JPS61268751A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル
は、その機械的強度、剛性、耐熱性。

耐薬品性、耐油性等の優れた性質を活かしてフィルム、
シートあるいは容器等の包装材料として広く用いられて
いる。また近年それらの特性を活かして、エンジニアリ
ングプラスチックとして一部機械部品、電気器具部品、
自動車部品への応用が計られている。しかしながらポリ
エチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルは、
前記特性を有しながら、ポリカーボネート等に比べて、
耐衝撃性に劣るので、高衝撃性を必要とする分野には％
あまり使用されないのが現状であった。

熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改良する方法として
は５例えば、ポリエステルに、エチレン・プロピレンラ
バー１ポリイソブチンあるいはポリブテン等を添加混合
する方法（特公昭４６−５２２５号公報）、あるいは熱
可塑性ポリエステルにα、β−不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフト重合した７５％以下の変性エチレ
ン重合体を溶融混合する方法（特公昭５７−５４０５８
号会報、特公昭５７−５９２６１号公報）が提案されて
ぃる。しかしながら、前者の方法では、ポリエステルと
エチレン・プロピレンバー等とは相容性に劣るので、耐
衝撃性の改良効果は不充分であり％また後者の方法では
、かなり衝撃強度は改良されるものの用途によっては、
未だ不充分である０〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる状況に鑑み、本発明者らは、熱可塑性ポリエステ
ルの耐衝撃性を改良することを目的として種々検討した
結果、熱可塑性ポリエステルに低結晶性のエチレン・α
−オレフィン共重合体及び不飽和カルボン酸またはその
誘導体を添加し、溶融混合することにより、耐衝撃性、
特に低温での耐衝撃性に優れ、且つ剛性を有する熱可塑
性樹脂組成物が得られることが分か抄本発明に到達した
。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）９９な
いし５０重量部、エチレン含有量３５ないし９５モル％
、Ｘ線による結晶化度４０％以下及び融点１６０℃以下
のエチレン・α−オレフィン共重合体◎；１ないし５０
重量部、及び（３）＋〇＝１００重量部に対して不飽和
カルボン酸またはその誘導体（Ｑ：０．０１ないし２０
重量部とを溶融混合することを特徴とする耐衝撃性に優
れ且つ剛性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提
供するものである０ 〔作用〕 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル囚は、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、１．４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルクリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル等の脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種以上から選ば
れたジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸、シュウ酸、コノ・り酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸
、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、
あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸単
位とから形成されるポリエステルであって、熱可塑性を
示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如き３
価以上のポＩＪ　ヒドロキシ化合物やポリカルボン酸な
どで変性されていてもよい。これら熱可塑性ポリエステ
ルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタ
レート・テレフタレート共重合体等が挙げられる０ 本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共共重合体上
、エチレン含有量が３５ないし９５モル％、好ましくは
４５ないし９３モル％、Ｘ線による結晶化度が４０％以
下、好ましくは３０％以下及び融点が１３０℃以下、好
ましくは１００℃以下のエチレｙとα−オレフィンとの
共重合体である。

エチレン含有量が３０モル％未満のものを用いても熱可
塑性ポリエステル（８）の耐衝撃性は改良されず、また
エチレン含有量が９５モル％、Ｘ線による結晶化度が４
０％及び融点が１６０℃を越えるものを用いても熱可塑
性ポリエステル囚の耐衝撃性の改良効果は小さい。また
該エチレン・α−オレフィン共共重合体上１通常メルト
フローレート（ＭＦＲ＠：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、
Ｅ）が０．０１ないし１０００ｇ／１０ｍ、好ましくは
０．０５ないし１００１Ｉ／１０−の範囲のものである
０ 該エチレン・α−オレフィン共共重合体上構成するα−
オレフィン成分単位としては、炭素数３以上、とくに６
ないし１８程度のα−オレフィンでアリ、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、１−デセンなトラ例示することができ、これらの１種
または２種以上を混合して用いてもよい０該エチレン・
α−オレフィン共重合体は通常エチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体であるが、場合によっては微量、たとえ
ば０．５モル％以下の範囲でジエン成分を含有していて
も差しつかえない０ 本発明における融点はＡＳＴＭＤ　３４１８により測定
した値である。

不飽和カルボン酸またはその誘導体■としては、アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、ナジック酸■（エンドシス−ビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２゜３−ジカルボン酸）など不
飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド
、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される
。これらの中では、無水物が好適であり、とくに無水マ
レイン酸、無水ナジック酸■が好適である。

本発明の方法は、前記した熱可塑性ポリエステル■９９
ないし５０重量部、好ましくは９５ないし６０　を置部
、エチレン・α−オレフィン共重合体＠：１ないし５０
重量部、好ましくは５ないし４０重量部、及び（８）十
〇＝１００重量部に対して不飽和カルボン酸またはその
誘導体（Ｑ：０．０１ないし２０重量部、好ましくは０
．０５ないし１０重量部とを溶融混合する方法である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ｑの量が１重量％
未満では耐衝撃性に優れた組成物が得られず、５０重量
％を越えると剛性が低い組成物しか得られない。

不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｑの量が０．０１
重量部未満では、熱可塑性ポリエステル（ト）とエチレ
ン・α−オレフィン共共重合体色の相容性が改良されず
、耐衝撃性に優れた組成物が得られず、また２０重量部
を越えると、臭気、ゲル化、発錆を起こし、また成形品
の外観（色、表面光沢）を損なう。

本発明の方法において、溶融混合する際の温度は通常２
２０ないし３００℃、好ましくは２３０ないし２８０℃
の範囲である。また溶融混合は、例えば単軸押出機、多
軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等を用いて行
い得る。

溶融混合する際に、ラジカル発生剤（Ｉ）ヲ０．００１
ないし１ｘｒ量部〔囚＋（Ｂ）＝１００重量部に対して
〕、好ましくは０．００５ないし０．５重１部併用する
と、各樹脂の酸化による分解も少なく、また効率よく、
各樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｑがグラ
フト変性される。

該ラジカル発生剤◎としては有機ペルオキシド。

有機ベルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジ
クａルペンゾイルベルオキシド、ジクミルペルオキシド
、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン
−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシイン
グロビル）ベンゼン、ラフロイルベルオキシド、　　ｔ
ｅｒｔ−ブチルベルアセテート、２．５−ヅメナル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−５
，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、　　ｔｅｘｔ−フチルベルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルベルイソフ゛チレート、ｔａｒｔ−ブチ
ルベルー５ｅｃ−オクトエート、ｔａｒｔ−ブチルベル
ピバレート、クミルベルビバレートおよヒｔｅｒｔ−ブ
チルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物１例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチ
レートがある。これらのうちではジクミルペルオキシド
、ジーｔａｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−フ
チルベルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ、
　−７’ｆルベルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの
ジアルキルペルオキシドが好ましい〇本発明の方法にお
いて、前記熱可塑性ポリエステル■等を溶融混合する際
に、前記必須の成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、核剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料
、染料あるいはガラス粉、ガラス繊維、炭素繊維、チタ
ン酸カリウム繊維等の補強材、もしくは炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、マイカ、
ウオラストナイト、ガラス・フレーク、木粉等の無機あ
るいは有機の充填剤等を本発明の目的を損わない範囲で
添加してもよい。

又、本発明の方法において、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体（ｑを添加して溶融混合する前に熱可塑性ポリ
エステル■十エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
＝１００重量部に対して、５０ｔｆ部以下の高密度ポリ
エチレンあるいはポリアミドを添加すると、更に剛性あ
るいは剛性と耐衝撃性が改良されるので好ましい０かか
る高密度ポリエチレンは通常密度が０．９４ｇ／ｃｄ以
上及びＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８．　Ｅ）が０．
１〜１００．９／１０１！ｍのもの、及びポリアミドは
通常相対粘度、、（ＪＩＳＫ６８１０．９８％硫酸中で
測定）が０．５以上のものである。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、熱
可塑性ポリエステルに予め無水マレイン酸等をグラフト
変性したエチレン共重合体等を混合した組成物に比べ耐
衝撃性、とくに低温での耐衝撃性及び剛性が優れている
ので、通常の射出成形、押出成形、圧縮成形１発泡成形
、フィルム成形、パイプ成形、プロー成形等により、自
動車の外装板、パンパー、ホイルカバー、インストルメ
ントパネル、エアスポイラ−、サイトシールド、シート
パケット、マッドガード等の自動車部品。

電動工具ハウジング等の工業用部品、電気器具部品、ヘ
ルメット、スキーブーツ、各ａｌＯＡ機５ハウジング等
に好適に使用し得る。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない０ 実施例１ ＭＦＲ（Ｔ）２０　ｌａ／１０蘭（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２
３８、Ｔ）のポリブチレンテレフタレート（商品名束し
ＰＢＴ、１４０１−ＸＯ６、東しく株）社製：ＰＢＴ）
８０重量部。

ＭＦＲ（Ｅ）：３．６１７１０ｍ、エチレン含有貴：９
１モル％、結晶化度＝１７％及び融点ニア２℃のエチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＣ）２０重量部
、ＰＢＴ＋ＥＢＣ＝１００重量部に対して、無水マレイ
ンＮＲ（ＭＡＲ）２重量部、及び２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
（商品名パーへキシン２５Ｂ日本油脂（株）社製）０．
０５重量部とを、ヘンシェルミキサーで混合後、２軸押
比機（押出温度２３０℃）で溶融混合し、組成物−！を
得た。

次いで該組成物−■を、射出成形機を用いて物性測定用
試験片に成形した。該試験片の物性評価を以下の方法で
行った。

曲げ試験：ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０ アイゾツト衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ　）：　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　２５６に準拠し測定温度−３０℃で行った。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４Ｂ、荷重４．６に９
／ｒＪ結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、ＭＡＲ及びパーへキシン２５Ｂを添
加せずに、ＰＢＴ、ＥＢＣとを溶融混合した組成物−■
を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示す。

比較例２ 実施例１で用いたＰＢＴ　８０重量部、ＭＦＲ（Ｅ）：
０，２．ｌｉｒ／１０−エチレン含有量９１モル％、結
晶化度１７％、融点７２℃及び無水マレイン酸グラクト
量：１重量％のグラフト変性エチレン・１−ブテンラン
ダム共重合体（ＭＡＲ−ＥＢＣ：）２０重量部とを溶融
混合した組成物−■を用いる以外は、実施例１と同様に
行った。結果を第１表に示す。

実施例２ ０−クロルフェノール２５℃中における極限粘度（＋ｙ
）　：０．７２ｄｌｉ／ｉのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）ニア５重量部、ＭＦＲ＠：　０．４８．９
／１０−、エチレン含有量：８１モル％、結晶化度：３
％、融点４８℃のエチレン・プロピレンランダム共重合
体（ＥＰＣ）：２５重量部、ＰＥＴ＋ＲＰＣ＝１００重
量部に対して、ＭＡＲ：２重量部、及びパーヘキシン２
５Ｂ：０．０５重量部とをヘンシェルミキサーで混合後
、２軸押比機（押出温度２６０℃）で溶融混合し、組成
物−■を得た。この組成物−■を用いて、実施例１と同
様にして、物性評価を行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例２において、ＭＡＨ及びパーヘキシン２５Ｂを添
加せずに、ＰＥＴ及びＥＰＣとを溶融混合した組成物Ｖ
を用いる以外は、実施例２と同様に行った。結果を第１
表に示す。

比較例４ 実施例２で用いたＰＥＴ　７５重量部、ＭＦＲ＠：０．
ＩＦ／１０訓エチレン含有量＝８１モル％、結晶化度＝
３％、融点４８℃、無水マレイン酸グラフト景：１重量
％のグラフト変性エチレン・プロピレンランダム共重合
体（ＭＡＲ−ＥＰＣ）２５重量部、とを溶融混合した組
成物−■を用いる以外は、実施例２と同様にして行った
。結果を第１表に示実施例６ ０−クロルフェノール２５℃中における極限粘Ｗ　（＝
７）　：　０．８５ｃｌｌ／ｆ！のポリエチレンテレフ
タレート（商品名　三井ＰＥＴ、Ｊ１３５、三井ベット
樹脂（株）製ＰＥＴ−２）８５重量部、ＭＦＲ：　１．
２　、Ｆ　／１０關、エチレン含有ｆニア９モル％、結
晶化度１％のエチレン・プロピレンランダム共重体（Ｅ
ＰＣ−２）：　１５重量部およびＭＦＲ３，５，Ｆ／１
０ｍ４、密度０．９６０Ｊ９／ｃｍｃＤ高密度ポリエチ
レｙ（ＨＤＰＲ）＝１０重量部、ＰＥ−２＋ＲＰＣ−２
＋ＨＤＰＥ＝１００重量部に対してＭＡＨ：１．５重量
部、及びパーヘキシン２５Ｂ　　Ｏ，０６ｔｔ部とをヘ
ンシェルミキサーで混合後、６５朋ｇ１１軸押出機（押
出温度２８０℃）で溶融混合し１組成物−■を得た。こ
の組成物を用いて実施例１と同様にして物性評価を行っ
た。

結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例３においてＭＡＲおよびパーヘキシン２５Ｂを添
加せずに、ＰＥＴ−２，ＲＰＣ−２，ＨＤＰＥとを溶融
混合した組成物−■を用いる以外は実施例６と同様に行
った。結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例６で用いたＰＥＴ−２８５重量部、ＭＦＲＱ、４
．９／１０ｍ、エチレン含有量７９モル％、結晶化度１
％、無水マレイン酸グラフト量：１．２重量％のグラフ
ト変性エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＭＡＨ
−ＲＰＣ−２）１５重量部、ＭＦＲＩＦ　／１０ｉ１密
度０．９６Ｏｆ！／ａｄ、無水マレイン酸クラ７　）貴
１．６％のグラフト変性高密度ポリエチレン（変性ＨＤ
ＰＲ）１０重量部を溶融混合した組成物−■を用いる以
外は実施例３と同様にして行った。結果を第２表に示す
。

実施例４ ０−クロルフェノール２５℃中における極限粘度〔η）
＝０．７７６Ａ／、！ｉｒのポリエチレンテレフタレー
ト（商品名　三井ｐＨｉ：’ｒ、　Ｊｉ２５、三井ペッ
ト樹脂（株）製ＰＥＴ−３）８０重量部、実施例１で用
いたＥＢＣ：２０重量部、および相対粘度Ｗｒが０．７
０のナイロン−６（ＮＹ−６）：　３５Ｍ量部、ＰＥＴ
−３＋ＮＹ−６＋ＥＢＣ＝１００ｔｉｔｉＫ対しテ、Ｍ
ＡＲ１，８ｉ量部オヨヒパーヘキシン２５Ｂ　０．０５
Ｍ量部、！：をヘンシェルミキサーで混合後、１軸押出
機（押出温度２７０℃）で溶融混合し、組成物Ｘを得た
。この組成物Ｘを用いて、実施例１と同様にして物性評
価を行った。結果を第２表に示す。

比較例７ 実施例４においてＭＡＲおよびパーへキシン２５Ｂｔ−
添加セずに、ＰＥＴ−３、ＮＹ−６、ＥＢｃとを溶融混
合した組成物−Ｘを用いる以外は実施例４と同様に行っ
た。結果を第２表に示す。

比較例８ 実施例４で用いたＰＥＴ−３：８０重量部、　ＮＹ−６
：３５重量部、比較例２で用いたＭＡＨ−ＥＢＣ：２０
Ｊｔｉ一部を溶融混合した組成物−店を用いる以外は実
施例４と同様にして行った。結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステル（Ａ）９９ないし５０重量
   部、エチレン含有量３５ないし９５モル％、Ｘ線による
   結晶化度４０％以下及び融点１３０℃以下のエチレン・
   α−オレフィン共重合体（Ｂ）：１ないし５０重量部、
   及び（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体（Ｃ）：０．０１ないし２０重
   量部とを溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物の製造方法。