JPS61268745A - オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物 - Google Patents
オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物Info
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- JPS61268745A JPS61268745A JP60111125A JP11112585A JPS61268745A JP S61268745 A JPS61268745 A JP S61268745A JP 60111125 A JP60111125 A JP 60111125A JP 11112585 A JP11112585 A JP 11112585A JP S61268745 A JPS61268745 A JP S61268745A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレ
ン組成物に関するものであり、詳しくは気体透過性、特
に経時的安定性の高い酸素透過性を有し１機械的強度の
高い成形物を与えるオルガノポリシロキサン−置換ポリ
アセチレン組成物に関する。
ン組成物に関するものであり、詳しくは気体透過性、特
に経時的安定性の高い酸素透過性を有し１機械的強度の
高い成形物を与えるオルガノポリシロキサン−置換ポリ
アセチレン組成物に関する。
最近、かさ高い置換基を有する置換アセチレンの重合に
ついていくつか報告されており、得られるポリマーの特
性が注目されている（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ、 ■（６） １１８９（１９８２）、同３２（２）
１８１（１９８３）、同３２（６） １１７１（１９
８３）、同３２（６） １１７５（１９８３）等）、特
に、ポリトリメチルシリルプロピン： υ＾ がきわめて大きな気体透過性を有する素材であることが
報告されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒａｐｒｉｎｔａ
、 ３２（１０）、 ２９８１（１！１１８３）、特開
昭５９−１５４１０６） 。
ついていくつか報告されており、得られるポリマーの特
性が注目されている（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ、 ■（６） １１８９（１９８２）、同３２（２）
１８１（１９８３）、同３２（６） １１７１（１９
８３）、同３２（６） １１７５（１９８３）等）、特
に、ポリトリメチルシリルプロピン： υ＾ がきわめて大きな気体透過性を有する素材であることが
報告されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒａｐｒｉｎｔａ
、 ３２（１０）、 ２９８１（１！１１８３）、特開
昭５９−１５４１０６） 。
本発明者らも、次の一般式：
で表わされる繰返し単位からなるかさ高い置換基を有す
る置換ポリアセチレン化合物について検討したところ、
適当な溶媒に可溶であり、成形性、強度がすぐれており
、また気体透過性が大きいという特徴を有することを確
認した。
る置換ポリアセチレン化合物について検討したところ、
適当な溶媒に可溶であり、成形性、強度がすぐれており
、また気体透過性が大きいという特徴を有することを確
認した。
最近、高分子物質の物理的性質の改質や新たな機能の導
入方法として、相互侵入型高分子網目構造（ＩＰＮ、
Ｉｎｔａｒ、ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）の形成が注目されている（Ｊ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、 ：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｒａｖｉｅｖｓ、 １２ｔ １４１〜１
８１（１９７７）；ポリマーアロイ（高分子組成物）３
３８〜３４８；プラスチックス、互、５０〜５３（１９
７６） ；高分子、 ３３．６３２（１９８４）： 化
学工業、 ２６．１０２５〜１０２Ｂ（１９８４））が
、特に、シリコーンへのＩＰＮの応用については種々の
提案がなされている〔特開昭５０−１５１９５８号。
入方法として、相互侵入型高分子網目構造（ＩＰＮ、
Ｉｎｔａｒ、ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）の形成が注目されている（Ｊ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、 ：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｒａｖｉｅｖｓ、 １２ｔ １４１〜１
８１（１９７７）；ポリマーアロイ（高分子組成物）３
３８〜３４８；プラスチックス、互、５０〜５３（１９
７６） ；高分子、 ３３．６３２（１９８４）： 化
学工業、 ２６．１０２５〜１０２Ｂ（１９８４））が
、特に、シリコーンへのＩＰＮの応用については種々の
提案がなされている〔特開昭５０−１５１９５８号。
米国特許第４２５００７４号、特開昭５８−１８９２５
７号〕、特開昭５０−１５１９５８号公報は、アクリル
酸系の親水性ポリマーとシロキサンとのＩＰＮに関する
ものであり、コンタクトレンズ材料として好適な固体成
形体を提供するというものである。米国特許第４２５０
０７４号は、エポキシ樹脂とシロキサンとのＩＰＮに関
するものであり、エポキシ樹脂の耐酸性、耐溶剤性を改
良するというものである。また、特開昭５８−１８９２
５７号公報は、熱可塑性プラスチックスとシロキサンと
のＩＰＮに関するものであり、熱可塑性樹脂マトリック
スの機械的特性を保持したまま、シリコーンが有する表
面特性及び誘電特性を付与するというものである。この
ように、気体透過性材料をＩＰＮによって改質するとい
う試みは、従来まったく行なわれていない。
７号〕、特開昭５０−１５１９５８号公報は、アクリル
酸系の親水性ポリマーとシロキサンとのＩＰＮに関する
ものであり、コンタクトレンズ材料として好適な固体成
形体を提供するというものである。米国特許第４２５０
０７４号は、エポキシ樹脂とシロキサンとのＩＰＮに関
するものであり、エポキシ樹脂の耐酸性、耐溶剤性を改
良するというものである。また、特開昭５８−１８９２
５７号公報は、熱可塑性プラスチックスとシロキサンと
のＩＰＮに関するものであり、熱可塑性樹脂マトリック
スの機械的特性を保持したまま、シリコーンが有する表
面特性及び誘電特性を付与するというものである。この
ように、気体透過性材料をＩＰＮによって改質するとい
う試みは、従来まったく行なわれていない。
前述のように、かさ高い置換基を有する置換ポリアセチ
レン類は高い気体透過性を有する材料であるが、経時的
安定性が低く、気体透過性が次第に低下する傾向がある
ため、気体分離膜等に成形した場合に長期にわたって安
定した性能が得られないという問題がある。
レン類は高い気体透過性を有する材料であるが、経時的
安定性が低く、気体透過性が次第に低下する傾向がある
ため、気体分離膜等に成形した場合に長期にわたって安
定した性能が得られないという問題がある。
そこで、本発明の目的は、置換ポリアセチレン類のすぐ
れた気体透過性能を保持させたまま、その経時安定性を
改良した高分子組成物を提供することにある。
れた気体透過性能を保持させたまま、その経時安定性を
改良した高分子組成物を提供することにある。
本発明は、上記従来の置換ポリアセチレン類の問題点を
解決するものとして、 （Ａ） 一般式（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であり、またＲ
１． Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なってもよく、水素原子
、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；フェニル基等の７リール基、または例えば式 で示されるケイ素原子含有１値有機基（式中のＲ′はメ
チル基、クロロメチル基またはフェニル基であり、ａは
１または２の数である；Ｍｅはメチル基を意味する）で
ある。〕 で表わされる構造単位の１種もしくは２種以上を有する
置換ポリアセチレン化合物と、 （Ｂ）前記置換ポリアセチレン化合物に対し、０．１〜
１００重量％量のオルガノポリシロキサンとからなり、
相互侵入型網目構造を有するオルガノポリシロキサン−
置換ポリアセチレン組成物（以下、「ポリマー組成物」
と略称する）を提供するものである。
解決するものとして、 （Ａ） 一般式（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であり、またＲ
１． Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なってもよく、水素原子
、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；フェニル基等の７リール基、または例えば式 で示されるケイ素原子含有１値有機基（式中のＲ′はメ
チル基、クロロメチル基またはフェニル基であり、ａは
１または２の数である；Ｍｅはメチル基を意味する）で
ある。〕 で表わされる構造単位の１種もしくは２種以上を有する
置換ポリアセチレン化合物と、 （Ｂ）前記置換ポリアセチレン化合物に対し、０．１〜
１００重量％量のオルガノポリシロキサンとからなり、
相互侵入型網目構造を有するオルガノポリシロキサン−
置換ポリアセチレン組成物（以下、「ポリマー組成物」
と略称する）を提供するものである。
本発明のポリマー組成物は、前記一般式（１）で表わさ
れる構造単位の１種もしくは２種以上を有する置換ポリ
アセチレン化合物に、相互架橋性を有する少なくとも２
種のオルガノシロキサン・プレポリマーを前記置換ポリ
アセチレン化合物に対し０．１〜１００重量％のオルガ
ノポリシロキサンが生成するように混合後、該オルガノ
シロキサン・プレポリマーを架橋させることにより製造
することができる０通常、置換ポリアセチレン化合物１
００重量部に対し、０．１〜１００重量部のプレポリマ
ーを使用すればよい。
れる構造単位の１種もしくは２種以上を有する置換ポリ
アセチレン化合物に、相互架橋性を有する少なくとも２
種のオルガノシロキサン・プレポリマーを前記置換ポリ
アセチレン化合物に対し０．１〜１００重量％のオルガ
ノポリシロキサンが生成するように混合後、該オルガノ
シロキサン・プレポリマーを架橋させることにより製造
することができる０通常、置換ポリアセチレン化合物１
００重量部に対し、０．１〜１００重量部のプレポリマ
ーを使用すればよい。
ポリマー組成物の（Ａ）成分である置換ポリアセチレン
化合物は、一般式（Ｉｆ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３およびＲ４は一般式（１）と
同じである〕 で表゛わされる置換アセチレン化合物（モノマー）の１
種または２種以上を単独重合または共重合することによ
り製造される。すなわち、例えば、トルエン、シクロヘ
キサンなどの有機溶媒中でＶＣｌｂ。
化合物は、一般式（Ｉｆ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３およびＲ４は一般式（１）と
同じである〕 で表゛わされる置換アセチレン化合物（モノマー）の１
種または２種以上を単独重合または共重合することによ
り製造される。すなわち、例えば、トルエン、シクロヘ
キサンなどの有機溶媒中でＶＣｌｂ。
ＮｂＣ１ｇ、 ＴａＣ１，などの重合触媒の存在下に温
度３０〜１３０℃で重合あるいは共重合させることによ
り製造され、生成したポリマーはメタノール中で沈殿さ
せ精製し１回収される、 置換ポリアセチレン化合物の重合方法は上記例示に限定
されるものではなく、また重合の際には上記一般式（ｎ
）の置換ポリアセチレン化合物以外の、ケイ素を含まな
い他のアセチレン誘導体と共重合することもでき、ある
いはまたポリマーの不飽和結合の一部を水添したものも
用いることができる。したがって、置換ポリアセチレン
化合物は、一般式（１）の構造単位以外の構造単位を含
むことができるが、組成物の気体透過性の点では一般式
（Ｉ）の構造単位が、少なくとも５０モル％以上、特に
８０モル％以上であることが好ましく、１００モル％で
あることが最も好ましい。
度３０〜１３０℃で重合あるいは共重合させることによ
り製造され、生成したポリマーはメタノール中で沈殿さ
せ精製し１回収される、 置換ポリアセチレン化合物の重合方法は上記例示に限定
されるものではなく、また重合の際には上記一般式（ｎ
）の置換ポリアセチレン化合物以外の、ケイ素を含まな
い他のアセチレン誘導体と共重合することもでき、ある
いはまたポリマーの不飽和結合の一部を水添したものも
用いることができる。したがって、置換ポリアセチレン
化合物は、一般式（１）の構造単位以外の構造単位を含
むことができるが、組成物の気体透過性の点では一般式
（Ｉ）の構造単位が、少なくとも５０モル％以上、特に
８０モル％以上であることが好ましく、１００モル％で
あることが最も好ましい。
このよう°に、（Ａ）成分の置換ポリアセチレン化合物
は、同一の一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる
ホモポリマーでもよく、２種以上の一般式（１）で表わ
される構造単位からなり、場合によってはさらに別の構
造単位を含むコポリマーでもよい。さらにはこのような
ポリマーの混合ポリマーでもよい。
は、同一の一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる
ホモポリマーでもよく、２種以上の一般式（１）で表わ
される構造単位からなり、場合によってはさらに別の構
造単位を含むコポリマーでもよい。さらにはこのような
ポリマーの混合ポリマーでもよい。
この置換ポリアセチレン化合物は、ポリスチレン換算の
分子量がおおよそ１０５以上であることが望ましく、分
子量があまりに小さいものであると。
分子量がおおよそ１０５以上であることが望ましく、分
子量があまりに小さいものであると。
ポリマー組成物をフィルム等にした場合の機械的強度が
低くなり、実用的でない。
低くなり、実用的でない。
以上説明した置換ポリアセチレン化合物の中でも、次式
（■）： 式（■）： で表わされる構造単位からなり、式（ＩＩ）の構造単位
を３０〜９５モル、式（ｍＶ）の構造単位を７０〜５モ
ル％含有するポリマーが、（Ｂ）成分を生成するための
オルガノシロキサン・プレポリマーとの相溶性が良好で
、また得られるポリマー組成物の気体透過性能がすぐれ
ており、特に好ましい。
（■）： 式（■）： で表わされる構造単位からなり、式（ＩＩ）の構造単位
を３０〜９５モル、式（ｍＶ）の構造単位を７０〜５モ
ル％含有するポリマーが、（Ｂ）成分を生成するための
オルガノシロキサン・プレポリマーとの相溶性が良好で
、また得られるポリマー組成物の気体透過性能がすぐれ
ており、特に好ましい。
本発明のポリマー組成物の（Ｂ）成分であるオルガノポ
リシロキサンは、前記のように、相互架橋性を有する少
なくとも２種のオルガノシロキサン・プレポリマーを（
Ａ）成分の置換ポリアセチレン化合物と混合した状態で
架橋させることにより。
リシロキサンは、前記のように、相互架橋性を有する少
なくとも２種のオルガノシロキサン・プレポリマーを（
Ａ）成分の置換ポリアセチレン化合物と混合した状態で
架橋させることにより。
ＩＰＮを形成した状態で得られる。
上記製法に用いられる相互架橋性を有するオルガノシロ
キサンのプレポリマーとしては、（ａ）付加型反応によ
り架橋するもの、（ｂ）縮合型反応により架橋するもの
、および（ｃ）フリーラジカル型反応により架橋するも
のが挙げられる。これらの相互架橋性のオルガノシロキ
サンのプレポリマーは（Ａ）成分の置換ポリアセチレン
化合物の適当な溶媒１例えばトルエン、ベンゼン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素などの溶液に混合し、必要に
応じて適当な触媒を加え、適当な形に成形した後、架橋
処理を行なうか、もしくは架橋処理を行なった後に適当
な形に成形することによって、置換ポリアセチレン化合
物とオルガノポリシロキサンのＩＰＮを形成したポリマ
ー組成物が得られる。
キサンのプレポリマーとしては、（ａ）付加型反応によ
り架橋するもの、（ｂ）縮合型反応により架橋するもの
、および（ｃ）フリーラジカル型反応により架橋するも
のが挙げられる。これらの相互架橋性のオルガノシロキ
サンのプレポリマーは（Ａ）成分の置換ポリアセチレン
化合物の適当な溶媒１例えばトルエン、ベンゼン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素などの溶液に混合し、必要に
応じて適当な触媒を加え、適当な形に成形した後、架橋
処理を行なうか、もしくは架橋処理を行なった後に適当
な形に成形することによって、置換ポリアセチレン化合
物とオルガノポリシロキサンのＩＰＮを形成したポリマ
ー組成物が得られる。
具体的には、上記（ａ）型のプレポリマーとしては、−
分子中に少なくとも２個のビニル基を有するオルガノポ
リシロキサンと一分子中に５Ｌ−Ｈ結合を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンとの組み合わせや、−
分子中に少なくとも２個のビニル基を有するオルガノポ
リシロキサンと一分子中に少なくとも２個のメルカプト
基を有するオルガノポリシロキサンとの組み合わせなど
が使用でき、前者は白金系、ロジウム系等の触媒、好ま
しくは塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンまたはビニ
ルシロキサンとの錯体を触媒として使用し、加熱処理す
ることにより、後者は光照射により架橋することができ
る。一般的にビニル基のモル数に対して、−５ｉＨ結合
のモル数あるいはメルカプト基のモル数は１：５〜５：
１の範囲が好ましく、またメルカプト基と５ｉＣＨ＝
ＣＨ，との光架橋を行なう場合には光増感剤の添加が好
ましい。
分子中に少なくとも２個のビニル基を有するオルガノポ
リシロキサンと一分子中に５Ｌ−Ｈ結合を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンとの組み合わせや、−
分子中に少なくとも２個のビニル基を有するオルガノポ
リシロキサンと一分子中に少なくとも２個のメルカプト
基を有するオルガノポリシロキサンとの組み合わせなど
が使用でき、前者は白金系、ロジウム系等の触媒、好ま
しくは塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンまたはビニ
ルシロキサンとの錯体を触媒として使用し、加熱処理す
ることにより、後者は光照射により架橋することができ
る。一般的にビニル基のモル数に対して、−５ｉＨ結合
のモル数あるいはメルカプト基のモル数は１：５〜５：
１の範囲が好ましく、またメルカプト基と５ｉＣＨ＝
ＣＨ，との光架橋を行なう場合には光増感剤の添加が好
ましい。
また、（ｂ）型のプレポリマーとしては、−分子中に５
ｉＯＨ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ンと１分子中に５ｉ−Ｘ基〔ここで、又は−Ｈ基、−０
Ｈ４，−０ＣＲ，基、−ＯＣ，Ｈ！基、−０ＣＣＨａ基
、（Ｒｚ−Ｒｚは水素、低級アルキル基を示す）等を示
す〕を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと
の組み合わせによる。脱水素型、脱水型、脱アルコール
型、脱酢酸型、脱ヒドロキシアミン型、脱オキシム型、
脱アミン型、脱アセトン型等のプレポリマーがあげられ
、それぞれ各反応促進の公知の触媒の使用が好ましい。
ｉＯＨ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ンと１分子中に５ｉ−Ｘ基〔ここで、又は−Ｈ基、−０
Ｈ４，−０ＣＲ，基、−ＯＣ，Ｈ！基、−０ＣＣＨａ基
、（Ｒｚ−Ｒｚは水素、低級アルキル基を示す）等を示
す〕を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと
の組み合わせによる。脱水素型、脱水型、脱アルコール
型、脱酢酸型、脱ヒドロキシアミン型、脱オキシム型、
脱アミン型、脱アセトン型等のプレポリマーがあげられ
、それぞれ各反応促進の公知の触媒の使用が好ましい。
（ｃ）型プレポリマーとしては、−分子中にビニル基と
メチル基を有するオルガノポリシロキサンが使用でき、
有機過酸化物等を添加し、加熱により架橋を行なう。
メチル基を有するオルガノポリシロキサンが使用でき、
有機過酸化物等を添加し、加熱により架橋を行なう。
得られるポリマー組成物においては、（Ａ）成分の置換
ポリアセチレン化合物に対し、（Ｂ）成分のオルガノポ
リシロキサンが０．１〜１００重量％であり、該ポリマ
ーを製造する際には（Ａ）成分１００重量部当り０．１
〜１００重量部のオルガノシロキサン・プレポリマーを
使用する。ポリマー組成物中の（Ａ）成分に対しくＢ）
成分のオルガノポリシロキサンが０．１重量％未満であ
ると、得られるポリマー組成物の気体透過性能を経時的
に安定化することは困難であり、１００重量％を超える
とポリマー組成物がゴム状となり、機械的強度が小さく
なる。
ポリアセチレン化合物に対し、（Ｂ）成分のオルガノポ
リシロキサンが０．１〜１００重量％であり、該ポリマ
ーを製造する際には（Ａ）成分１００重量部当り０．１
〜１００重量部のオルガノシロキサン・プレポリマーを
使用する。ポリマー組成物中の（Ａ）成分に対しくＢ）
成分のオルガノポリシロキサンが０．１重量％未満であ
ると、得られるポリマー組成物の気体透過性能を経時的
に安定化することは困難であり、１００重量％を超える
とポリマー組成物がゴム状となり、機械的強度が小さく
なる。
本発明の組成物は、一定の形状を有する成形体として製
造することができ、また製造後所要の形状に成形加工す
ることもできる。また、単独で成形体とすることができ
るとともに、用途に応じて多孔質基材等の上に成形する
ことにより複合材料として成形することもできる。可能
な成形体の形態、形状は制限されず、例えば、分離膜と
して使用する場合には、実質的には孔を有しないち密層
を有する膜とすることが必要であるが、本発明の組成物
単独で均質膜あるいはち密層を有する不均質膜として使
用することができ、また多孔質平膜基材、多孔質中空管
基材、多孔質中空系基材等の上に成形することにより複
合膜として使用することができる。
造することができ、また製造後所要の形状に成形加工す
ることもできる。また、単独で成形体とすることができ
るとともに、用途に応じて多孔質基材等の上に成形する
ことにより複合材料として成形することもできる。可能
な成形体の形態、形状は制限されず、例えば、分離膜と
して使用する場合には、実質的には孔を有しないち密層
を有する膜とすることが必要であるが、本発明の組成物
単独で均質膜あるいはち密層を有する不均質膜として使
用することができ、また多孔質平膜基材、多孔質中空管
基材、多孔質中空系基材等の上に成形することにより複
合膜として使用することができる。
本発明を、以下、実施例により具体的に説明する。以外
において、単に部とあるのは、いずれも重量部を示す。
において、単に部とあるのは、いずれも重量部を示す。
実施例１
トルエン１６０部に五塩化タンタル１部を溶解し。
１−トリメチルシリル−１−プロピン
１８部と、１−（１’、 １’、 ３’、 ３’−テト
ラメチル−１′。
ラメチル−１′。
３′−ジシラーブチル）−１〜プロピン２部とを添加し
、８０℃で３時間重合させ、反応混合物を過剰のメタノ
ール中に注いで、生成したポリマーを沈殿させたのち精
製し、ポリスチレン換算重量平均分子量１．６ Ｘ ｉ
ｏ６の共重合体を得た。この共重合体の２重量％のトル
エン溶液１００部に、１００ｇ中にビニル基を０．２１
モル含有する両端にビニル基を有するジメチルポリシロ
キサン ０．８０部、両端にＳｉＨ基を有するジメチルポリシロ
キサン ０．１７部、 １００ｇ中にＳｉＨ基を１．５４モル含
有する多官能型のメチルハイドロジエンポリシロキサン
０．０７部を加え、混合した。この時の置換ポリアセチ
レンに対するシロキサン成分の重量分率は５２．０重量
％であり、ＳｉＨ基／ビニル基のモル比は１．２４であ
る。白金系触媒として、塩化白金酸とビニルシロキサン
の錯体（ｐｔ濃度２％）をオルガツノ）イドロジェンポ
リシロキサン成分に対して０．３重量％の量で添加、混
合し、得られた混合溶液をキャストした後、１２０℃で
１時間加熱処理し、シリコーン成分を架橋させ、膜厚１
０μ園の均質で透明なフィルムを作った。得られたフィ
ルムのＩＲスペクトルでは５ｉ−Ｈ結合による吸収は認
められず５Ｌ−Ｈ結合はほとんど残存していなかった。
、８０℃で３時間重合させ、反応混合物を過剰のメタノ
ール中に注いで、生成したポリマーを沈殿させたのち精
製し、ポリスチレン換算重量平均分子量１．６ Ｘ ｉ
ｏ６の共重合体を得た。この共重合体の２重量％のトル
エン溶液１００部に、１００ｇ中にビニル基を０．２１
モル含有する両端にビニル基を有するジメチルポリシロ
キサン ０．８０部、両端にＳｉＨ基を有するジメチルポリシロ
キサン ０．１７部、 １００ｇ中にＳｉＨ基を１．５４モル含
有する多官能型のメチルハイドロジエンポリシロキサン
０．０７部を加え、混合した。この時の置換ポリアセチ
レンに対するシロキサン成分の重量分率は５２．０重量
％であり、ＳｉＨ基／ビニル基のモル比は１．２４であ
る。白金系触媒として、塩化白金酸とビニルシロキサン
の錯体（ｐｔ濃度２％）をオルガツノ）イドロジェンポ
リシロキサン成分に対して０．３重量％の量で添加、混
合し、得られた混合溶液をキャストした後、１２０℃で
１時間加熱処理し、シリコーン成分を架橋させ、膜厚１
０μ園の均質で透明なフィルムを作った。得られたフィ
ルムのＩＲスペクトルでは５ｉ−Ｈ結合による吸収は認
められず５Ｌ−Ｈ結合はほとんど残存していなかった。
また１０３１０３Ｏ’〜１１００ｃｍ−１にはシロキサ
ン結合による吸収、１２６０ｃ−一１゜および８００ｃ
ｍ−’付近には５ｉ−ＣＨ３結合による吸収が見られた
。このフィルムについて気体透過性能を評価したところ
酸素透過係数Ｐａ、＝３．５Ｘ１０−”（ｃ膳１（ＳＴ
Ｐ）・ｃＩｌ／ｃ♂・秒・ｃ＋ｍＨｇ）、酸素と窒素の
透過係数の比ＰＯｚ／ＰＴｏ ＝ ２．７であった。一
方、このフィルムを１００℃、湿度１００％の条件下５
００Ｈｒ加熱加湿処理した後、気体透過性能を評価した
が、ＰＯ＊ｐＰＯ□／ＰＮ、は変化なく、安定した性能
を示した。またフィルムの引張強度は上記加熱加湿処理
後も３２０ｋｇ／（Ｉ２であり、じゅうぶん薄膜化に耐
えるものであった。
ン結合による吸収、１２６０ｃ−一１゜および８００ｃ
ｍ−’付近には５ｉ−ＣＨ３結合による吸収が見られた
。このフィルムについて気体透過性能を評価したところ
酸素透過係数Ｐａ、＝３．５Ｘ１０−”（ｃ膳１（ＳＴ
Ｐ）・ｃＩｌ／ｃ♂・秒・ｃ＋ｍＨｇ）、酸素と窒素の
透過係数の比ＰＯｚ／ＰＴｏ ＝ ２．７であった。一
方、このフィルムを１００℃、湿度１００％の条件下５
００Ｈｒ加熱加湿処理した後、気体透過性能を評価した
が、ＰＯ＊ｐＰＯ□／ＰＮ、は変化なく、安定した性能
を示した。またフィルムの引張強度は上記加熱加湿処理
後も３２０ｋｇ／（Ｉ２であり、じゅうぶん薄膜化に耐
えるものであった。
比較例１
実施例１において、置換ポリアセチレンにシロキサン成
分を混合後、加後架橋を行わなかったところ、シロキサ
ン成分がフィルム表面に一部遊離して均質なフィルムと
ならず、また気体透過性の経時安定性は何ら改良されな
かった。
分を混合後、加後架橋を行わなかったところ、シロキサ
ン成分がフィルム表面に一部遊離して均質なフィルムと
ならず、また気体透過性の経時安定性は何ら改良されな
かった。
比較例２
実施例１で得られた置換ポリアセチレン共重合体のトル
エン溶液をキャストすることにより得られた膜厚１０μ
のフィルムを作った。このフィルムについて気体透過性
能を評価したところ、初期はＰ□、 ＝ ３ Ｘ １０
−’ （ｃ■” （ＳＴＰ） ・ｃｍ／ａｍ” ・秒・
ｃｍＨｇ） と大きいものであったが、 Ｐｏｔ／Ｐａ
、＝１．６と小さく、また１００℃、湿度１００％ＲＨ
の条件下５００Ｈｒ処理した後は、Ｐ６．＝ １．ＯＸ
１０−’ （ａｍ３（ＳＴＰ） ・ｃｍ／ａｍ” ・
秒・ｃｍＨｇ） に低下し、経時安定性がないもので
あった。
エン溶液をキャストすることにより得られた膜厚１０μ
のフィルムを作った。このフィルムについて気体透過性
能を評価したところ、初期はＰ□、 ＝ ３ Ｘ １０
−’ （ｃ■” （ＳＴＰ） ・ｃｍ／ａｍ” ・秒・
ｃｍＨｇ） と大きいものであったが、 Ｐｏｔ／Ｐａ
、＝１．６と小さく、また１００℃、湿度１００％ＲＨ
の条件下５００Ｈｒ処理した後は、Ｐ６．＝ １．ＯＸ
１０−’ （ａｍ３（ＳＴＰ） ・ｃｍ／ａｍ” ・
秒・ｃｍＨｇ） に低下し、経時安定性がないもので
あった。
実施例２
実施例１と同様に製造した置換ポリアセチレン共重合体
を用いて、この共重合体の２重量％のトルエン溶液１０
０部に、１００ｇ中にビニル基を０．７０モル含有する
多官能型のオルガノビニルシロキサン０．２０部、１０
０ｇ中にＳｉＨ基を０．５０モル含有する多官能型のメ
チルメルカプｉエチルボリシロキサン０．３０部、ベン
ゾフェノンをメチルメルカプトエチルポリシロキサンの
０．３重量％の量で添加し、混合し、得られた混合溶液
をポリサルホン多孔質膜上にキャスト、担持した後、低
エネルギー紫外線を２０分間照射することにより、シリ
コーン成分を架橋させ、複合フィルムを製作した。この
フィルムの気体透過性能を測定したところ、酸素透過速
度Ｑｏ、 ＝ １ 、６ Ｘ １０−’ （ｃｍ” （
ＳＴＰ）／ｃｍ” ・秒・ｃＩＩＨｇ〕であり、１００
℃、湿度１００％ＲＨの条件下５００Ｈｒ処理した後も
変化なかった。
を用いて、この共重合体の２重量％のトルエン溶液１０
０部に、１００ｇ中にビニル基を０．７０モル含有する
多官能型のオルガノビニルシロキサン０．２０部、１０
０ｇ中にＳｉＨ基を０．５０モル含有する多官能型のメ
チルメルカプｉエチルボリシロキサン０．３０部、ベン
ゾフェノンをメチルメルカプトエチルポリシロキサンの
０．３重量％の量で添加し、混合し、得られた混合溶液
をポリサルホン多孔質膜上にキャスト、担持した後、低
エネルギー紫外線を２０分間照射することにより、シリ
コーン成分を架橋させ、複合フィルムを製作した。この
フィルムの気体透過性能を測定したところ、酸素透過速
度Ｑｏ、 ＝ １ 、６ Ｘ １０−’ （ｃｍ” （
ＳＴＰ）／ｃｍ” ・秒・ｃＩＩＨｇ〕であり、１００
℃、湿度１００％ＲＨの条件下５００Ｈｒ処理した後も
変化なかった。
実施例３
トルエン１５０部に五塩化タンタルを５００１ｇ溶解し
、ついで１−トリメチルシリル−１−プロピンを１５ｇ
添加し、８０℃で６時間重合した０反応混合物を過剰メ
タノール中で沈殿させ、精製し、式に相当するポリスチ
レン換算重量平均分子量７．０×１０５の重合体１３．
５ｇを得た。この重合体の２重量％のトルエン溶液１０
０部に１００ｇ中にビニル基を０．１５モル含有する両
端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン０．３０
部および両端にＳｉＨ基を有するジメチルポリシロキサ
ン ０．２５部を加え混合し、さらに白金触媒として塩化白
金酸とビニルシロキサンの錯体（Ｐｔ濃度２％）をオル
ガノハイドロジエンポリシロキサン成分に対して０．３
重量％の量で添加し、得られた混合溶媒をキャストし、
１００℃、１時間乾燥、加熱処理を行ない、シリコーン
成分を架橋させた。膜厚７μｍの均質で透明なフィルム
が得られ、このフィルムの気体透過性能を測定したとこ
ろ、酸素−通係数Ｐｇ、＝６．ＯＸ １０−＠［ｃｍ”
（ＳＴＰ） ・ｃｍ／ｃｍ” ・秒・ｃＩＩＨｇ〕、
Ｐ（ｈ／ＰＮｚ＝２．３で、引張強度は３８０ｋｇ／
ｃｍ”であった。
、ついで１−トリメチルシリル−１−プロピンを１５ｇ
添加し、８０℃で６時間重合した０反応混合物を過剰メ
タノール中で沈殿させ、精製し、式に相当するポリスチ
レン換算重量平均分子量７．０×１０５の重合体１３．
５ｇを得た。この重合体の２重量％のトルエン溶液１０
０部に１００ｇ中にビニル基を０．１５モル含有する両
端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン０．３０
部および両端にＳｉＨ基を有するジメチルポリシロキサ
ン ０．２５部を加え混合し、さらに白金触媒として塩化白
金酸とビニルシロキサンの錯体（Ｐｔ濃度２％）をオル
ガノハイドロジエンポリシロキサン成分に対して０．３
重量％の量で添加し、得られた混合溶媒をキャストし、
１００℃、１時間乾燥、加熱処理を行ない、シリコーン
成分を架橋させた。膜厚７μｍの均質で透明なフィルム
が得られ、このフィルムの気体透過性能を測定したとこ
ろ、酸素−通係数Ｐｇ、＝６．ＯＸ １０−＠［ｃｍ”
（ＳＴＰ） ・ｃｍ／ｃｍ” ・秒・ｃＩＩＨｇ〕、
Ｐ（ｈ／ＰＮｚ＝２．３で、引張強度は３８０ｋｇ／
ｃｍ”であった。
実施例４
実施例３と同様に製造した置換ポリアセチレンを用いて
、この重合体の２重量％のトルエン溶液１００部に、脱
オキシム型シリコーンＲＴＶ （商品名ＫＥ−４５、信
越化学展）を０．８部、トルエンに稀釈して添加、混合
した後、キャストし１００℃で３時間、乾燥、加熱処理
を行ない、シリコーン成分を架橋させた。膜厚１Ｇμ朧
の均質で透明なフィルムが得られ、良好な気体透過性能
、フィルム強度を有していた。
、この重合体の２重量％のトルエン溶液１００部に、脱
オキシム型シリコーンＲＴＶ （商品名ＫＥ−４５、信
越化学展）を０．８部、トルエンに稀釈して添加、混合
した後、キャストし１００℃で３時間、乾燥、加熱処理
を行ない、シリコーン成分を架橋させた。膜厚１Ｇμ朧
の均質で透明なフィルムが得られ、良好な気体透過性能
、フィルム強度を有していた。
実施例５〜７
表１に示す（Ａ）成分、ＣＢ）成分からなるポリマー組
成物を表記の条件で製造した０組成を表１にまとめて示
す、いずれも膜厚５μｍ以下の薄膜とすることが可能で
あり、気体透過性能、引張強度ともに良好で経時的にも
安定なフィルムとすることができた。
成物を表記の条件で製造した０組成を表１にまとめて示
す、いずれも膜厚５μｍ以下の薄膜とすることが可能で
あり、気体透過性能、引張強度ともに良好で経時的にも
安定なフィルムとすることができた。
本発明のオルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン
組成物は、置換ポリアセチレンのすぐれた気体透過性能
を保持したまま、経時的に変化することのない安定した
性能を有する。また、機械的強度が大きく、太陽光等の
曝露下で使用しても安定で、紫外線等による強度低下を
起こしにくい成形物を提供することができる。
組成物は、置換ポリアセチレンのすぐれた気体透過性能
を保持したまま、経時的に変化することのない安定した
性能を有する。また、機械的強度が大きく、太陽光等の
曝露下で使用しても安定で、紫外線等による強度低下を
起こしにくい成形物を提供することができる。
本発明の組成物は、特に酸素透過性が大きく、酸素分離
膜、コンタクトレンズなどの材料として好適である。ま
た該組成物は水よりもエタノール等の有機溶媒との親和
性が大きいので、例えばアルコールを含む溶液からアル
コールを分離する液体分離膜としての利用や、あるいは
レジスト材料としての利用が期待される。
膜、コンタクトレンズなどの材料として好適である。ま
た該組成物は水よりもエタノール等の有機溶媒との親和
性が大きいので、例えばアルコールを含む溶液からアル
コールを分離する液体分離膜としての利用や、あるいは
レジスト材料としての利用が期待される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を示し
、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一でも異なっても
よく水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基また
はケイ素原子含有１価有機基を示す。〕で表わされる構
造単位の１種もしくは２種以上を有する置換ポリアセチ
レン化合物と、 （Ｂ）前記置換ポリアセチレン化合物に対し、０．１〜
１００重量％量のオルガノポリシロキサンとからなり、
相互侵入型網目構造を有するオルガノポリシロキサン−
置換ポリアセチレン組成物。 ２）前記一般式（ I ）で表わされる構造単位の１種も
しくは２種以上を有する置換ポリアセチレン化合物に、
相互架橋性を有するオルガノシロキサン・プレポリマー
を前記置換ポリアセチレン化合物に対し０．１〜１００
重量％量のオルガノポリシロキサンが生成するように混
合後、該オルガノシロキサン・プレポリマーを架橋させ
ることからなる、相互侵入型網目構造を有するオルガノ
ポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60111125A JPS61268745A (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60111125A JPS61268745A (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61268745A true JPS61268745A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0325452B2 JPH0325452B2 (ja) | 1991-04-08 |
Family
ID=14553071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60111125A Granted JPS61268745A (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61268745A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5501722A (en) * | 1992-11-04 | 1996-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas treatment process using PTMSP membrane |
| JP2007044653A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Meiji Univ | 架橋された気体分離膜 |
| WO2023248892A1 (ja) | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 信越化学工業株式会社 | 硬化型シリコーン組成物、その製造方法と硬化方法、シリコーン硬化物とその製造方法、並びに［２＋２＋２］環化付加反応生成物とその製造方法 |
-
1985
- 1985-05-23 JP JP60111125A patent/JPS61268745A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5501722A (en) * | 1992-11-04 | 1996-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas treatment process using PTMSP membrane |
| JP2007044653A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Meiji Univ | 架橋された気体分離膜 |
| WO2023248892A1 (ja) | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 信越化学工業株式会社 | 硬化型シリコーン組成物、その製造方法と硬化方法、シリコーン硬化物とその製造方法、並びに［２＋２＋２］環化付加反応生成物とその製造方法 |
| KR20250026180A (ko) | 2022-06-23 | 2025-02-25 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 경화형 실리콘 조성물, 그의 제조방법과 경화방법, 실리콘 경화물과 그의 제조방법, 그리고 [2+2+2]환화 부가 반응 생성물과 그의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0325452B2 (ja) | 1991-04-08 |
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