサンスピロ−２’ −
（１’ 、３’ −ジオキソラン）−４′ −イル）メ
タノールを、８８％の収率で得た。
次いで撹拌機、温度計およびオルグ・ショウ１０段の蒸
留塔を備えたフラスコ中に、上記の中間体１７２ｇ（１
モル）、メチルアクリレート２５８ｇ（３モル）、フェ
ノチアジン３．０ｇおよび、チタンｖｉｎ−ブチル１０
ｇを入れ、撹拌しつつ沸騰するまで加熱した。ｎ１生す
るメタノールとメチルアクリレートの共沸混合物を留出
除去した。エステル交換反応は５時間で終了し、得られ
た反応混合物をそのまま減圧蒸留し、目的の化合物（Ｉ
）を８３％の収率で得た。
留塔を備えたフラスコ中に、上記の中間体１７２ｇ（１
モル）、メチルアクリレート２５８ｇ（３モル）、フェ
ノチアジン３．０ｇおよび、チタンｖｉｎ−ブチル１０
ｇを入れ、撹拌しつつ沸騰するまで加熱した。ｎ１生す
るメタノールとメチルアクリレートの共沸混合物を留出
除去した。エステル交換反応は５時間で終了し、得られ
た反応混合物をそのまま減圧蒸留し、目的の化合物（Ｉ
）を８３％の収率で得た。
・粘度（ａｔ２５℃） ： ２６ｃｐｓ・沸点 １１
５〜ｂ ・赤外吸収スペクトル（液膜、α−１）２９８０．２９
４０ ＜ ｃ −Ｈ＞１７３０ （Ｃ＝Ｏエステ
ル） １６３０ （Ｃ＝ Ｃエステル） １１９０ （Ｃ−０１，３−ジオキソラン）〔実施
例１〕 以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を！ｌｌ造した。
５〜ｂ ・赤外吸収スペクトル（液膜、α−１）２９８０．２９
４０ ＜ ｃ −Ｈ＞１７３０ （Ｃ＝Ｏエステ
ル） １６３０ （Ｃ＝ Ｃエステル） １１９０ （Ｃ−０１，３−ジオキソラン）〔実施
例１〕 以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を！ｌｌ造した。
・オリゴエステルアクリレートＣＭ −６２００、東亜
合成化学工業（ｌ勾製〕４５部 ・化合物（Ｉ ＞ ２５
部・トリメチロールプロパントリ アクリレート １７部 ・ジエチルアミノエチルメタアクリレート ７部・０
−ベンゾイル安息香酸メチル ６部１００
部 組成物■をポリエチレンテレフタレートの板（厚さ１０
ｍｍ）に、塗布膜厚が２０μになる徂をバーコータで塗
布し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／Ｃｍ）で、高さ１０ ｃ
ｍの位置より約３秒間紫外線を照射して硬化させた。こ
の塗膜の特性は表１に示した。
合成化学工業（ｌ勾製〕４５部 ・化合物（Ｉ ＞ ２５
部・トリメチロールプロパントリ アクリレート １７部 ・ジエチルアミノエチルメタアクリレート ７部・０
−ベンゾイル安息香酸メチル ６部１００
部 組成物■をポリエチレンテレフタレートの板（厚さ１０
ｍｍ）に、塗布膜厚が２０μになる徂をバーコータで塗
布し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／Ｃｍ）で、高さ１０ ｃ
ｍの位置より約３秒間紫外線を照射して硬化させた。こ
の塗膜の特性は表１に示した。
（実施例２〕
以下の配合で紫外線硬化樹脂組成物■を製造した。
・オリゴエステルアクリレートＣＭ −６４２０Ｘ、東
亜合成化学工業■製〕５０部 ・化合物（Ｉ） ２０部
・トリメチロールプロパントリ アクリレ−１−１０部 ・トリエチレングリコールジアクリレート １０部・ジ
エチルアミノエチルメタアクリレート ６部・０−ベ
ンゾイル安息香酸メチル ４部１００部 組成物■を化粧箱用原紙に、硬化膜が５μになるよう塗
布し、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を用い、
約２秒間紫外線を照射させて硬化させた。この塗膜の特
性は、表１に示した。
亜合成化学工業■製〕５０部 ・化合物（Ｉ） ２０部
・トリメチロールプロパントリ アクリレ−１−１０部 ・トリエチレングリコールジアクリレート １０部・ジ
エチルアミノエチルメタアクリレート ６部・０−ベ
ンゾイル安息香酸メチル ４部１００部 組成物■を化粧箱用原紙に、硬化膜が５μになるよう塗
布し、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を用い、
約２秒間紫外線を照射させて硬化させた。この塗膜の特
性は、表１に示した。
〔比較例１〕
実施例１の組成物において、化合物（Ｉ）をトリメチロ
ールプロパントリアクリレートに置き換えた以外はすべ
て実施例１と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１
に示した。
ールプロパントリアクリレートに置き換えた以外はすべ
て実施例１と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１
に示した。
〔比較例２〕
実施例２の組成物において、化合物（Ｉ）をトリメチロ
ールプロパントリアクリレートに置き換えた以外は、す
べて実施例２と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表
１に示した。
ールプロパントリアクリレートに置き換えた以外は、す
べて実施例２と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表
１に示した。
Ｇ１発明の効果
表１の結果から、化合物（１）を配合することにより硬
化性をそこなうことなく密着性の顕著な向上が認められ
、本発明の有効性は明らかである。
化性をそこなうことなく密着性の顕著な向上が認められ
、本発明の有効性は明らかである。
で表示した。
硬化性：フィンガータックの有無でテストした。
◎：全くなし
△：ややタック有
×：表面未硬化
補 正 の 内 容
手続補正書輸発）
昭和６０年８月１６日
１、゛事件の表示
昭和６０年 特許願 第１０８７９８号２、発明の名称
紫外線硬化樹脂組成物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都千代田区丸の内１−４−５名
称 （２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１ 英ビル３階 ５、補正の対象 １、明細書第４頁末行から第５頁７行目までを削除。
称 （２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１ 英ビル３階 ５、補正の対象 １、明細書第４頁末行から第５頁７行目までを削除。
２、明細書筒５頁９行目に
「前記化合物（Ｉ＞は、」とあるを
「前記化合物（Ｉ）は例えば特開昭６０−７２８３３号
記載の方法により製造できるが、Ｊと訂正。
記載の方法により製造できるが、Ｊと訂正。
３、同頁１３３行目
［メチルアクリレート」とあるを
［メチルアクリレートとチタン＠ｎ−ブチル］と訂正。
４、同頁１４４行目
「有利に」とあるを
「より有利に」と訂正。
５、明細書第１１頁下から８行目に
「基板口」とあるを
「基板口」と訂正。
Claims (1)
- （１）ベースレジン、反応性希釈剤および光重合開始剤
を主成分とし、紫外線を照射することによつて皮膜を形
成させるための紫外線硬化樹脂組成物において、反応性
希釈剤の一部または全部として下記化学式（Ｉ）で表わ
される（シクロヘキサンスピロ−２′−（１′，３′−
ジオキソラン）−４′−イル）メチルアクリレート ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｉ） を配合したことを特徴とする紫外線硬化樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10879885A JPS61266406A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 紫外線硬化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10879885A JPS61266406A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 紫外線硬化樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61266406A true JPS61266406A (ja) | 1986-11-26 |
Family
ID=14493747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10879885A Pending JPS61266406A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | 紫外線硬化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61266406A (ja) |
-
1985
- 1985-05-21 JP JP10879885A patent/JPS61266406A/ja active Pending
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